JPS6017219B2 - 成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮革様シートに適した成形用組成物に関する
。

皮革様シートは椅子貼シート、自動車等乗物用のシート
などに広く使用されているが、従来のシート材料は成形
加工上あるいは物性上かならずしも満足すべきものでは
ない。

例えば可塑性ポリ塩化ビニルあるいはポリ塩化ビニル（
以下ＰＶＣと略記する）とアクリロニトリル‐ブタジェ
ン共重合ゴム（以下ＮＢＲと略記する）の混合物は、熱
‐真空成形する際には、昇温状態において必要な強度が
なく、のぞむ形状に深く絞ることができず、常態におい
ても抗張力、引裂き抵抗などが不十分であるなどの難点
がある。またＰＶＣ、ＰＶＣ用可塑剤、ＮＢＲおよびス
チレン‐アクリロニトリル共重合樹脂よりなるシート材
料（袴公昭３６−４３９１）は、上記軟質ＰＶＣの欠点
をある程度改良したものである。たわみ性に乏しい硬い
シートである。たわみ性のある軟質な組成物にするため
に可塑剤の量を多く加えた場合には、常態よりわずかに
高い温度でその形状を保てず、真空成形用シートとして
不適である。一方、本発明者らは先に昇糧時にも十分な
強度があり、常態での物性にすぐれ、かつたわみ性のあ
る軟質シート材料としてＰＶＣ、ＰＶＣ用可塑剤、部分
架橋ＮＢＲおよびゴム強化熱可塑性樹脂よりる組成物を
提案したく特関昭５１一６６３３６）。

本発明者らは更に加工性、物性、耐久性にすぐれた皮革
様シート材料を製造すべく鋭意研究した結果、ＮＢＲの
代りに共役ジェン‐不飽和ニトリル化合物‐不飽和カル
ボン酸ェステル共重合ゴムを使用すると、高温や強い日
射に対しても耐久性が向上するばかりでなく、高温で成
形できるために生産性が向上し、かつ物性も改良される
という知見を見出し本発明に到達した。即ち、本発明は
、風塩化ビニル系樹脂１０の重量部、‘Ｂ）ゴム状重合
体の存在下にスチレン、アクリロニトリルおよび／メタ
クリル酸メチルを重合して得られるゴム強化熱可塑性樹
脂４０〜１２の重量部、に｝共役ジェン‐不飽和ニトリ
ル化合物‐不飽和カルボン酸ェステル共重合ゴム５〜１
２０重量部および■塩化ビニル系樹脂用可塑剤０〜１０
の重量部よりなる皮革様シート材料に関するものである
。本発明において用いられるＷ塩化ビニル系樹脂とは、
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および塩化ビニル（ＰＶＣ）
および塩化ビニルとこれと共重合可能な少量の単量体例
えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどを共重合し
た樹脂を示す。

塩化ビニル系樹脂を示す。塩化ピニル系樹脂は皮革様シ
ート材料の基材としてきわめて秀れた性能を有し、かつ
安価である。佃ゴム状重合体の存在下にスチレン、アク
ＩＪロニトリルおよび／またはメタクリル酸メチル重合
して得られるゴム強化熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂に代
表されるような樹脂である。

ゴム状重合体としてはポリブタジェン、スチレン‐ブタ
ジェン共重合ゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジェン
三元共重合ゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ムなどが使用され、これらをゴム強化熱可塑性樹脂中の
１０〜４の重量％用いるのが好ましい。

ゴム状重合体は、そのトルェン不溶分が５の重量％以上
好ましくは６０〜８の重量％のものを用いるとシート材
料の熱収縮が小さくなり、加工性、生産性、風合し、が
向上するので好ましい。特に好ましいゴム状重合体はト
ルェンに５の重量％以上不落なポリプタジェンおむび／
またはスチレン‐ブタジェン共重合ゴムである。このよ
うなゴム強化熱可塑性樹脂は乳化重合法などにより容易
に製造することができる。ゴム強化熱可塑性樹脂は加熱
真空成形時の強度保持、シボ安定性、常態での強度など
に寄与し、塩化ビニル系樹脂１０の重量部に対し使用量
は４０〜１２の重量部である。

