JPH0481619B2 - - Google Patents

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JPH0481619B2
JPH0481619B2 JP59176516A JP17651684A JPH0481619B2 JP H0481619 B2 JPH0481619 B2 JP H0481619B2 JP 59176516 A JP59176516 A JP 59176516A JP 17651684 A JP17651684 A JP 17651684A JP H0481619 B2 JPH0481619 B2 JP H0481619B2
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JP
Japan
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carbon atoms
epoxy resin
hydrogen atom
photopolymerizable compound
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JP59176516A
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Horugo Imure
Manso Erupio
Guruubaa Urusu
Hyuuiraa Rune
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Ciba Geigy AG
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Publication of JPH0481619B2 publication Critical patent/JPH0481619B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はプレプレグの製造方法に関する。 貯蔵中安定であり、繊維−強化複合材料を得る
ためのプレプレグは、例えば次のように得ること
ができる。すなわち、エポキシ化合物、光重合性
化合物、エポキシ樹脂のための熱−活性化硬化剤
そして、所望により光重合触媒を含有する組成物
に強化材料をフアイバーの形で含浸させ、そして
光重合性化合物の光重合により組成物が固型化す
るが、エポキシ樹脂が本質的には熱−硬化し得る
状態にとどまつているように、含浸した材料を化
学線照射に露光するのである。ここで使用するエ
ポキシ樹脂のための硬化剤は、ほとんど活性のな
い化合物であつて、いわゆる“潜”硬化剤、例え
ばポリカルボン酸無水物、ジシアンジアミン、ア
ミン（好ましくは第３アミン）とBF3もしくは
BCl3との錯体、芳香族ポリアミンもしくはイミ
ダゾール類である（西ドイツ公開特許第2706549
号および第2706638号明細書を参照）。 イギリス特許第1386122号明細書は、少なくと
も１つの多官能性であり、光重合性ビニルモノマ
ー、化学線照射下でのビニルモノマーの光重合の
ための光増感剤、一部硬化した架橋性ポリマー、
例えばすでにＢ−段階まで硬化したエポキシ樹
脂、および一部硬化したポリマーのための熱−活
性化硬化剤を含有する、誘電層を選択的に製造す
るための、光−感受性塗料材料を記載している。
この工程においては、それ自体公知の硬化剤を使
用することができるが、芳香族および脂肪族アミ
ン硬化剤は、好ましいビニルモノマーとの副反応
を干渉するために不適切であるといわれている。
無水物およびジシアンジアミンが硬化剤として好
ましい。 ある種の用途、特にプレプレグを工業的に製造
し；そして更に加工する場合にあつては、前述の
潜硬化剤、特にジシアンジアミンを使用して通常
達成されるような長い保存寿命は必要ではない。
それに対し低温、好ましくは120℃以下の温度で
のかなり短い硬化時間がその用途のために望まし
いのである。低温における硬化時間の短縮化は、
通常のエポキシ樹脂／硬化剤システムで、急速に
硬化する反応性脂肪族もしくは脂環式アミンを使
用し、ある条件下では促進剤を添加することな
く、達成することができる。しかしながらこの過
程では、この種の樹脂／硬化剤システムの可使時
間および使用寿命はアミン硬化剤の反応性が増大
するので、かなり短くされた。したがつて、これ
らのシステムは例えばプレプレグの製造のために
は好ましくないのである。なぜならば、樹脂／硬
化剤混合物は室温であつても数時間のうちに固化
してしまうからである。 それ故に、本発明の目的は、上述の不利益を有
しない、低温で短い反応時間を有するプレプレグ
の製造を可能にした工程を提供することにある。 したがつて本発明は、プレプレグの新規な製法
であつて次の(a)ないし(d) (a)：エポキシ樹脂、 (b)：光重合性化合物、 (c)：エポキシ樹脂(a)のための熱−活性化硬化剤、
そして所望により (d)：光重合性化合物(b)のための光重合触媒、 を含有する液状の無溶剤の組成物に強化材料を含
浸し、 光重合性化合物の光重合の結果、組成物が固化
