JPS60173076A - 熱硬化性接着フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可変的な粘着力を有する熱硬化性接着フィルム
の新規製造方法及び該方法によシ得られる熱硬化性接着
フィルム並びに基材を結合するためのそれらの使用方法
に関するものである。

種々の用途のため、特に異なる材料または異なる表面品
質を有する材料、例えば油性金属衣　′面と非油性金属
表面または木材と金属またはガラス若しくはセラミック
スと金属からなる基材よシ構成される基材または物品を
結合するために、それら２種の面において、結合される
べき基材に適するように調節される、異なる粘着力を有
する接着フィルムが望まれている。

本発明者等は、可変的な粘着力を有する熱硬化性接着フ
ィルムが、 １、（ａ）　少ｆｘ　＜　ト４１　個（Ｄ　ＣＨ＊＝　
Ｃ（几）ＣＯＯ−基（基中、Ｒは水素原子また゛はメチ
ル基を表わす。）を含有する光重合性化合物２ないし２
４重量％、 （ｂ）　光重合性の基を含有しない、熱硬化性エポキシ
ド樹脂またはエポキシド樹脂混合物２０ないし９０重量
％、 （Ｃ）　エポキシド樹脂のための熱活性化硬化剤、（ｄ
）　促進剤［ｌＬｌないし２重量％、（ｅ）　成分（ａ
）のための光重合触′媒（ＬＯｌないし５重量％、及び （ｆ）　所望により、別の添加剤を含有し、成分（ａ）
ないしくｆ）の総計が１００重量％である物質の液体混
合物で、可剥性剥１１ｉ、フィルムまたは基材を被覆し
、 ２　必要ならば、前記層を強化材、例えば不織布で覆い
、そして再度１．に示した物質の混合物で被覆し、そし
て 工　斯くして得られた層を化学線光で照射することによ
って製造することができることを見い出したものである
。

操作Ｚは数回性なうこともできる。

本発明の製造方法は、一工程で、即ち１回の操作で、非
常に容易にかつ経済的な方法で、並びに比較的低温度で
種々の粘着力を有する接着フィルム、詳しくは剥離フィ
ルムにより保持されている接着フィルムの面は一般に乾
燥しているか、あるいは化学線光の照射に直接さらされ
る面はどはべとつかない接着フィルムを製造することを
可能にした。次に斯くして得られた熱硬化性接着フィル
ムによって、好ましくは７０゜ないし２００℃の温度に
加熱する慣用方法で基材を結合することが可能である。

望ましい粘着力は成分（ａ）の含有量を変化させるか、
あるいは特定の成分（ａ）を選択することによって容易
に調節することができる。本発明により製造される接着
フィルムは、また良好な貯蔵安定性及び冷／温湿度に対
する良好な耐性によっても特徴づけられる。フィルムの
粘着力は温度にはあまシ影響されず、かつ長期間の貯蔵
の後でさえ維持される。

所望によシ、本発明により得られた接着フィルムは、別
°の熱硬化性接着層で被覆することができる。この目的
のだめに適当な接着剤は、例えば熱硬化性エポキシド樹
脂系、特にアメリカ合衆国特許出願第５，６４１，１９
５号明細書に記載されたタイプのものである。これらは
下記のものを含有する； （１）細かく分割された形態で、分散されたエポキシド
樹脂またはエポキシド樹脂の混合物、（１１）　エポキ
シド樹脂（１）を含有するα−オレフィンとα−オレフ
ィンのエーテルまたはエステルとから形成される熱可塑
性コポリマー、及び （１）　エポキシド樹脂（１）のだめの硬化剤。

成分（１１）として、エチレン／ビニルアセテートまタ
ハエチレン／エチルアセテートコポリマーを使用するこ
とが好ましい。剥離フィルムに保持されている側が、乾
燥ないし粘着性であり、反対側の開放されている側が使
用されるエポキシド樹脂系の性質に依存して乾燥ないし
粘着性である接着フィルムは、この更に付加される被膜
により得られる。

前記同様、接着フィルムの単独製造工程が好ましい。適
当な成分（ａ）は、特に次式■：（ＣＨ２，＝Ｃ（几）
　ＣＯＯ’３−−Ｘ　（Ｉ）（式中、 几は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは１ないし４
の整数であり、ぞして ｎが１の場合には、Ｘは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基
、炭素原子数２ないし８のＵ ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フリ
ル基、２−ピリジル基または３−ピリジル基を表わすか
、あるいは ｎが２の場合には、Ｘは−ＣｒＨ２ｒ−（基中、ｒは２
ないし１２である）、−（Ｃ’Ｈ２ＣＨ２０）、。