４低重量部未満では真空成形温度での強度が不足し、シ
ボも不安定となる。

１２０重量部をこえると真空成形時に伸びが小さく、偏
肉、シートの破れなどが起こる。

特に好ましい添加量は５０〜８の重量部である。またゴ
ム強化熱可塑性樹脂の中には、スチレンの一部または全
部をＱ‐メチルスチレン、ビニルトルェン、ハロゲン化
スチレンなどのスチレン誘導体に置換したものおよび／
またはアクリロニトリルの一部または全部をメタクリロ
ニトリル、Ｑ‐クロロァクリロニトリルなどに置換した
ものも含まれるが、好ましいものはポリブタジェンおよ
び／またはスチレン‐ブタジェン共重合ゴムの存在下に
スチレンおよびアクリロニトリルを重合して得られるＡ
ＢＳ樹脂、スチレンおよびメタアクリル酸メチルを重合
して得られるＭ旧Ｓ樹脂およびＭ旧ＡＳ樹脂から選ばれ
る一種以上の樹脂である。

に）共役ジェン‐不飽和ニトリル化合物‐不飽和カルボ
ン酸ェステル共重合ゴム（以下共重合ゴムと略称する）
は、塩化ビニル系樹脂とゴム強化熱可塑性樹脂のブレン
ド性、ロール加工性を向上させ、シート材料のシボ安定
性、真空成形性の向上に役立ち、ＮＢＲでは得られない
効果を発揮する。

また高温成形してもＮＢＲにくらべ着色性が少ないため
、生産性を向上することができ、生成物の耐久性を箸る
しく改良することができる。共役ジェンとしてはブタジ
ェン、ィソブレン、１，３‐べワタジェンなどがあげら
れ、不飽和ニトリル化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｑ−クロロアクリロニトリルなど
があげられ、不飽和カルボン酸ェステルとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマール酸、マィ
レン酸などのメチルェステル、エチルエステル、ｎ‐ブ
チルエステル、ｎ‐へキシルエステル、２‐エチルヘキ
シルエステル、ｎ‐オクチルエステル、イソデシルエス
テルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは
組合せて使用される。共重合ゴム中の組成比は特に限定
されないが、ブレンド加工性、加熱真空成形性、成形物
の耐寒性、耐久性などから、好ましい共重合ゴムとして
共役ジェン例えばブタジェン５〜５の重量％更に好まし
くは１０〜４５重量％％、不飽和ニトリル例えばァクリ
ロニトリル１０〜４の重量％、更に好ましくは１５〜３
の重量％、不飽和カルボン酸ェステル例えばアクリル酸
ｎ‐ブチル１０〜８の重量％更に好ましくは３０〜６の
重量％の組成ゴムが選ばれる。

共役ジェンの含まれないゴムや共役ジェンと不飽和ニト
リル化合物の含まれないゴムを使用した場合には、上記
性質のバランスの優れた組成物は得にくい。成形加工時
の熱収縮性、シートの風合し、は共重合ゴムを部分的に
架橋してメチルエチルケトン（Ｍ旧Ｋ）不溶分を２０〜
９の重量％とすることによってさらに改良される。この
ような部分架橋ゴムは重合時の操作によって容易に製造
することができる。共重合ゴムの使用量は塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対し、５〜１２の重量部好ましくは
１０〜６０重量部である。

５重量部未満では加工性の向上効果は乏しく、また１２
の重量部をこえると耐熱老化性に劣ってくるため、高温
での高速成形はできなくなり、耐久性も不満足なものと
なる。