し、実質的に固型の層を与えるが、その一方でエ
ポキシ樹脂が実質的に熱−硬化し得る状態にあ
る、まで組成物を化学線に露光して； プレプレグを製造する方法であつて、 熱−活性化硬化剤(c)として置換もしくは未置換
の脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミン
を使用し、そして光重合性化合物(b)を光−硬化性
成分(a)に対し、化学線の照射後に組成物、すなわ
ちプレプレグがいまだ熱可塑性方法で造形できる
ような比率で使用する； 前記プレプレグの製造方法に関する。 本発明の製法によつて、手ざわりがべとつくも
のから乾燥したものであり、比較的低い温度で短
い硬化時間を単に必要とするプレプレグの製造が
可能となつたのである。ここで使用する液状、無
溶媒樹脂／硬化剤混合物は驚くほど長い作業寿命
と長いポツトライフを有している。短い硬化時間
のおかげで、種々の複合部品、例えばスキー、テ
ニスラケツト、自動車車体部材およびケーシング
の製造において、サイクル時間または成形滞留時
間をかなり減少することがまた可能である。本発
明による化学線照射により予備反応されたプレプ
レグは更に、熱圧中の圧縮時のいわゆる遅延流動
性を特徴としている。すなわちこのシステムの粘
度は、熱硬化に必要な温度の比較的わずかの上昇
のみで小さくなるのである。これは強化材料から
樹脂が滲み出ないこと、あるいはほんのわずかの
程度しか滲み出さないという利点を有するのであ
る。したがつて、いわゆるリーン領域（lean
areas）、すなわち樹脂のない領域、の発生の危険
性は低いものである。また、圧縮用具およびプレ
スへの汚染がほとんどないのである。溶媒を使用
しないで本発明の方法を行えることは、経済的お
よび生態学的見地に立脚すれば、更に本質的な有
利点であるといえる。 なお、本発明の方法により製造されたプレプレ
グおよび該プレプレグを熱硬化させることにより
強化複合材料を製造できる。 強化材料は、例えば、織物層あるいは非織物層
の形態であつても、一方向もしくはカツトストラ
ンドの形態であつても良く、また天然もしくは合
成繊維、特にガラス繊維、硼素繊維、ステンレス
鋼繊維、タングステン繊維、炭化珪素繊維、アス
ベスト繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミド繊
維、例えばポリ−（ｍ−フエニレンイソフタルア
ミド）またはポリ−（ｐ−フエニレンテレフタル
イミド）繊維、からなるものであつてもよい。強
化材料としてはガラス繊維が特に好ましい。 本発明により使用することのできる置換もしく
は非置換の脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪
族（ポリ）アミンは、好ましくは少なくとも２個
のアミノ基、そのうちの少くとも１個が第１級も
しくは第２級アミノ基を有する化合物である。こ
の種のアミンの適切な置換基の例はCN基、炭素
原子数１ないし12、そして特に炭素原子数１ない
し４のアルキル基もしくはアミノアルキル基であ
り、特にメチル基、エチル基、アミノメチル基、
２−アミノエチル基および３−アミノプロピル
基；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、フエニ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフエニル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシフエニル
基、ハロゲノフエニル基およびヒドロキシフエニ
ル基、例えばメチルフエニル基、エチルフエニル
基、イソプロピルフエニル基、メトキシフエニル
基、エトキシフエニル基、クロルフエニル基およ
びジクロルフエニル基；−（CH2）s−（ｓ＝２ない
し８）の基、炭素原子数２ないし８のアルキリデ
ン基および炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
リデン基、そして５員もしくは６員の複素環基、
例えばフリル基、テトラヒドロフリル基、チエニ
ル基、ピペリジル基およびピペラジニル基であ
る。 脂肪族アミンは直鎖もしくは枝分れ鎖であつて
もよくまた置換もしくは非置換であつても良い。
以下は適切なアミンの例である。 １ ジ−第１級アルキレンジアミンで、少なくと
も２そして好ましくは炭素原子数２ないし14を
有し、鎖中にNHもしくは酸素原子が介在して
いても良いものであり、例えばエチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンまたはオクタメチレンジアミン；次式：
H2N−CH2−CH2−（NHCH2CH2）b−NH2（式
中、ｂは１ないし６の整数である。）であるポ
リエチレンジアミン、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラ
エチレンペンタアミン；ポリオキシエチレンジ
アミン、ポリオキシプロピレンジアミン、３−
（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミン、
