JPS60170848A - 銀塩拡散転写用受像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法用の受像材料の処理、及び／又
は水洗された後の白地部分の白色度の改良に関するもの
であり、さらに詳しくは油溶性染料による青味付けによ
り白色度を向上させる方法に関するものである。

（従来技術） 視覚的な白さは個人の好みによっても異なるが、一般に
無彩な白よりもむしろ青味を帯びた白の方がより白く見
えることが知られている。白地の好ましくない光吸収の
原因として結合剤として用いるゼラチンなどの天然高分
子やポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロースやヒドロキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ソーダなどの合成高分子の黄色味、拡散
転写用感光材料から転写される増感色素やイラジェーシ
ョン防止染料などによる着色、処理液中、の着色物質に
よる染着などがあげられる。これらの着色をみかけ上打
ち消すために、青味付により白地の色相を調節する手段
として特開昭３３−／り０２１号に見られるように無機
着色顔料をポリオレフィンコート紙中のポリオレフィン
中に含有させ支持体表面の色相を調節する手段や特開昭
ｊｊ−タ３／！０に見られるように写真層中に油溶性染
料を用いて写真層中の色相を調節する手段が知られてい
る。支持体表面での色相調節は多種にわたる写真層の光
学的性質に応じて、支持体を作り分ける繁雑さを伴い、
また、ポリオレフィンの押し出しコーティングは通常３
０００層以上の高温で行なわれ着色剤は３００００以上
の耐熱性を有すること、なき出しのないこと、昇華性の
ないこと、ポリオレフィンに対する分散性が良いこと等
の要求を満足しなければならず、着色剤の選択の巾が狭
くなる等の欠点を有している。

一方上記欠点を回避するために油溶性染料をハロゲン化
銀写真材料中に入れて青味づけする方法が例えば特開昭
ｊｊ−２３１ｊＯ号に開示されているが、これを拡散転
写用受像材料の受像層に適用しようとすると、転写濃度
の低下が問題になる、ことを発明者らは見出した。これ
を詳しく説明すると油溶性染料を受像層中に入れる場合
、受像層のバインダーはゼラチンやカルボキシメチルセ
ルロースなどの水溶性高分子を用いておシ、この中に染
料を含有させるにはあらかじめオイル分散をしておく必
要がある。しかしながらこのような分散物を受像層中に
入れると、物理現像核を被毒する（不活性化する）ため
か、銀の転写濃度が低下するのである。特に処理液がラ
ンニングなどによυ液が疲労したときの濃度低下は著し
いのである。

従って受像材料の受像層に転写濃度を下げず、油溶性染
料を導入し、白色度をあげる方法が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、白色度の改良された受像材料を提供す
ることであり、別の目的は染料を受像層に含有し、転写
濃度の低下のない改良された白色度を有する受像材料を
提供することである。。

（発明の構成） かかる目的は下記の受像材料によって達成された。

少くとも２層を含む銀塩拡散転写用受像材料において最
上層でない親水性コロイド層中に油溶性染料をθ、０ｒ
−ｊ■／ｍ　２含有することを特徴とする銀塩拡散転写
用受像材料。

上記「少くとも２層」の層は親水性コロイド層であるこ
とが好ましい。

上記の受像材料のうち、油溶性染料を含む親水性コロイ
ド層が１．２層以上の受像ｊ−を有する場合には支持体
に近い受像層であることが好ましい。

本発明の油溶性染料は、アンスラキノン系、アゾ系、フ
タロシアニン系、オキサノール系、ベンジリデン系の染
料であシ、特にアントラキノン系、アゾ系、フタロシア
ニン系が好ましい。

これらの染料は、実質的に添加する層に存在させ、他層
に移動しないことや処理や水洗によって溶出したりしな
いことが必要である。この様な油溶性染料を受像層中に
添加する手段として最も望ましいのは染料を高沸点有機
溶剤に溶解し乳化分散物として用いる方法である。

さらにラテックス分散やポリマー分散によって染料の分
散物をつくることもできる。

本発明は、この乳化分散物を受像材料の最上層でない層
に含有させることである。最上１偏に乳化分散物を用い
ると転写濃度の低下が著しいが、Ｆ層に含有させること
により転写濃度の低下は１１とんどないのである。この
様に、受像層を多層化し最上層でない下Ｊ−に乳化分散
物を含有させることにより、実質的に転写濃度に影響を
与えず、視覚的に白さを改良できたのである。