ＣＨｚ　ＣＨ２（基中、ｍは１，２まだは３である）、
または ＣＨ，− １（ＯＣＨ，−Ｃ−ＣルＯＨ ＣＨ２−を表わし、 ｎが３の場合には、Ｘは ＣＨ２− を表わし、そして ｎが４の場合には、Ｘは 」 ＣＨ２− を表わす。）で表わされる化合物である。

アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及
びアルケニル基のＸは直鎖または枝分れ鎖であることが
できる。Ｘがアルキル基であるときは、特に炭素原子数
１ないし８、特に炭素原子数１ないし４を有する。ヒド
ロキシアルキル基のＸは好ましくは炭素原子数２または
５を有し、そして好ましいアルコキシアルキル基のＸは
炭素原子数２ないし６を有するものである。適当なアル
キル基、ヒドロキシアルキル基及ヒアルコキシアルキル
基であるＸの例は次のものである：メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−ペンチル基、１１−ヘキシルａ、２゜エチ
ルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−
ドデシル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基まだけ３−ヒドロキシ
プロピル基；及びエトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、５−メトキシエチル基及
び５−エトキシプロピル基。

基−Ｃｒ　Ｈ２ｒ−もまた直鎖または枝分れであること
ができる。ｒは好ましくは２ないし６である。基−（Ｃ
Ｈ２）ｒ−（ｒは２ないし６である）が特に好ましい。

式Ｉで表わされる化合物の例として下記のものが挙げら
れるニメチル、エチル、ｎ−フ”ロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−７”シル及び１〕−ドデシルアクリレー
ト、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イン
ブチル、１１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−、
オクチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び
３−ヒドロキシフロビルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシフロヒル及び６−ヒトロキシグ
ロピルメタクリレート、２−メトキシエチル、２−エト
キシエチル及び２−エトキシプロピルまたｆ−Ｊ、　３
−　ｘ　）キシプロピルアクリレート、２−メトキシエ
チル、２−エトキシエチル及び２−エトキシプロピルま
たは３−エトキシプロピルメタクリレート、アリルアク
リレート及びアリルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート及びグリシジルメタクリレート、シクロペンチル
及ヒシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル及ヒ
シクロへキシルメタクリレート、フェニルアクリレート
及びフェニルメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１゜ｉ　、　１−１
−リメチロールエタントリアクリレート、１．１．１−
）リメチロールエタントリメタクリレート、１，１．１
−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１．
１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリ
セロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリ
レート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタ
エリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及
びペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、１，６−プタンジオ
ールジメタクリレー１−１１．４−ブタンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジメタクリレート、１゜３−プロパン
ジオールジアクリレート、１．３−プロパンジオールジ
メタクリレート、１．８−オクタフジ０オールジアクリ
レート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、
１．１２−ドデカンジオールジアクリレート及び１，１
２−ドデカンジオールジメタクリレート。

異なる成分（ａ）の混合物を使用することも可能である
〇 有効成分（ａ）として、前記式■において、Ｒが水素原
子またはメチル基を表わし、ｎが１ないし４の整数を表
わし、そしてｎが１の場合には、Ｘが炭素原子数２また
は３のヒドロキシアルキル基または炭素原子数２ないし
るのアルコキシアルキル基を表わし、ｎが２の場合には
、Ｘが基−（ＣＨｚ　）　ｒ　（基中、ｒは２ないし６
である）、または −Ｃ１１□ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ，−または　ＣＨ２−を
表わし、　ＨＯＣＨ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ Ｃ）Ｉ２− ｎが３の場合には、Ｘが　ＣＨ２− ■ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ２− または　ＣＨ２−を表わし、そして ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２− ＣＨ２− ｎが４の場合には、Ｘが　ＣＨ，−を表わ１　′ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２− ＣＨ２− す化合物または該化合物の混合物を使用するととは好ま
しい。

成分子ａ）として、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレートまたは１，
４−ブタンジオールジアクリレートル たは１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル若しくは３
−ヒドロキシグロビルジアクリレートまたは２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル若しくは６−ヒト
ロキシブロピルジメタクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２
−エトキシエチルアクリレートまたは２−エトキシエチ
ルメタクリレート、１，１．１−トリメチロールプロパ
ントリアクリレートまたは１゜１．１−）リメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリ　トリトール
トリアクリレートまたはペンタエリトリトールトリメタ
クリレートまたはそれらの混合物を使用することは特に
好ましい０ °成分（ａ）は好ましくは成分（ａ）ないしくｆ）の全
てに基づいて４ないし２０、好ましくは４ないし１５重
量係の量で使用される。