１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）−
エタンおよびＮ，N′−ビス−（３−アミノプロ
ピル）−１，４−ジアミノブタンである。 ２ 次式ないしのアミン 〔式中、 ｍは２ないし６の整数、特に２または３であ
り、 ｎは２ないし12、特に３ないし６の整数であ
り、 ｒは０、１または２であり、 R1は水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わ
し、 R2は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
特にメチル基またはエチル基、シクロペンチル
基もしくはシクロヘキシル基を表わし、 ２個のR3は各々シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基またはフエニルエチル
基を表わし、 R3′はR3と同じ意味を表わすか、または水素
原子を表わし、 ２個のR4は互いに独立して水素原子または
メチル基を表わし、 R5はフエニル基、クロロフエニル基または
イソプロピルフエニル基を表わし、 R6はフエニル基、クロロフエニル基または
メトキシフエニル基を表わし、 R7およびR9は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、 R8はフエニル基または５員もしくは６員の
複素環式基を表わし、 R10は水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、フエニル基または５員もしくは６員
の複素環式基を表わし、 または、 R7とR8および／またはR9とR10が一緒になつ
て−（CH2）q−（ｑは４または５）を表わし、 R11は炭素原子数１ないし12のアルキル基、
特に炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
原子数６ないし８のシクロアルキル基、炭素原
子数７ないし８のアルアルキル基、−A1−CN
または−A2−CH2NH2（A1およびA2は後記の
意味を表わす）を表わし、 R12は水素原子または−A2CH2NH2（Ａ、A1
およびA2は互いに独立してエチレン、１，２
−プロピレンまたは１，３−プロピレンを表わ
す）を表わす。〕 Ａは好ましくは１，３−プ
ロピレンであり、そしてA1およびA2は好まし
くはエチレンである。適切な５員もしくは６員
の複素環基R8およびR10は、特にテトラヒドロ
フリルもしくはピリジル基である。 ３ 脂肪族ポリアミノアミド、例えば商品名ベル
サミド（Versamid）115およびベルサミド
（Versamid）125で知られる生成物もしくは脂
肪族アミンおよび脂肪酸、特に二重合性または
三重合性脂肪酸から形成された、同じような反
応生成物。 ４ 環式脂肪族アミンで、この環はまたヘテロ原
子、特に窒素原子を含有することができるもの
であり、例えば１，２−ジアミノシクロペンタ
ン、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２
−、１，３−もしくは１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、３，3′−、３，4′−または４，4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジメチルジシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、Ｎ，N′−ビス−（３−アミノプロ
ピル）−ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペリ
ジン、１，３−（アミノメチル）−シクロヘキサ
ン、１，４−（アミノメチル）−シクロヘキサン
および３(4)，８(9)−ビスアミノメチルトリシク
ロ〔5.2.1.02.6〕デカンである。 ５ 適切な芳香族脂肪アミンは、１，３−キシリ
レンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミ
ンである。 ６ 上記のようなタイプのアミンの付加物、例え
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタアミン、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサンまたはイソホロンジアミンと、
アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはポリエポキシとの付加物。 種々のアミンの混合物を使用することもまた可
能である。このようなアミンの公知であるか、ま
たはそれ自体公知の方法で得ることができる〔参
照・例えばアメリカ特許第4182832号、第4193905
号および第4201854号明細書〕。 式で表わされる好ましい化合物は、式中、ｍ
が２または３の数であり、R1が水素原子、メチ
ル基もしくはエチル基であり、そしてR2がメチ
ル基、エチル基もしくはシクロヘキシル基である
化合物である。 式で表わされる、最も好ましい化合物は、式
