JPS6016969B2 - オレフイン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、オレフィン重合体の安定化組成物、特に重
金属との接触による劣化に対して抵抗性を有するオレフ
ィン重合体組成物に関するものである。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど
のオレフィン重合体はすぐれた物理的、化学的性質を有
しているために多くの分野で使用されている。

その際、周知のようにオレフィン重合体は単独で用いら
れるときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素
によって劣化するので、それを防止するために種々の抗
酸化剤が開発され使用されている。しかしながら、オレ
フィン重合体と銅、鉄、ニッケルなどの重金属との接触
が避けられない場合、たとえばオレフィン重合体の銅線
への被覆、重金属のオレフィン重合体へのメッキ、重金
属を含む顔料によるオレフィン重合体の着色などの場合
においては、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではオ
レフィン重合体と重金属との接触による劣化に対して抵
抗性をほとんど示さない。

さらに、液状無定形オレフィン重合体と銅との接触の恐
れがある場合、たとえば液状無定形オレフィン重合体を
ケーブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても
、銅との接触による劣化に対する抵抗性を要求されてい
るが、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求
を満たすことができない。

そこでオレフィン重合体に重金属による劣化に対して抵
抗性を与えることを目的として、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイ
ルヒドラジン、Ｎ−ペンゾイルーＮ′ーサリチロイルヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジブチリルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′
ージステアロイルヒドラジン、Ｎーサリチロイル−Ｎ′
−ステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（パラ一メ
チルベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル流
粕酸ジヒドラジッド、Ｎ，Ｎ′−ジステアロィル源王白
酸ジヒドラジッド、ジヘキサノイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ
′−ビス〔８−（３．５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキ
シフエニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビ
スサリチロイルヒドラジン、オキサロビス（ベンジリデ
ンヒドラジツド）、ＮーサリチリデンーＮ′ーサリチロ
イルヒドラジンなどの劣化防止剤が開発されているが、
これらのものの劣化防止効果は未だ満足すべきものとは
いえない。

この発明者らは、オレフィン重合体１０の重量部と、一
般式〔ただし、Ｒはメチル基またはメトキシカルボニル
基で、ｎは０または１である。

〕で表わされる化合物である劣化防止剤０．００１〜５
重量部とかなる組成物が、オレフィン重合体の劣化、特
に重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を
有することを見し、出してこの発明を完成した。この発
明におけるオレフィン重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテンー１、イソブテン、ベンテンー１、４ー
メチルベンテン−１などのオレフィンの非晶性または結
晶性単独重合体または共重合体や、これらオレフィンと
不飽和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニルェ
ステルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら各種
重合体の混合物、さらには、プロピレン、ブテンなどの
液状無定形重合体が挙げられる。この発明における劣化
防止剤は、たとえば下記の反応によって容易に得られる
。

〔ただし、Ｒはメチル基またはメトキシカルポニ ル
基で、ｎは０または１である。

）上記反応は、Ｎ−ジメチルアセトアミド、四塩化炭素
、クロロホルム、ベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メ
チレン、酢酸メチル、Ｎーメチル−２−ピロリドンなど
の有機溶媒の存在下または不存在下に０〜１００午Ｃ、
好ましくは１０〜３０℃の温度で容易に進行する。反応
後に反応生成混合物からこの発明における劣化防止剤を
単難するには、例えば、反応生成混合物を大過剰の水中
に注ぎ、析出した固体を炉策し、この炉集物を水または
アルカリ性化合物の水溶液で洗浄して得られる固体を、
例えば酢酸、Ｎ−ジメチルアセトアミドのような再結晶
溶剤で再結晶すればよい。この発明における好適な劣化
防止剤の具体的なものとしては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
４−へキサジエノイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′ービス（
５−メトキシカルボニル−２，４ーベンタジエノイル）
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′ーピス（２，４ーヘキサジェノイ
ル）フマル酸ジヒドラジッド、Ｎ，Ｎ′ーピス（５ーメ
トキシカルボニル一２，４−ペンタジェノィル）フマル
酸ジヒドラジツドなどが挙げられる。

この発明において、上記劣化防止剤のオレフィン重合体
への配合量は、オレフィン重合体１００重量部に対して
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
の範囲内の量である。