適当なエポキシド樹脂（ｂ）　ｔたは（ｉ）は、特に平
均して１個以上の、ヘテロ原子例えばＳ原子、そして好
ましくは０またはＮ原子に結合された次式Ｈ： （式中、 Ｑ及びらは各々水素原子を表わし、そしてＱｌは水素原
子またはメチル基を表わすか、Ｑ及びもが−緒になって
、−ＣＨ２ＣＨ，−または−ＣＨ，−０Ｈ２ＣＨ２−を
表わし、そしてＱ＋は水素原子を表わす）で表わされる
基を有するものである。

挙げることのできるそのような樹脂の例は、たとえば脂
肪族、環式脂肪族または芳香族ポリカルボン酸から得ら
れるポリグリシジル及びポリ−（β−メチルグリシジル
）エステルである。

適当なポリカルボン酸の例は、たとえ、ばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼ
ライン酸、七バシン酸、ニー１ｉｔ化または三量化リノ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘギザヒドロンタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びプレフタ
ル酸である。

別の例は、たとえば１分子当ｐ少なくとも２個のアルコ
ール性及び／またはフェノール性水酸基を含有する化合
物をエビクロロヒドリンと、または塩化アリルと反応さ
せて、Ａ’ｊｒ；いてその生成物會過酸でエポキシ化す
ることにより得られるポリグリシジル及びポリ−（β−
メチルグリシジル）エーテルである。

適当なポリオールの例はたとえばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポ＋）　（オキシエチレン）グ
リコール、１．２−プロパンジオール、ポリ−（オキシ
プロピレン）グリコール、１．３−プロパンジオール、
１．４−７−タンジオール、ポリ−（オキシテトラメチ
レン）グリコール、１，５−ペンタンジオ−、ル、’ｌ
、４．６−ヘキサンドリオール、グリセロール、１，１
．１−）リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール
及びンルビトール；レンルトール、キニトール、ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシルンーブロバン及
０１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ
−３−エン；Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−アニリン及び４．４−ビス−（２−ヒドロキシエチル
アミノ）−ジフェニルメタン：レソルンノール、ヒドロ
キノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（
ビスフェノールＦ）、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパン（ヒスフェノールＡ）、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシ−６，５−ジブロモフェニル）
−フロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、１，１
，２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、４．４−ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン及びホルムアルデヒド
マたけアセトアルデヒドとフェノール、クロロフェノー
ルまたはアルキル基中に９個までの炭素原子を有するア
ルキルフェノールから形成されるノボラック特にクレゾ
ール及びフェノールノボラックである。

適当なポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物はエビクロロヒ
ドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を有するアミ
ンとから形成される反応生成物の脱塩酸によって得られ
る生成物であるＯ適当なアミンの例は、たとえばアニリ
ン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）
−メタン、１．５−キシリレンジアミン及び１゜４−キ
シリレンジアミン、１，５−ビス−（アミノメチル）−
シクロヘキサン及０：１，４−ビス＝（アミノメチル）
−シクロヘキサン及びビス−（４−メチルアミノフェニ
ル）−メタンである。

トリグリシジルイソシアヌレート、環式アルキレンウレ
ア例えばエチレンウレア及び１，３−プロピレンウレア
のＮ、Ｎ−ジグリシジルＭ６＜＋またはヒダントイン例
えば５，５−ジメチルヒダントインはこのタイプの別の
適当な化合物である口 ；ＮＩＪ−（Ｓ−ｙリシジルン化合物の例はジチオール
、例えばエタノール−１，２−ジチオールおよびビス−
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−
グリシジル誘導体である。

弐ｎ（式中、Ｑおよびもが一緒になってＣＨｚＣＨｚ　
４　ｆｒ−ｕ　ＣＨｚＣＨ２Ｃ）Ｉｚ　ｅ　ｆｌ　ｂ　
ｆ。）で表わされる基を１個以上有するエポキシ樹脂の
例ハ、ヒス−（２，ｓ−エポキシシクロベンチル）エー
テル、２，５−エボキシシクロベンチルクリシジルエー
テル、１．２−ビス−（２，３−エポキシシクロベンチ
ルオキシ）−エタン、５，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル３′。

４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート及び２−（３，４−エポキシ）−シクロヘキシル−
５，５〜スピロ−（３′１４′−エポキシ）−シクロヘ
キサン−ジオキサンである。