中２個のR3が各々シクロヘキシル基またはベン
ジル基であり、R3′が水素原子、シクロヘキシル
基もしくはベンジル基または基：−CoH2o−また
は−（CH2）o−（ｎ＝３ないし６）であり、そして
ｒが前記の意味を表わす化合物である。 式で表わされる好ましい化合物は、１，４−
ジアミノ−２，３−ジフエニルブタンおよび１，
４−ジアミノ−２，３−ジメチル−２，３−ジフ
エニルブタンである。 式の化合物の最も好ましいものは、式中：
R7およびR9が水素原子で、R8がフエニル基そし
てR10が水素原子、メチル基、第３−ブチル基、
フエニル基、テトラヒドロフリル基またはピリジ
ル基であるもの：R7が水素原子、R8およびR10が
フエニル基そしてR9がメチル基であるもの；R7
が水素原子、R8がメチル基またはフエニル基、
そしてR9およびR10が一緒になつてテトラメチレ
ン基であるもの；R7およびR8が一緒になつてペ
ンタメチレン基でそしてR9およびR10が一緒にな
つてテトラメチレン基であるもの；そしてR7が
メチル基、R8およびR10がフエニル基そしてR9が
水素原子である、化合物である。 式で表わされる特に適切な化合物の例は、
１，３−ジアミノ−１，３−ジフエニルプロパ
ン、１，３−ジアミノ−１−フエニル−３−（２
−テトラヒドロフリル）−プロパンおよび１，３
−ジアミノ−１，３−ジフエニル−２−メチルプ
ロパンである。 式において、R12は好ましくは水素原子であ
りそしてR11がエチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シアノエ
チル基または３−アミノプロピル基である。式
の化合物のまた好ましいものは、式中、R11が２
−シアノエチル基または３−アミノプロピル基で
あり、そしてR12が３−アミノプロピル基である
化合物である。式で表わされる化合物の特に好
ましいものは、式中Ａがエチレン基および特に
１，３−プロピレン基であり、R12が水素原子で
ありそしてR11が２−シアノエチル基または３−
アミノプロピル基である化合物である。 以下は式で表わされる化合物のいくつかの例
である：Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（２−シアノエ
チル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジ−（３−アミノプ
ロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−（２−シアノエチル）−１，３−ジアミノプ
ロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（３−アミノプ
ロピル）−１，３−ジアミノプロパン、そしてＮ，
Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジ−（３−アミノプロピ
ル）−１，３−ジアミノプロパン。 特に好ましく使用されるアミンは、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、次式：
H2N−CH2CH2（NH−CH2CH2）b−NH2（式中、
ｂは１ないし６、特に１ないし４である）である
ポリエチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シク
ロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）−シ
クロヘキサン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、１，３−キシリレンジアミン、１，４
−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノ−１，
３−ジフエニルプロパン、１，３−ジアミノ−１
−フエニル−３−（２−テトラヒドロフリル）−プ
ロパン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン（イソホロンジアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−１，３−ジアミノ−プロパン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−N′−（３−アミノプロピル）−１，３−
ジアミノプロパンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−
N′−（２−シアノエチル）−１，３−ジアミノプ
ロパンもしくはこれらの混合物である。 イソホロンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−
N′−（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノ
プロパンとＮ，Ｎ−ジメチル−N′−（２−シアノ
エチル）−１，３−ジアミノプロパンの混合物が
最も好ましいものである。 第１級および／または第２級アミノ基のみを含
有する硬化剤(c)は、有利にはエポキシ当量あたり