前記０．００１重量部より少ない配合量では、劣化防止
効果が充分でなく、また５重量部より多い配合量にして
も劣化防止効果の向上は認められない。上記劣化防止剤
のオレフィン重合体への配合方法は均一な組成物を作る
のに通したあらゆる方法、たとえば低沸点溶剤に上記劣
化防止剤を溶解または分散してオレフィン重合体と混合
した後溶剤を揮発除去するか、または熱ロール上でオレ
フィン重合体をその融点以上に熱しておいて上記劣化防
止剤を混合するか、あるいは各種ミキサーなどを使用し
てオレフィン重合体と上記劣化防止剤とを混合する方法
などが適用できる。

また、この発明における劣化防止剤は、従来公知の安定
剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などと
併用することもできる。

公知の安定剤としては、２，６−ジ第３ブチルーパラー
クレゾール、２，６−ジ第３ブチルフェノール、４，４
ーメチレンビス（２，６−ジ第３ブチルフエノール）４
，４′ーメチレンピス（３−メチル−６一第３ブチルフ
ェノール）４，４′ービス（２，６−ジ第３ブチルフェ
ノール）、４，４−チオビス（２ーメチル−６−第３ブ
チルフェノール）、６一（４−ヒドロキシ−３，５ージ
第３ブチルアニリノ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス〔メチレン
３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル
）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３一（３，
５ージ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート、１，１，３ートリス（２ーメチルー４−ヒドロ
キシー５−第３ブチルフェニル）ブタン、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）
、４，４′ーブチリデンビス（３−メチル一６−第３ブ
チルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−第３ブチルフェノール）、１，３，５ートリメ
チル−２，４，６ートリス（３，５−ジ第３ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化
合物、ジドデシルー３，３′−チオジプロピオン酸ェス
テル、ジオクタデシルー３，３′ーチオジプロピオン酸
ェステルなどのジアルキルー３，３−チオジプロピオン
酸ェステル、トリラウリルホスフアィト、トリラウリル
トリチオホスフアイト、トリス（ノニルフヱニル）ホス
フアィトなどの有機リン化合物などが挙げられる。

次に、この発明における劣化防止剤の合成実験例を示す
。

合成実験例 １ Ｎ，Ｎ′ービス（２，４ーヘキサジエノイル）ヒドラジ
ンの合成ソルビン酸クロラィド５．０夕を５０柵のＮ−
ジメチルアセトアミドに加えて得られる溶液を液温度を
２５〜３０ｏｏに保って燈拝した。

この溶液に、９０％抱水ヒドラジンを徐々に滴下した。
滴下終了後、３０〜３５ｏｏで３時間燈拝した。反応生
成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉集し、
水洗した。得られた固体を酢酸で２回再結晶した後、減
圧乾燥して、分解温度２９５℃の淡黄色結晶であるＮ，
Ｎ′−ピス（２，４ーヘキサジエノイル）ヒドラジン３
．４夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであ
った。元素分析値（％） Ｃ，６５．６１；日，７．０４；Ｎ，１２．５８Ｃ，２
日，６Ｎ２０２としての計算値（％）Ｃ，６５．４５；
日，７．２７；Ｎ，１２．７３また、この結晶の赤外吸
収スペクトル図〔ＫＢｒタブレット、測定装置：回折格
子赤外分光光度計２２母型｛■日立製作所製｝〕は第１
図のとおりであつた。

合成実験例 ２ Ｎ，Ｎ′ービス（５−メトキシカルボニルー２，４−ペ
ンタジェノィル）ヒドラジンの合成８０％抱水ヒドラジ
ン０．４夕を５０の‘のＮーメチル−２−ピロリドンに
加えて得られる溶液を液温度を１５〜２０００に保って
蝿拝した。

この溶液に、ムコン酸モノメチルクロラィド２．３夕を
３０の‘のＮーメチル−２−ピロリドンに溶解した溶液
を徐々に滴下した。滴下終了後、３０〜３５００で１時
間燈拝した。反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成
した固体を炉集し、水洗しさらにメタノールで再結晶し
た後、減圧乾燥して、融点１０１．０〜１０１．５００
の淡緑色結晶であるＮ，Ｎ′−ビス（５ーメトキシカル
ボニル一２，４ーベンタジエノイル）ヒドラジン１．５
９を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった
。元素分析値（％） Ｃ，５４．６３；日，５．１９；Ｎ，９．２７Ｃ，４日
，６Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ，５４．５５：日
，５．１９；Ｎ，９．０９この結晶の赤外吸収スペクト
ルは第２図のとおりであった。