エポキシ基が異なるタイプのへテロ原子に結合している
か、あるいはエポキシ基のいくつがまたは全てが非末端
であるエポキシド樹脂、例えば４−アミンフェノールの
Ｎ、Ｎ、０−トＩＪグリシジル誘導体、Ｎ−グリシジル
−Ｎ−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジ
メチルヒダントイン、ビニルシクロヘキセンジオキシド
、リモネンジオキシド及びジシクロペンタジェンジオキ
シドを使用することもできる・ エポキシド樹脂（ｂ）または（ｉ）は固体または液体で
あることができる。成分（ｂ）として、液体エポキシド
樹脂または液体エポキシド樹脂と固体エポキシド樹脂の
混合物を使用することは好ましい。成分（ｂ）中の液体
エポキシド樹脂の割合は、存在する樹脂（ｂ）の総量に
対して好ましくは少なくとも３０重量％、そして特に少
なくとも５０Ｍ量係７ある０有利に使用される液体エポ
キシド樹脂は五５ないし７．０当量／に９のエポキシド
含量を有するもので今り、対して好ましい固体エポキシ
ド樹脂はα５ないし２１ｇ当ｉ／に９のエポキシド含量
を有するものである。

成分（ｂ）は好ましくは３０ないし９０重ｉ１（Ｉｓの
量で使用される。

成分（ｂ）として、二価フェノール、特に２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンま
たは２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパンの、いわゆる先駆されることができる、ジグ
リシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテ
ルまたはテトラグリシジルレート化４．４−ジアミノジ
フェニルメタンを使用することは特に好ましい。ビスフ
ェノールＡ１テトラブロモビスフェノールＡ若しくはビ
スフェノールＦのいわゆる先駆されることができるジグ
リシジルエーテル、フェノールーホル４７　＃　７”　
ヒト若しくはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
のポリグリシジルエーテルまたはそれらの混合物は非常
に特に好ましい〇 、エポキシド樹脂（ｂ）は例えばフェニル若しくはクレ
ジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジル
ニーアル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル
またはカープーラＥ。

（ＣＡｎＤＵＲＡ　Ｅ　）の名で知られている、合成高
分枝鎖でかつ主に第三−脂肪族モノカルボン酸のグリシ
ジルエステルのような反応性希釈剤と、好ましくはエポ
キシド樹脂の全量に対して３ないし５０重量％の謎で混
合することができる。

使用することができる熱活性化硬化剤（Ｃ）はそれ自体
公知の化合物であシ、例えば１分子当シ少なくとも３個
のアミン水素原子を有する芳香族ポリアミン例えばｐ−
フ二二レンジアミン及びｍ−７エニレンジアミン、ビス
−（ｐ−アミノフェニル）−メタン及びビス−（ｐ−ア
ミノフェニル）エーテル：ポリカルボン酸無水物例えば
無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、トリメリット酸二無水物及びピロ
メリット酸二無水物ニジアンアミド、ジシアンジアミド
、アミン例えばエチルアミン及びトリメチルアミンと三
フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素との錯体；メラミン、Ｎ
、Ｎ−ジアリルメラミン、フタルイミド及びポリヒドラ
ジド例えばイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド及びセバシン酸ジヒドラジドである〇 ジシアンジアミドは硬化剤として使用するために好まし
い０硬化剤（Ｃ）はエポキシド樹脂を硬化するための十
分な量で使用される。酸無水物及びアミン硬化剤は、好
ましくは酸無水物またはアミンの水素当量がエポキシド
樹脂のエポキシ基の当量に対して０，７ないし１．２で
存在するような量で使用される。

適当な促進剤（ｄ）は、特に次式Ｉｆｆ＝也 （式中、 几菫及び馬は互いに独立して炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、 鳥及びＲ４は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル若しくはアルコキン基
、フェニル基またはフェノキシ基を表わし、そして 鳥は水素原子または一〇Ｆ３　を表わす。）で表わ゛さ
れる化合物である。Ｒ１及び鳥は好ましくは各々メチル
基またはエチル基を表わし、そして几３及び鳥は互いに
独立して好ましくは水素原子、塩素若しくは臭素原子ま
たは炭素原子数１ないし４、そして特に炭素原子数１ま
たは２のアルキル若しくはアルコキシ基を表わす。

弐■で表わされる適当な化合物は、特にＮ−４−トリフ
ルオロメチルフェニ／ｌ／　−Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチ
ルウレア、Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’、Ｎ’−ジメ
チルウレア（モヌロン）、Ｎ−４−エトキシフェニル−
Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア及び特にＮ−３−り。ｏ−
４−メチルフェニル−亀ｄ−ジメチルウレア（クロルト
ルロン）テある。