さらに白さを改良する手段として螢光増白剤を併用する
と好ましい。

螢光増白剤には、油溶性増白剤や水溶性増白剤などがあ
る。これら増白剤は処理や水洗によって油溶性染料と同
様流出しない特性が必要である。

油溶性増白剤の場合、受像層中に含有させる好ましい方
法は、染料の場合と同様、高沸点有機溶剤に溶解し、乳
化分散物として用いる方法であ、るが、これは染料と同
様、最上層に添加すると転写濃度の低下をもたらす。従
って下層に入れるのが好ましい。水溶性増白剤の場合、
水溶液にして受像層中に含有させることができるが、処
理や水洗で溶出して白色度が変化したり、転写濃度が低
下したりする。このためポリビニルピロリドンと併用し
て用いるのが好ましい。ポリビニルピロリドンの平均分
子量は１万以上で、特にｊ万以上が好ましい。これ以下
の平均分子量では、水溶性増白剤が処理や水洗で流出し
たシ、又水溶性増白剤がポリビニルピロリドンと相互作
用せずフリーな状態で存在し、物理現像核を被毒するた
めか転写濃度の低下をもたらすからである。

本発明の受像層は少なくとも二層あればよい。

物理現像核はその種類及び単位面積当りの量や密度を各
層によってかえてもかまわない。又バインダーの種類及
び組合せを各層によってかえてもかまわない。

本発明に使用される油溶性染料の代表的具体例を次に示
す。

Ｄ−≠ Ｓ　Ｕ　ａ　Ｎ　ａ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ −ｊ ２Ｈ５ −７ −１ｒ ｊ位、を位の混合物 り一２ −１０ ８０３Ｎ　ａ １Ｉｌｌ！　、 Ｚ Ｑ　ρ −柄 １ ρ　ρ 　− 羊 ・つ 工 ○ 工 工 つ σ 口 綱　、。　恥 田 ｃｐ％　５ ＼　１ １ ρ　ｐ 本発明に用いられる染料は、受像材料の白地の色相調節
の目的であり、白地の色相に応じて、視覚的に最も白く
見えるように選択すべきであり、青色系の染料などを単
独で使用しても、必要に応じて赤色系染料、緑色系染料
、青色系染料なζを２攬以上併用して、その吸収特性を
調節することもできる。染料の含有量は写真層の種類や
処理の種類によって実際決定されるものであり、特に制
限されるものではないが、通常０．０３η〜３ｍ９／ｍ
２であることが好ましい。

これら油溶性染料の乳化物の調製方法は英国特許ｉｏ７
λり１３号に例示されるような高沸点有機溶媒に螢光増
白剤を溶解し、これをゼラチン等の親水性コロイド中に
界面活性剤とともに乳化分散する方法がある。

高沸点有機溶媒としては、米国特許λ、３ココ、０１７
号、同ｊ　、Ｊ７Ａ　、１３７号、同ｊ　、７７？。

７ｔｊ号、西独特許１．／３２．Ａ１０号、英国特許１
．２７コ、ｚｔｉ号、特開昭５３−７３２θ号、特開昭
ｊｔｊ−、１１０１７号、特公昭≠ｊ−３７３７６号等
に記載されているようなフタル酸エステル、リン酸エス
テル類が一般的に使えるが、むろんこれらに限定される
ものではなく、例えば米国特許ｊ　、４’／ｊ　、り２
３号に開示されたアミド化合物や安息香酸エステル類、
また置換・ぐラフイン類なども有利に使用できる。

本発明に用いられる水溶性螢光増白剤は、紫外線を吸収
すると紫色乃至青色の螢光を発する特性を有するもので
あればいずれも用いられつる。

スチルベン誘導体、ジフェニル誘導体、ヘンジジン誘導
体、インズオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘
導体等の直接染着性螢光増白剤が知られており、これら
公知の螢光増白剤は本発明に好ましく用いられる。特に
下記の一般式ＣＩ）〜（ｌ［［）で示される化合物が好
ましく用いられる。

一般式ＣＩ） １Ａ２ 〔式中、Ａ□およびＡ２は、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはその
塩、またはスルホニル基もしくはその塩を表わし、Ｂｏ
およびＢ２はそれぞれ、水素原子、 ４ （Ｂ３およびＢ４は、それぞれ水素原子、ヒドロキシル
基、またはそれぞれ置換もしくは未置換の低級アルコキ
シ基、アリールオキシ基、複素環基、低級アルキルチオ
基、アリールチオ基、チオ複素環基、アミノ基を表わす
。）、 ＝ＮＨＣＯＢｓ基（Ｂ５は、それぞれ置換もしくは未置
換の低級アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、複素環基、低級アルキルチオ基、チオ複素環基または
アミノ基を表わす。）、Ｂ６ （Ｙ、およびＹ２は、それぞれ置換または未ｊ４換の芳
香族環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｂ６
は水素原子または置換もしくは未置換の低級アルキル基
を表わす。）を表わす。〕一般式（１１） 〔式中　Ｃ０およびＣ２は、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニ
ル基もしくはその塩、またはカルボキシル基もしくはそ
の塩を表わし、ＤｌおよびＤ２は、それぞれ置換もしく
は未置換のジフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基まだは、基もしくはその塩、またはカルボキシル基
もしくはその塩、Ｄ４は水素原子、）・ロゲン原子、低
級アルキル基、または低級アルコキシ基、Ｄ５は水素原
子または低級アルキル基を表わす。）を表わす。〕 一般式（［［ｌ） 〔式中、Ｅｏ、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基
もしくはその塩、スルホニル基もしくはその塩、または
、それぞれ置換もしくは未置換の低級アルキル基、低級
アルコ−＃７基を表わし、Ｚ□およびＺ２はそれぞれ置
換もしく鉦未置換の芳香族環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす。） 一般式（１）の化合物中で次式（ＩＶ）〜（Ｖ）で示さ
れる化合物が好ましい。