0.8ないし1.2アミン水素当量、特に約１アミン水
素当量で使用される。もしアミン硬化剤(c)がまた
第３級アミノ基を含有している場合には、エポキ
シ樹脂(a)の硬化のために要求されるエポキシ当量
あたりのアミン水素原子当量の量は約0.2まで、
好ましくは0.25ないし0.5まで減少させることが
できる。 使用されるエポキシ樹脂(a)、光重合性化合物(b)
および所望により使用される光重合触媒(d)はそれ
自体公知のものであつて良く、例えば西ドイツ国
公開特許第2706549号明細書中に記載されている。 適切なエポキシ樹脂、すなわち平均分子あたり
１個以上のエポキシ基を有する物質は、好ましく
はアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有
せず、炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫
黄原子に結合した次式Ａ： （式中、ＱおよびQ2が互いに水素原子でありそ
してQ1が水素原子もしくはメチル基であるか、
またはＱおよびQ2が一緒になつて−CH2CH2−
もしくは−CH2CH2CH2−でありそしてQ1が水素
原子である） で表わされる基を含有した樹脂である。 上述したこの種の樹脂の例は、分子あたり２個
もしくはそれ以上のカルボキシル基を含有する化
合物とエピクロルヒドリン、グリセロールジクロ
ルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリ
ンとをアルカリ媒体中反応して得られる、ポリグ
リシジルおよびポリ−（β−メチルグリシジル）
エステルである。このタイプのポリグリシジルエ
ステルは、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ポリ
カルボン酸から誘導することができる。適切なポ
リカルボン酸の例は、コハク酸、グルタール酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、二重合もしくは三重合したリ
ノレン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４
−メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸である。 更に別な例は、分子あたり少なくとも２個のア
ルコール性および／またはフエノール性水酸基を
含有する化合物とエピクロルヒドリンまたはアリ
ルクロライドを反応させ、続いて過一酸によるエ
ポキシ化を行うことにより得られるがポリグリシ
ジルおよびポリ−（β−メチルグリシジル）エー
テルである。 適切なポリオールの例は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリ−（オキシエチ
レン）グリコール、プロパン−１，２−ジオー
ル、ポリ−（オキシプロピレン）グリコール、プ
ロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
２，４，６−トリオール、グリセロール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リオールおよびソルビトール；レゾルシトール、
キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−プロパンおよび１，１−ビス
−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エ
ン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ア
ニリンおよびＰ，P′−ビス−（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）−ジフエニルメタン；レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン（ビスフエノールＦ）、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）および２，２−ビス−（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン（テトラブロムビスフエノールＡ）；および
ノボラツクであつて、ホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとフエノール、クロルフエノール
もしくは炭素原子数９までのアルキル基を有する
アルキルフエノールから形成されたもの。 適切なポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、エ
ピクロルヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素
原子を有するアミンとからの脱塩化水素化反応で
得られた生成物である。適切なアミンの例は、ア
ニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ
フエニル）メタン、１，３−キシリレンジアミ