別の適当な促進剤（ｄ）はイミダゾール例えばベンズイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び
２−フェニルイミダゾール、及び第三アミン例えばベン
ジルジメチルアミン及びヘキサメチレンテトラアミンで
ある。

促進剤（ｄ）は、好ましくはα１ないし１．０重量係の
量で使用される。クロルトルロンは促進剤として特に好
ましい。

適当な光重合触媒（ｅ）は、原則として２種の化合物：
照射されたとき、遊離基を形成する活性化状態を導びき
、続いて化合物１ａ）の重合を開始する化合物（光開始
剤）と、照射されたとき、順次その活性化エネルギーを
単量体分子に移動し、その結果として活性化単量体分子
を形成し、そしてこれを非活性化単量体分子と架橋する
化合物（光増感剤）である◇ 適当な光重合触媒は、例えばドイツ特許出願公開公報第
２，７０６，５４９号に記載されている０好ましくは、
光重合触媒特にベンジルジメチルケタールをα０２ない
し１．０重量係にて使用する。

本発明において使用される物質の混合物は、別の慣用添
加剤（ｆ）、例えば顔料またはカーボンブラック、及び
特に無機充填剤例えばガラス、石英粉末、炭酸カルシウ
ム、珪灰石、ドロマイ。

ト、カオリン、タルク等、表面活性物質またはエラスト
マー特にアクリロニトリル／ブタジェンエラストマーを
含有することができる。

別の添加剤（ｆ）の割合は成分（ａ）ないしくｆ）の総
量に対して６５Ｍ量チまでであることができる。

無機充填剤、特に炭酸カルグラム及び珪灰石は１０ない
し６０重ｉｔ　％の量にて使用するのが便利である０添
加剤げ）の割合に対応して、残シの成分、特に樹脂＋ｂ
）及び特に固体エポキシド樹脂の割合を減少させること
ができる。

剥離フィルムの被覆は、比較的低温で、好都合には５０
°ないし７０℃の温度で行なうことができる。適当な強
化材料は例えばガラス繊維不織布、綿羊織布及び特にポ
リエステル不織布である。

本発明方法において使用できる可剥性剥離フィルムは慣
用の材料、例えばポリエチレン若しくはポリエステルま
たはシリコーン被膜を有するセルロース含有紙（いわゆ
るシリコーン紙）より構成される剥離フィルムである。

光重合のだめには、２００ないし６００℃ｍの波長の化
学線、特にＵＶ−照射を使用するのが好ましい。化学線
の適当な源は、特に炭素アーク、水銀灯、メタルハライ
ド蒸気ランプ、紫外線を放射する発光物質を含有する蛍
光灯、アルゴン及びキセノングロー放電灯、タングステ
ンランプ及び写真投光照明である０光重合性化合物の照
射のために必要な時間は、使用される成分（ａｊないし
くｆ）の性質及び量の作用、光源の性質及び光源と被覆
される剥離フィルムの距離により変化することができる
。いかなる場合においても、被膜は光重合後にもまだ熱
硬化性でなければならない０このために、光重合は、熱
による硬化を熱活性化硬化剤の存在下に行なう温度以下
の温度で行なう。

別の熱硬化性接着層の使用を可能にするための適当な成
分（＋）、（Ｉｌｌ及び（ｉｉｉ）は、アメリカ合衆国
特許出願第３．６４ｊ、１９５号明細書に記載されてお
シ、好ましい具体例も含１れている。したがって、この
特許明細書の関連した内容は本発明の一部をなすもので
ある。

本発明によシ得られる接着フィルムは種々の基材、例え
ばガラス、セラミック、磁器、プラスチック、木材及び
金属を結合するため、及び特に油性金属基材と非油性全
組基材例えばアルミニウム、銅または鋼よシなる基材を
結合するために適する。

結合（熱による硬化）は、一般に７０°ないし２００℃
、特に１２０°ないし１８０℃の温度で行なわれる。

本発明の方法を下記実施例圧よって詳しく説明する。樹
脂（ｂ）として、下記のものを使用する：液体エポキシ
ド樹脂 位１月旨Ｉ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに
基づき、５．５５当量／にりのエポキシド含量を有する
液体エポキシド樹脂。

ｍｔｌｆｒＩ［：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリ
ンに基づき、４６６当量／梅のエポキシド含ｉｉｉを有
する液体エポキシド樹脂。