：Ｃ！　Ｃ）　０ １　１１１ １１ 水溶性螢光増白剤としてとくに一般式（ＩＶ）で示され
る化合物が好ましい。

以下、本発明で用いられる水溶性螢光増白剤の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

帆　も ＼　） ベ　１ へ　） ’１　。

工 剣　鵠 Ｐｉ”１ 枳　も Ｉ′ｌ１ｖ１ ＜　１ １つ　Ｃす （− 呵　球 ｆＴ１　〜 ４’ｌ　団 〜 ド　− ｆリ　ｒ咋 も ＼　１ 辱　＄ 呵　蔓 ８４＄ ＄　＄ ＼２／ これらの水溶性螢光増白剤は、染色業界では、よく知ら
れた化合物で、合成も、例えば堀口博著「線説合成染料
」（三共出版）、特公昭４Ｚｊ−／ｙｉｒｒ号、同１１
６−２０９１！を号、同ｕＡ−，２２２Ｏｔ号及び同≠
８’−３，２９４３号公報に記載の方法に準じて容易に
行なうことができる。

又、これらの中には一部市販されている化合物もあり、
例えば、住友化学工業■製ホワイテツクスＰＡコンク、
同ＢＦコンク、同ＢＯコンク、同ＢＫ、同ＢＢ、同ＢＲ
Ｆ、同３Ｂ、同ＢＮコンク、同ＳＦコンク、同ＢＷＢ、
同ＦＬＧ、同ＲＰ等、日本化薬■製カヤホールＢコンク
、同ＦＢコンク、同ｊＢ８．同Ａｓコンク、同Ａコンク
、同ＣＲコンク、同ＰＡＳコンク、同ＳＮ、四ＢＲ，同
ＰＳ。

ミカホワイトＡＴＮコンク、同ＡＣＲリキッド、同ＫＴ
Ｎコンク等、日曹化工■製ケイコールＢＢ。

１ｉ’ｉ］ＢＩ、同ＢＵ１同ＢＺ、　同ＢＡ、１１ｉＱ
ＢＸ、同Ｂ几Ａ１同Ｊ］３Ｌ、同ＰＡＮ等、三井東圧化
学■製ミケホアーＢＳコンク、同ＢＡコンク、四Ｂ　Ｘ
　％同ＢＰコンク、同ＢＩコンク、同ＢＭコンク、同Ｂ
Ｅコンク、同ＢＮ、同ＭＸコンク、同ＩもＦＡコンク等
、昭和化学製ハツコールＢＸコンク、同Ｈ１同ｓｐ、同
ＳＮ、同Ａ、Ｅ、同ＡＦ、同ＷＧ等、チバガイギー社製
チノパールＭ８Ｐ、同８’ｌＬ’Ｐ等が本発明の水溶性
螢光増白剤として使用し得る。

水溶性螢光増白剤は好ましくは２η〜２００〜／ｒｎ２
の範囲で用いられ、特に好ましくはＩＯ■〜３００■／
ｍ　で用いられる。

本発明に使用すると好ましい油溶性の螢光増白剤として
は例えば英国特許７Ｊｉ、２３４号に記載された置換ス
チルベン、置換クマリンや米国特許、！／３ｊ７４２号
に記載された置換チオフェン類などが有用であり、特公
昭４ｔｊ−３７３７６号、特開昭３０−／、２ｊ７７コ
号に開示されているような螢光増白剤が特に有利に使用
できる。

螢光増白剤の使用量は少なすぎると白色胚改良効果が充
分でなく、また多すぎると画像濃度の高い部分で所謂ブ
ルーミングを生じみかけ上の画像濃度の低下をきたす。

螢光の発光効率は螢光増白剤の種類、乳化に用いるオイ
ルの種類、濃度、さらに種々の消光物質の共存、他の紫
外線吸収物質の共存などで変わるので一律には表わせな
いが、本発明で用いられる螢光増白剤は２■〜２００〜
／　ｍ　２の範囲で用いられるのが好ましくｉｏη〜３
００■／　ｍ　２の範囲で用いられるのが最も好ましい
。