ン、１，４−キシリレンジアミン、１，３−ビス
−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビ
ス−（アミノメチル）−シクロヘキサンおよびビス
−（４−メチルアミノフエニル）メタンである。 トリグリシジルイソシアヌレート；環式アルキ
レン尿素、例えばエチレン尿素および１，３−プ
ロピレン尿素、５，５−ジメチルヒダントインの
ようなヒダントインのＮ，N′−ジグリシジル誘
導体はこのタイプの更に適切な化合物である。 ポリ−（ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタ
ン−１，２−ジチオールおよびビス−（４−メル
カプトメチルフエニル）エーテルのようなジチオ
ールのジ−ｓ−グリシジル誘導体である。 式中、ＱおよびQ2が一緒になつて基： −CH2CH2−または−CH2CH2CH2−である式
Ａで表わされる基の１個もしくはそれ以上を有す
るエポキシ樹脂の例は、ビス−（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテル；１，２−ビ
ス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−
エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−3′，4′−エポキシ−6′−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレートおよび２−（３，
４−エポキシ）−シクロヘキシル−５，５−スピ
ロ−（3′，4′−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサンである。 また使用することのできる樹脂は、エポキシ基
が種々の種類のヘテロ−原子に結合したエポキシ
樹脂あるいはいくつかのまたは全てのエポキシ基
が中間位置を占めるエポキシ樹脂、例えば４−ア
ミノフエノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、Ｎ−グリシジル−N′−（２−グリシジルオ
キシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオ
キシドおよびジシクロヘペンタジエンジオキシド
である。 若し所望ならば、エポキシ樹脂の混合物をまた
使用することができる。 本発明の方法において、２価のフエノールから
特に導びいたジグリシジルエーテル、特に２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンおよびビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−メタン、または炭素原子数８
までの２価の脂肪族アルコール、例えばブタン−
１，４−ジオールから得たジグリシジルエーテ
ル、ノボラツクのポリグリシジルエーテルまたは
テトラグリシジル化された４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンが好ましく使用される。ビスフエノ
ールＡ、テトラブロムビスフエノールＡまたはビ
スフエノールＦから得られるジグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジル化された４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、フエノール−ホルムアルデヒ
ドまたはクレゾールホルムアルデヒドノボラツク
のポリグリシジルエーテルまたはそれらの混合物
は非常に好ましいものである。 使用される光重合性化合物(b)は、例えば−すで
に述べたように−西ドイツ公開特許第2706549号
明細書中に記載されるタイプの化合物である。こ
のような化合物はフリーラジカル連鎖反応、もし
くは活性化されたモノマー分子と他のモノマー分
子との反応により重合される。 本発明に従つて使用される好ましい光重合性化
合物の最初に言及したタイプのものは、１個また
は若しこれらが共役していなければ１個以上のエ
チレン結合を含有する。 式Ｂ： CH2＝Ｃ（Q3）COO− (B) （式中、Q3は水素原子、塩素原子または臭素原
子、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル
基、特に水素原子もしくはメチル基である。） で表わされる基の少なくとも１つを有するアクリ
ル酸エステルが好ましい。このタイプの更に適切
な化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、クロ
トン酸エステルおよびソルビン酸エステルであ
る。 第２のタイプの光重合性物質の適切な例は、少
なくとも２個、そして好ましくは３個もしくはそ
れ以上のカルコン、プロペノンまたはペンタジエ
ノン基を有する化合物であり、特に３−位が置換
されたアクリル酸エステルである。 ３−位が置換されたアクリレートの適切な例
は、次式Ｃ： Q4CH＝Ｃ（Q3）COO− (C) （式中、Q4は脂肪族もしくは単環性、芳香族、