樹脂１１［：　５．４当量／梅のエポキシド含量を有す
る液体エポキシド／フェノール／ノボラック樹脂〇 ’ｆｄ脂Ａ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに
基づき、２．４５ないし２．８５当量／　ｋｒのエポキ
シド含量を有する固体の、いわゆる先駆されたエポキシ
ド樹脂。

４ｔＪ脂Ｂ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに
基づき、０．３８当量／　ｋｒのエポキシド含量を有す
る固体の、いわゆる先駆されたエポキシド樹脂。

樹脂ｃ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに基づ
き、ｃＬ４５当−ｉｔ　／　ｋｆのエポキシド含量を有
する固体の、いわゆる先駆されたエポキシド樹脂。

４Ｈ旨Ｄ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに基
づき、α５５当量／吻のエポキシド含量を有する固体の
、いわゆ７．る先駆されたエポキシド樹脂。

成分（ｂ）を、所望により別の添加剤（液体ポリマー、
充填剤または表面活性剤）の存在下に、混合容器中で、
１５０ないし１７０℃にて均一に混合する。得られた混
合物を８０℃に冷却し硬化剤と混合する。さらに６０℃
に冷却後、成分（ａ）（アクリレート）、促進剤（ｄ）
及び光重合触媒（ｅ）を加える０１０分間攪拌した後に
、均一な乳剤が形成される。

斯くして得られた混合物を６０℃にて保持し、シリコー
ン紙（１００ｘ１０＋ＩＩＩ＋＋）に塗布する（層厚約
０．１５ｍ）。次にポリエステル不織布（層厚α１、、
）をその層の上に置き、６０℃にて１分間保持すると、
不織布がその層に浸透する０次に上記混合物の別の層を
塗布する（層厚約０．１５ｍ）。

得られたフィルムを３分間、金属ノ・ライド複写ランプ
じウルトラルクス５，００ロＫｎ１西ドイツ国ノイーイ
ーゼンブルク（Ｎｅｕ　−Ｉ　ｓｅｎｂｕｒｇ　）、ヴ
エー、シュタウプ（Ｗ　、　８　ｔａｕｂ　）製〕を使
用して、暴露する。

引張剪断強度を、フィルムを油性のスチールシートに適
用し、それらを３０分間１８０℃で硬化することによっ
て測定する。得られた接着フィルムの組成及び性質を下
記表に要約する。

量はＭ景係で示す。

実施例２２ないし２９： ポリエステル不織布を同時に使用しないこと以外は、実
施例１ないし２１の方法を繰シ返す。

したがって、一層の被膜のみが得られる（層厚約α１５
　ｗ　）　ｏ粘着力及び引張剪断強度を、実施例１ない
し２１に記載したと同様に試験する。

得られる接着フィルムの組成及び性質を下記表に要約す
る。量は重ジンで示す。

実施例１ないし８によシ得られた接着フィルムを、乾燥
した、または粘着性の層（層厚０．１ないしＣＬＳ、）
で被覆する。下記の組成物がこの−Ｅ層を調製するため
に使用される：実施例６０ないし３７；（乾燥した上部
層）樹脂１　３　ｓ、　９３重量係 樹脂Ａ　、　２５．１２重−１ｉｌ係 ジシアンジアミド　３．０５重量％ クロルトルロン　ｏ、３６Ｍ量係 炭酸カルシウム　２０．５５亜七を係 青色顔料　０．１５重量ジ ンチレン／ビニルアセテートニジストマー〔エルパック
ス（Ｅｌｖａｘ）　Ｐ４０■　デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ
　）社製）　１２．５６　Ｎｉ１％接着促進剤　１゜０
２重量ジ ンγ−グリシジルオキシグロビルトリメトキシシラン）
チキソトロープ剤　１．２６重ｈ１係 〔７０デツクス（８ｉ１ｏｄｅｘ）　２４”、ブレイス
（Ｇｒａｃｅ　）社製〕 樹脂１　５１．９９重縫チ 樹脂Ａ　２７．０５Ｍ量係 ジンアンジアミド　４．１６重量％ クロルトルロン　α５３重ｈｉ：係 炭酸カルシウム　５．６０爪量係 青色顔料　０．６６重量ジ ンチレン／ビニルアセテートエラストマー〔エルパック
ス（Ｅｌｖａｘ）　Ｐ　４　Ｃ１■、デュポン（Ｄｕｐ
ｏｎｔ）社製〕８．２１　重量％接着促進剤　ＣＬ７４
重量係 重量−グリシジルオキシプロビルトリメトキシシラン）
チキソトロープ剤　１．６６重重量 〔シロデックス（Ｓ　１ｌｏｄｅｘ　）　２４■、ブレ
イス（Ｇｒａｃｅ　）社製〕 得られた接着フィルムの性質を下記表に要約する。