また螢光増白剤に対する乳化オイルの比率は螢光増白剤
の溶解度、濃度消光の観点から最適の値を選んで使用さ
れる。

（発明の作用・効果） 本発明の構成をとることによシ、即ち最上層でない親水
性コロイド層に油溶性染料を比較的少量含有させること
により、実質的に転写濃度を低下することなく、視覚的
な白さが得られる。この白さは螢光増白剤とくに水溶性
螢光増白剤を上記の油溶性染料と併用するとさらに良化
する。

（実施例） 実施例　１ 金属パラジウム核を含むゼラチンとカルボキシメチルセ
ルロース（ｌＡ：／）からなる塗布液をコつに分け、７
つを下層用塗布液として、下記の様にして調製した乳化
物を添加し３種類を準備した。

もう７つ塗布液はそのまま上層用とした。

ポリエチレンで両側を被覆した／１０９／ｍ２の紙支持
体の片側に、上記の下層用と上層用塗布液を各々ゼラチ
ンの乾燥重量が１１７ｍ　になるように塗布し、二つの
受像層をもつ受像材料を作製し、ＡＸＢ、Ｃとした。

比較のために上層用の塗布液と下層用の塗布液（試料Ａ
の下層用）を上記紙支持体に各々単層で、ゼラチンの乾
燥重量が２２／ｍ　になる様に塗布して、コ種類の受像
材料を作成し、各々Ｄ、Ｅとした。

一方受像材料と同じ種類の紙支持体上にノ・レーション
防止用として０．２１９７ｍ　のカー８ボ゛ンブラツク
及び０，１９７ｍ　のハイドロキノンと０．２ｆ／ｍ　
のび、クージメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン
を含むゼラチン層（ゼラチン≠、θｆ　／　ｍ　２）を
設けその上に０．３μの平均すひｐ６の其就臭イに６杯
　（ｊＬイに銀、２　モル　係　）　を石肖酸６長に換
算して２．０９７ｍ２含むオルソ増感されたゼラチン塩
臭化銀乳剤層を設けて感光材料を作製した。

〔染料乳化物の調製方法〕

具体例に示されている染料化合物　Ｄ−４，コＶをクレ
ジルフォスフェート１００胃１と酢酸エチル！Ｏｍｌに
溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸を固形分で
７ｙ含むｌコチゼラチン水溶液１００　ｇｌと約６ｏ　
０Ｃで混合し、ホモジナイザーを用いて乳化分散物を調
製し、それを乳化物Ｘとした。染料化合物Ｄ−１．Ｄ−
タについても同様にして乳化物を作シ、各々Ｙ、　Ｚと
した。

〔処理〕

この感光材料をセンシトメトリー用の連続調のウェッジ
で露光し、各々上記受像材料の受像面と感光材料の乳剤
面を接触させ、下記組成の銀塩拡散転写用処理組成物（
液温−１３°Ｃ）に通し、絞りローラーを通した後３０
秒間で両材料をひきはがし、受像材料を１分間水洗し、
乾燥後試料の透過濃度（支持体を除いた転写像のｌ）ｍ
ａｘ）を測定表−／から、染料乳化物を感材中に含有嘔
せるには、下ノーにいれれば転写濃度の低下がないこと
がわかる。

拡散転写処理組成物 Ｈ２Ｑ　ｌ’　００　ｍ１ Ｎａ　ＰＯ−ｉコＨ２０７ｚｙ ４ Ｎａ　２ｓｏ３　ｔＡＯｆ ＫＢｒ　Ｏ９！Ｖ Ｎａ２ｓ２０３　２０２ ／−フェニル−ｊ−メルカ ブトテトラゾール　７０ｍ９ Ｎ−メチルアミンエタノ− ル　１Ｏｙ Ｈ２０で　／ｌ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年　特願第−２７，４１を号
２、発明の名称　録塩拡散転写用受１家材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富十号真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第２頁１）−７の構造式中の 「 と補正する。

（２）第１を頁３行目の 「スルホニル基」を 「スルホン酸基」 と補正する。

（３）第１り画工から≠行目の 「スルホニル基」を 「スルホン酸基」 と補正する。

（４）第一２０頁下から３行目の 「スルホニル基」を 「スルホン酸基」 と補正する。

（５）第参を頁μ、７の構造式中の と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少くとも２層を含む銀塩拡散転写用受像材料において最
   上層でない親水性コロイド層中に油溶性染料を０．０３
   −ｊ■７　ｍ２含有することを特徴とする銀塩拡散転写
   用受像材料。