共重合ゴムは塩化ビニル系樹脂を可塑化する能力が大き
くまた塩化ピニル系樹脂とゴム強化熱可塑性樹脂のブレ
ンド加工性を向上させるので、可塑剤の添加は特に必要
としないが、共重合ゴムを多くして鰍質シートにすると
高速成形性、耐久性が低下してくるので、可塑剤を併用
してシートの硬度を調節する方が好ましい。■可塑剤と
しては、塩化ビニル系樹脂用の通常の可塑剤即ち、フタ
ル酸ジ‐ｎ‐プチル、フタル酸ジ‐ｎ‐オクチル、フタ
ル酸ジ‐２−エチルヘキシル、フタル酸ジィソデシル、
アジピン酸ジ‐ｎ−オクチル、リン酸トリクレジル、ト
リメリツト酸トリ‐２‐エチルヘキシル、ェポキシ化大
豆油などが使用される。

これらのうち好ましい可塑性はフタル酸ジィソデシルで
ある。可塑剤の添加量は塩化ビニル系樹脂１０の重量部
に対し１０の重量部以下坑ましくは２０〜６０重量部で
ある。

１０の重量部をこえると真空成形温度での強度が不足す
る。本発明の皮革様シート材料の調整方法は特に限定さ
れない。

例えばバンバリーミキサーなどにより混合し、混合物を
カレンダーでシートに成形して適当な皮革模様をつける
方法などがある。また塩化ビニル系樹脂用の安定剤およ
び糟剤、充填剤、願料などを適宜添加することができる
。本発明の成形用組成物は、耐熱性や耐候性が優れてお
り、耐久性の良い成形物を製造することができる。また
本発明の成形用組成物は高温成形性、特に真空成形性が
良く、外観の優れた成形物を製造することができる。以
下実施例に基づき、本発明を詳しく述べる。

なお実施例の物性等の測定方法は下記のとおりである。
｛１〕 ロール熱安定性 ８″ロールにてニップ１．仇舷温度１８０ご０にて試料
を３粉ご混線りしたのちの変色及び試料のｏ−ルへの粘
着状態を目視にて評価した。

【２）シボ安定性 カレンダーシートを１０肌×１０肌の大きさに切り、２
２００００のシリコーンオイル中に５分聞け、シボ流れ
の状態をみた。

【３’表面平滑性 カレンダーロールにて厚み０．５側のシートを押出し、
その表面の平滑状態を観察した。

■ 熱収縮率 カレンダーがけシートを２０弧×２０肌の大きさに切り
、これをギアーオーブンにて、１８０ｑｏで５分加熱し
たものを室温中に２独特間放置したものについて収縮率
を測定した。

この場合タテ方向とはカレンダーシートの押出し方向、
ョコ方向とは押出方向と直角方向のことである。‘５１
２００ｑｏにおける破断強度及び伸びカレンダーかけシ
ート（厚み０．５肋）よりＪＩＳＩ号ダンベルを打ちぬ
き、テスト試料とした。

陣温槽付引張試験機を使用して、その時の破断強度（ｇ
／の）及び破断伸び（％）を求めた（予熱３脚、温度２
００℃、歪速度２０仇吻／肋）。■ トルェン及びメチ
ルチルケトン（ＭＥＫ）不溶分の定量方法試料１ｇに対
し溶媒（トルェン又はＭＥＫ）を５０ｃｃ入れ、室温に
て２独特間放置したのち、１時間振とうした試料を１０
００仇ｐｍ×９０分遠心分離した時の不溶物を真空乾燥
し、そのときの不溶分重量を試料重量で割った値から求
めた。