１）″デュルカル（Ｄｕｒｃａｌ　）　Ｓ　”はプリュ
ースアクチェンゲゼルシャフト（Ｐｌｕｓｓ　ＡＧ）と
スタウファーアクチェンゲゼルシャフト （Ｓ　ｔａｕｆｅｒ　ＡＧ　）によって製造されている
。

３）、す＋は粘着性、１．＋はやや粘着性、−は乾燥 ５）アクリロニトリル／ブタジェンコポリマー″’ＨＹ
ＣＡＲＣＴＢＮ＃はビー、エフ、グツドリッチコーホｖ
　−シーｓ　ン（Ｂ、Ｆ、　（）ｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ
、）によって製造されている。

６）表面活性剤 ｎ、ｄ、は測定不能であることを示す。

本発明において使用される組成物は冷／温湿チールよシ
構成される引張剪断試料は実施例１ないし５による組成
物と結合し、硬化しそして、８０℃かつ相対湿度１００
％で７日間（スチームバス）と−４０℃で１日間のサイ
クルにさらす０引張剪断強度の値（ＴＳＳ値）を上記サ
イクルの前及び後に評価する： ＴＳＳ（最初の値）＝１６ないし１７　Ｎ　／　ｒｕＡ
８日間のサイクル後：　１０ないし１５　Ｎ　／　ｍＡ
特に低い温度（例えば１０℃）においては、例えば実施
例１ないし３の組成物はそれらの粘着力を失なわない（
表■参照）０ 表■ フィルムの評価： ＋　＝　粘着性 ｍ＝乾燥 本発明者等は貯蔵後においてさえ、粘着力が失なわれな
いことも見い出した０粘着カは衝撃試験によシ測定され
る：接着フィルム（ｊ００Ｘ１０廃）を種々の温度（１
０℃、２０℃）で貯蔵１次にそれらの温度において、軽
く指圧するととＫよシ、油性のスチールシートに接着し
、続いて硬い土台（錬鉄ンに対して打ちっける◇打ちつ
けたとき、フィルムははずれてはいけない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　１．　（ａ）　少なくとも１個（７）　ＣＨ２＝
   Ｃ（Ｒ）Ｃ００−基（基中、Ｒは水素原子またはメチル
   基を表わす。）を含有する光重合性化合物２ないし２４
   重量％、 （ｂ）　光重合性の基を含有しない、熱硬化性エポキシ
   ド樹脂または主ボキシド樹脂混合物２０ないし９０重量
   ％、。 （Ｃ）　エポキシド樹脂のための熱活性化硬化剤、 （ｄ）　促進剤ａ１ないし２重量％、 （ｅ）　成分（ａ）のための光重合触媒０．０１ないし
   ５重量％を含有し、 成分（ａ）ないしくｅ）の総計が１００重量％である物
   質の液体混合物で、可剥性剥離フィルムまたは基材を被
   覆し、 Ｚ　必要ならば、前記層を強化材で覆い、そして該層を
   再度１．に示した物質の混合物で被覆し、そして 五　斯くして得られた層を化学線光で照射することより
   なる、 可変的な粘着力を有する熱硬化性接着フィルムの製造方
   法。 （２）　次式■： （ＣＨ，＝　Ｃ（Ｒ）Ｃ００＋−Ｘ　（１）（式中、 Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは１ないし４
   の整数であり、そして ｎが１の場合には、Ｘは炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基
   、炭素原子数２ないし８のアルコキシアルキル基、−〇
   ル０Ｈ−ＣＨ，、＼１ シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２
   −フリル基、２−ピリジル基または５−ピリジル基を表
   わすか、あるいはｎが２の場合には、Ｘは−ｃ　ｒ　Ｈ
   ２ｒ　（基中、ｒは２ないし１２である）、−〔ｃＨ２
   ｃ山ｏ）ｍ（Ｊ（２ＣＨ２−（基中、ｍは１，２または
   ３である）または ＣＨ２− ＨＯＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２−を表わし、 ｎが５の場合には、Ｘは を表わし、そして ｎが４の場合には、Ｘは ＣＨ２− を表わす。）で表わされる化合物を、成分（ａ）として
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）前記式■において、 Ｒが水素原子またはメチル基を表わし、ｎが１ないし４
   の整数を表わし、そしてｎが１の場合には、Ｘが腸素原
   子数２または３のヒドロキシアルキル基まだは炭素原子
   数２ないし６のアルコキシアルキル基を表わし、 ｎが２の場合には、Ｘが基−（Ｃ山）ｒ−（基中、ｒは
   ２ないし６である）、まだは ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨｚ　ＣＨ２ｆ、　ＰＣハＣＨｚ−Ｈ
   ＯＣＨ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＣＨ，− を表わし、 ｎが３の場合には、Ｘが を表わし、そして ｎが４の場合には、Ｘが ＣＵ、−を表わす化合物また は該化合物の混合物を使用する特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 （４）　エチレングリコールジメタク’）Ｌ／−）、１
   ？４−ブタンジオールジアクリレートまたは１゜４−ブ
   タンジオールジメタクリレート、１゜６−ヘキテンジオ
   ールジアクリレートまたは１．６−ヘキサンシオールジ
   メタクリレート、２−とドロキシエチルジアクリレート
   、２−とドロキシエチルジメタクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピルジアクリレート、２−ヒドロキシグロビル