芳香脂肪族もしくは複素環式基であり、これらは
エチレン性もしくは芳香族性不飽和であつて、式
中のＣ＝C2重結合に共役するもの、例えばフエ
ニル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、プロペ−２−イル基、スチリル基を表
わし、そしてQ3は前記式Ｂで定義した意味を表
わす）で表わされる基を含有するものである。こ
の種の化合物の例は、ポリ−（オキシエチレン）
グリコールおよびポリ−（オキシプロピレン）グ
リコールのソルビン酸ジエステルである。 光重合性化合物として、次式Ｄ、Ｅ、Ｆまたは
Ｇ： （式中、 ｄは１ないし８の整数であり、 ｅは１ないし20の整数であり、 ｆは０または０であり、 Q5は−Ｈ、−OHまたは−OOCC（Q9）＝CH2を
表わし、 Q6は−Ｈ、メチル基、エチル基、−CH2OHま
たは−CH2OOCC（Q9）＝CH2を表わし、 Q7はメチル基、エチル基、−CH2OOCC（Q9）＝
CH2または−CH2OHを表わし、 Q8は炭素原子数１ないし18のアルキル基、特
に炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数１なしい６のヒドロキシアルキル基、全炭素原
子数２ないし８、特に炭素原子数３ないし６を有
するアルコキシアルキル基、基： 炭素原子数１ないし６の
【式】または 全炭素原子数３ないし12、特に炭素原子数３な
いし６を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル基、次の基：
【式】
【式】
【式】 炭素原子数３ないし４のアルケニル基、シクロ
ペンチル基またはシクロヘキシル基を表わし、 Q9は水素原子またはメチル基を表わす。）で表
わされるアクリル酸エステルが好ましく使用され
る。 以下は式Ｄで表わされる化合物の例である：エ
チレングリコールジアクリレートおよびジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートおよびジメタクリレートお
よび２ないし20のエチレングリコール単位を有す
るポリエチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート（ｄ＝１、ｆ＝０、ｅ＝２〜20
そしてQ6＝Ｈ）、特にジエチレングリコールジア
クリレートおよびジメタクリレート。式Ｅで表わ
される、適切な化合物は、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレートおよび特にネオペンチルグリコ
ールジメタクリレートである。式Ｆで表わされる
好ましい化合物は、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレートおよびテトラメタクリレートまた、
１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレートである。 定義に従う基Q8の適切な例は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第２ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシ
ルおよびｎ−オクタデシル基；ヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、２−ヒドロキシプロピルおよび４−ヒドロ
キシブチル基；メトキシメチル、エトキシメチ
ル、２−エトキシエチル、２−エトキシエチルお
よび２−ｎ−ブトキシエチル基；
【式】２−（ジメチ ルアミノ）−エチル、２−（ジエチルアミノ）−エ
チル、３−（ジエチルアミノ）−プロピル、２−
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−エチルおよび２−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−エチル基；そしてアリ
ル、メタリルおよび１−ブテニル基である。 Q8は好ましくは炭素原子数１ないし８のアル
キル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数２ないし３のヒドロキシアルキル
基、炭素原子数２ないし４のアルコキシ基を有す
る２−アルコキシエチル基、
【式】または各アルキ ル基が炭素原子数１または２を有する２−（ジア
ルキルアミノ）エチル基である。 Q9は好ましくはメチル基である。種々の光重
合性化合物(b)の混合物の使用もまた可能である。 本発明に従う工程中で特に選択的に使用される
光重合性化合物(b)は、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エ
トキシエチルメタクリレート、１，１，１−トリ
メチロールプロパントリメタクリレートまたは式
Ｇで、式中Q8が
【式】 そしてQ9がメチル基である化合物または該化合
物の混合物である。 エポキシ樹脂(a)および光重合性化合物(b)は有利
には重量比率では100：３ないし100：30、特に
100：６ないし100：20、当量比率では１：0.01な