‘７｝ ムーニー粘度（ＭＬ十ＭｏｏｏＣ）ＴＩＳＫ一
般００にしたがって測定した。

｛８’ 高温耐クリープ性 カレンダーかけシート（１側）から打ちぬかれた２仇奴
リングにｌｋ９′ｃ濯の過重をかけ、１８０℃で測定し
た。

脚 力レンダーかけシートから打ちぬいたＪＩＳＩ号ダ
ンベルを１２０℃のギアオーブン中に７餌時間保持し、
伸びの保持率（％）を測定した。

００ 真空成形性 カレンダーシートの真空成形性は真空成形機にて加熱温
度、時間を変え円筒カップ（直径２０弧深さ１０仇）を
成形して成安定性を調べた。

尚不良現象としてはシートのやぶれ、クランプはずれ等
がある。真空成形品の外観評価は着色のしやすさ、シボ
の安定性等を目視により求めた。実施例中の部および％
は特にことわらない限り重量基準である。

実施例 １〜５、比較例 １，２ 重合度１１００のＰＶＣ（東亜合成■アロンＮＳ−１１
〇〇）１０鷹＄ゴム含有量１５％、ゴムの６０％が トルェンに不溶なポリブタジェンを 用し、た船Ｓ樹月旨 ６側共重合
ゴム 変量フタル酸ジオクチ
ル 変量鉛系安定剤
４部をバンバリーミキサーで５分間混合（
吐出温度１８０ｑｏ）し、これをロール温度１９０ｑｏ
のカレンダーロールを用いてシート化し、シボをすけた
。

配合処方を表１に、評価結果を表２に示す。表 １＊
フタル酸ジオクチル 表 ２ 比較例 ３〜５ 英重合ゴムの代りに表３に示す各種ＮＢＲを使用した他
は実施例１〜３と同様にしてシボつきシートを作製した
。

表３ 表 ４ 実施例 ６〜８、比較例 ６，７ 次の混合物をバンバリーミキサ−で５分間混合（吐出温
度１８０ｏｏ）したものを１９０ｏｏのカレンダーロー
ルを用いてシート化し、シポをつけた。

評価結果を表５に示す。重合度１１００のＰＶＣ（実施
例１と同じ）１０礎部ＡＢＳ樹脂（実施例１と同じ）
変量実施例１の共重合ゴム ３
の都側 岬鉛系安定剤
４部表 ５実施例 ９ 実施例１〜３および比較例１〜３のシートにっいて真空
成形性及び真空成形品の外観について比較評価した。

結果を表６に示す。表６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部（Ｂ）ゴム状
   重合体の存在下にスチレン、アクリロニトリル、メタク
   リル酸メチルから選ばれる２種以上の単量体を重合して
   得られるゴム強化熱可塑性樹脂４０〜１２０重量部（Ｃ
   ）共役ジエン−不飽和ニトリル化合物−不飽和カルボン
   酸エステル共重合ゴム５〜１２０重量部（Ｄ）塩化ビニ
   ル系樹脂用可塑剤０〜１００重量部からなることを特徴
   とする成形用組成物。 ２ ゴム強化熱可塑性樹脂が、ゴム状重合体として、ト
   ルエンに５０重量％以上不溶なポリブタジエンおよび／
   またはスチレン−ブタジエン共重合体を１０〜４０重量
   ％含有してなる特許請求の範囲第１項に記載の成形用組
   成物。 ３ 共重合ゴムが共役ジエン５〜５０重量部、不飽和ニ
   トリル化合物１０〜４０重量部および不飽和カルボン酸
   エステル１０〜８０重量部からなる共重合体である特許
   請求の範囲第１項に記載の成形用組成物。 ４ 共重合ゴムの２０〜９０重量％がメチルエチルケト
   ンに不溶である特許請求の範囲第１項に記載の成形用組
   成物。 ５ ゴム強化熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂１００
   重量部に対して５０〜８０重量部配合されている特許請
   求の範囲第１項に記載の成形用組成物。 ６ 共重合ゴムが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
   して１０〜６０重量部配合されている特許請求の範囲第
   １項に記載の成形用組成物。 ７ 塩化ビニル系樹脂用可塑剤が、塩化ビニル系樹脂１
   ００重量部に対して２０〜６０重量部配合されている特
   許請求の範囲第１項に記載の成形用組成物。