合成実験例 ３ Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４−へキサジエノイル）フマル酸
ジヒドラジッドの合成ソルピン酸クロラィド８．０夕、
フマル酸ジヒドラジッド４．４夕および酢酸エチル１５
０の‘を還流装置付きのフラスコに仕込み、還流下に３
時間反応した。

反応生成混合物を冷却後、生成した固体を炉集し、エタ
ノールさらにジメチルホルムアミドで洗浄した後、減圧
乾燥して、分解温度３００００以上の淡褐色結晶である
Ｎ，Ｎ′ービス（２，４ーヘキサジェノィル）フマル酸
ジヒドラジッド６．８夕を得た。この結晶の元素分析値
は次のとおりであつた。元素分析値（％） Ｃ，５７．８５；日，５．９４；Ｎ，１７．０１Ｃ，６
日２ぶ４０４としての計算値（％）Ｃ，５７．８３：日
，６．０２；Ｎ，１６．８７この結晶は四塩化炭素、ク
ロロホルム、ベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、酢酸メチル、メタノール、エタノールに熱時におい
て不落または難溶であった。

この結晶の赤外吸収スペクトルは第３図のとおりであっ
た。合成実験例 ４ Ｎ，Ｎ′ービス（５ーメトキシカルボニル一２，４ーベ
ンタジェノィル）フマル酸ジヒドラジッドの合成フマル
酸ジヒドラジッド３．０夕を５０の‘のジメチルアセト
アミドに加えて得られる溶液を液温度を２０〜２３ｏｏ
に保って蝿拝した。

この溶液に、ムコン酸モノメチルクロライド７．５夕を
３０泌のＮージメチルアセトアミド‘こ溶解した溶液を
徐々に滴下した。滴下終了後、２０〜２５ｏｏで２時間
燈拝した。反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成し
た固体を炉集し、水洗しさらにエタノールで洗浄した後
、減圧乾燥した、分解温度２７１℃の淡黄色結晶である
Ｎ，Ｎ′ービス（５ーメトキシカルボニル−２，４ーベ
ンタジェノイル）フマル酸ジヒドラジッド６．５夕を得
た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素
分析値（％） Ｃ，５１．３８；日，４．８５；Ｎ，１３．２５Ｃ，８
日２ぶ４０８としての計算値（％）Ｃ，５１．４３；日
，４．７６：Ｎ，１３．３３この結晶はＮ−ジメチルア
セトアミド、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、ジ
クロルベンゼン、塩化メチレン、酢酸メチル、Ｎ−メチ
ル−２ーピロリドン、メタノール、エタノールに熱時に
おいて不溶または鍵溶であった。

この結晶の赤外吸収スペクトルは第４図のとおりであっ
た。次に、実施例および比較例を示す。実施例および比
較例において、部は重量部を示し、Ｍ．１．はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローィンデックス
を示す。また実施例および比較例中の符号は、次の劣化
防止剤を意味する。Ａ；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４−へキ
サジエノイル）ヒドラジンＢ；Ｎ，Ｎ′−ビス（５ーメ
トキシカルボニル一２，４−ペンタジエノイル）ヒドラ
ジンＣ；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４−へキサジヱノイル）
フマル酸ジヒドラジッドＤ；Ｎ，Ｎ′−ビス（５−メト
キシカルボニルー２，４−ペンタジェノィル）フマル酸
ジヒドラジツド ａ；Ｎ，Ｎ′ージベンゾイルヒドラジン ｂ；ＮーベンゾイルーＮ′−サリチロイルヒドラジンｃ
；Ｎ，Ｎ′一ジブチリルヒドラジン ｄ；Ｎ，Ｎ′ージステアロイルヒドラジンｅ；Ｎ，Ｎ′
−ビス｛３−（３，５−ジ第３ブチルー４一ヒドロキシ
ルフエニル）プロピオニル｝ヒドラジン ｆ；Ｎ，Ｎ′ービスサリチロイルヒドラジンｇ；Ｎ−サ
リチロイルーＮ′−ステアロイルヒドラジンｈ；Ｎ，Ｎ
′ービス（パラーメチルベンゾイル）ヒドラジンｉ；オ
キサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）ｊ；Ｎーサリ
チリデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンｋ：Ｎ，Ｎ′
ージアセチル競王白酸ジヒドラジツド１；Ｎ，Ｎ′−ジ
ステァロィル源王白酸ジヒドラジツドｍ；ジヘキサノイ
ルヒドラジン実施例 １〜４ 粉末状の無添加アィソタクチツクポリプロピレン（Ｍ．
１．５）１０戊鋤こ、テトラキス〔メチレン３−（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン０．群部、３，３′ーチオジプロピオン
酸ジステリアリル０．５部、２，６−ジ第３ブチルーパ
ラークレゾール１．０部および第１表に記載した劣化防
止剤０．２邦をミキサーで予備混合した。