   ジメタクリレート、３−ヒドロキシグロビルジアクリレ
   ートまたは６−ヒトロキシグロビルジメタクリレート、
   ２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチル
   ジメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレートま
   たは２−エトキシエチルジメタクリレート、１，１．１
   −トリメチロールプロパントリアクリレートまたは１．
   １．１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、
   ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはペンタエ
   リトリトールトリメタクリレートまたはそれらの混合物
   を成分（ａ）として使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （５）平均して１個以上の、Ｓ１０またはＮ原子に結合
   された次式Ｈ： リ　見ｌ− （式中、 Ｑ及びもは各々水素原子を表わし、そしてＱｌは水素原
   子またはメチル基を表わすか、あるいは Ｑ及びもが−緒になって、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ
   Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、そしてＱｌは水素原子
   を表わす。）で表わされる基を有するエポキシド樹脂を
   、成分（ｂ）として使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （６）２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
   ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブ０　モー４−　
   ヒ）”ロキシフェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒド
   ロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシン
   クロヘキシル）−ｌタフまたは２．２−ビス−（４−ヒ
   ）”ロールジシクロヘキシル）−フロパンの、いわゆる
   先駆されることができる、ジグリシジルエーテル、ノボ
   ラックのポリグリシジルエーテルまたはテトラグリシジ
   ル化４，４′−ジアミノジフェニルメタンを成分（ｂ）
   として使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　ビスフェノールＡ１テトラブロモビスフェノー
   ル人またはビスフェノールＦの、いわゆる先駆されるこ
   とができる、ジグリシジルエーテル、フェノールーホル
   ムアルデヒドマタはクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
   ラックのポリグリシジルエーテルまたはそれらの混合物
   を成分（ｂ）として使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （８）　ジシアンジアミドを硬化剤（Ｃ）として使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）次式■： １Ｉ５ （式中、 Ｒ１及び馬は互いに独立して炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基を表わし、 鳥及びＲ４は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、
   炭素原子数１ないし４のアルキル若しくはアルコキシ基
   、フェニル基またはフェノキシ基を表わし、そして 鳥は水素原子または−ＣＦ３　を表わす。）で表わされ
   る化合物を、促進剤（ｄ）として使用する特許に請求の
   範囲第１項記載の方法。 （１（１１クロールトルロンを促進剤（ｄ）として使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 αυ　ベンジルジメチルケタールを光重金融１（ｅ）と
   して使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｑａ　無機充填剤、表面活性物質またはニジストマーを
   更に添加剤＜１）として使用し、成分（ａ）ないしくｆ
   ）の総計が１ｏ　ａｚ量ヂである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 餞　成分（ａ）を４ないし２０重量％、成分（ｂ）を３
   ０ないし９０重量％、成分（ｄ）をａｌないしｔ。 重量％、そして成分（ｅ）をＱ、０２ないしｔｏ重量％
   含有する混合物質を使用する特許請求の範囲第１項また
   は１２項記載の方法。 Ｒ４得られた接着フィルムを、 （１１Ｍかく分割された形態で、分散されたエポキシド
   樹脂またはエポキシド樹脂の混合物、 （ＩＩ）　エポキシド樹脂（１）を含有するα−オレフ
   ィンとα−オレフィンのエーテルまだはエステルとから
   形成される熱可塑性コポリマー、及び （１）　エポキシド樹脂（１）のための硬化剤を含有す
   る熱硬化性エポキシド樹脂系で被覆する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。