この混合物を温度１９０ｄｏ、回転速度６仇．ｐ．ｍ．
のブラベンダープラストグラフに仕込み、５分間混線し
た。次に、この混合物から、スベーサーを使用し、１９
０００でプレスして厚さ０．５側のフィルムを作成した
。このようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０
メッシュの銅網を挟み、厚さ０．８側のスべ−サーを使
用し、１９０ｏｏでプレスして、銅網埋込みフィルムを
作成した。これを５仇肋×３仇舷の長方形に切り出して
試験片を作成した。上記試験片を１５０ｑｏの空気雰囲
気のギャオーブン中につるし、腕化するまでの日数を測
定した。

その結果を第１表に示す。第１表 比較例 １〜１４ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第２表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例１と同様に
して得られた結果を第２表に示す。

第 ２ 表 実施例 ５〜８ 無添加高密度ポリエチレン（Ｍ１．０．３０）のべレッ
ト１０碇邦を１９０００、回転速度６比．ｐ．ｍ．のブ
ラベンダープラストグラフに仕込み、２分後にテトラキ
ス〔メチレン３−（３．５ージ第３ブチルー４ーヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン０．１５部およ
び第３表に記載した劣化防止剤０．２部を仕込み、さら
に６分間混練した。

次にこの混合物から、スベーサーを使用し、１９０００
でプレスして厚さ０．５肌のフィルムを作成した。この
ようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メッシ
ュの銅絹を挟み、厚さ０．８側のスベーサ‘を使用し、
１９０℃でプレスして銅網埋込みフィルムを作成した。
これを１仇吻×５柵の長方形に切り出して試験片を作成
した。次に酸素吸収法によって、すなわち上記試験片を
酸素雰囲気下で１７０００に加熱したときに、吸収され
る酸素量と時間との関係を測定して、試験片１夕当りの
吸収酸素量が５柵（２０ｏｏ、大気圧）になるまでの時
間（分）（誘導期）を求める方法によって劣化防止効果
を求めた。

その結果を第３表に示す。第 ３表 比較例 １５〜２８ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第４表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例５と同様に
して得られた結果を第４表に示す。

第 ４表 実施例 ９〜１２ 高密度ポリエチレンにかえて低密度ポリエチレン（Ｍ１
．０．２５）を用い、混練温度（プラベンダープラスト
グラフの温度）を１４０ｑＣにしたほかは実施例５〜８
と同様にして誘導期を求めた。

その結果を第５表に示す。第 ５表 比較例 ２９〜４２ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第６表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例９と同様に
して得られた結果を第６表に示す。

第 ６表

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ，Ｎ′−ビス（２，４−へキサジェノィル）
ヒドラジンの、第２図はＮ，Ｎ′−ビス（５ーメトキシ
カルボニル−２，４−ペンタジエノィル）ヒドラジンの
、第３図はＮ，Ｎ′ービス（２，４ーヘキサジェノィル
）フマル酸ジヒドラジツドの、第４図はＮ，Ｎ′ービス
（５−メトキシカルボニルー２，４−ペンタジヱノイル
）フマル酸ジヒドラジッドの赤外吸収スペクトル図であ
る。 第／図 鞍Ｚ図 第３図 箔４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン重合体１００重量部と、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされる化合物である劣
   化防止剤０．００１〜５重量部とからなるオレフイン重
   合体組成物。 〔ただし、Ｒはメチル基またはメトキシカルボニル基で
   、ｎは０または１である。〕２ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′
   −ビス（２，４−ヘキサジエノイル）ヒドラジンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′−ビス（５−メトキシカルボ
   ニル−２，４−ペンタジエノイル）ヒドラジンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ヘキサジエ
   ノイル）フマル酸ジヒドラジツドである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′−ビス（５−メトキシカルボ
   ニル−２，４−ペンタジエノイル）フマル酸ジヒドラジ
   ツドである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ オレフイン重合体がエチレン単独重合体、アイソタ
   クチツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
   体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７ 劣化防止剤が０．０１〜３重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８ 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
   充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。