いし１：0.7、好ましくは１：0.008ないし１：0.3
で使用される。 本発明による方法で使用する液状組成物は、分
子中に少なくとも１個のエポキシ基および化学線
照射によつて重合し得る基を少なくとも１個含有
する物質をまた含有することができる〔以下のテ
キストに記載されている“２−官能性物質
（doubly−fun・ctional substance）”〕。このタイ
プの物質は、例えば、すでにいくつかのエポキシ
基を含有している化合物に光重合性基を導入する
か、あるいは１個もしくはそれ以上の光重合性基
を有している化合物に少なくとも１個のエポキシ
基を導入することにより得られる。したがつて、
例えばジエポキシドと、光重合性基およびカルボ
キシ基、NH基またはフエノール性もしくはアル
コール性水酸基のようなエポキシ基と反応するよ
うな官能基の両者を含有する化合物を、エポキシ
基含量に対し当量以下で反応させることができ
る。 このタイプの２−官能性物質は、例えばアメリ
カ特許第3450613号明細書および西ドイツ公開特
許第2342407号および第2706649号明細書中に記載
されている。 好ましい物質は、上記に示した式(b)のアクリル
基−置換カルボン酸、および同様に水酸基−置換
カルコンおよびヒドロキシフエニル−置換プロフ
エノンもしくはペンタジエノンであり、例えば１
−（４−ヒドロキシフエニル）−３−オキソ−３−
フエニルプロペ−１−エン、１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−１−オキソ−３−フエニルプロペ
−２−エン、および１−（２−フリル）−３−オキ
ソ−３−（４−ヒドロキシフエニル）−プロペ−１
−エンである。好ましい２−官能性物質は、上記
した好ましいジグリシジルエーテル、特にビスフ
エノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡある
いはビスフエノールＦのジグリシジルエーテルも
しくはテトラグリシジル化された４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタンの１種と、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の当量以下とで形成される反応生
成物である。 ２−官能性物質は通常、エポキシ樹脂(a)の全量
に対し10ないし70モル％の量で使用される。しか
しせいぜいそのような量であつてもエポキシ基の
光重合性基に対する当量比率が１：0.7を越えて
はいけないのである。 光重合性化合物(b)は、光重合触媒(d)の存在下
に、好ましく照射される、次の２つのクラスの化
合物が適切である； −照射によつて活性状態が生じ、その結果フリー
ラジカルが形成され、これが次いでモノマーの
重合を開始するもの（光開始剤）、 −照射によつて、モノマー分子へその活性エネル
ギーを順次移行する活性状態が生じ、それによ
り活性化モノマー分子が形成され、次いで非−
活性化モノマー分子との架橋が生ずるもの（光
増感剤）。 適切な触媒は、西ドイツ公開特許第2706549号
明細書中に記載されており、これはすでに言及し
た。一般的に、光重合性化合物、および所望によ
り添加した２−官能性物質の全重量に対して0.1
ないし20重量％、好ましくは0.5ないし15重量％
の光重合触媒が使用される。ベンジルジメチルケ
タールが光重合触媒として、好ましく使用され
る。 パーオキシド（例えばジベンゾイルパーオキシ
ド）あるいはアゾイソブチロニトリルもしくはピ
ナコール誘導体のような慣用の開始剤を、すでに
化学線照射に対し不十分な露光を行つた光重合性
化合物の熱重合を引き起こすために添加すること
ができる。 本発明のプレプレグの製造方法あるいは強化複
合材料の製造方法で使用することのできる別な添
加剤は慣用添加剤であり、例えばチキソトロープ
剤、例えばポリビニルホルコール、アクリレート
コポリマーあるいは未端カルボキシル基を有する
アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーのよう
ないわゆる反応性液体ゴムである熱可塑性樹脂、
ガラス粉未、石英粉未および微細ガラスビーズの
ような充填剤、染料もしくは顔料、湿潤補助剤お
よび流動性調整補助剤である。これら添加剤を使
用する場合、その添加剤あるいはその濃度は、化
学線照射の浸透を過度に害さないように注意すべ
きである。 光重合のためには、波長200ないし600nｍの化
学線照射、特に紫外線（UV）照射が好ましく使
用される。化学線照射源の適切なものは、特に炭
素アーク、水銀蒸気ランプ、金属ハライド蒸気ラ
ンプ、紫外線を発する発光物質を含有する螢光チ
ユーブ、アルゴンおよびキセノングロー放電ラン
プ、タングステンランプおよび写真投光照明ラン
プである。 光重合性化合物の露光に要求される時間は、使
用する化合物(a)、(b)、(c)および所望により使用す
る化合物(d)の量、光源の性質および光源から含浸
した材料までの距離の関数で種々変化することが
できる。光重合の後、材料はいずれの場合もいま
だ熱−硬化性でなければならない。この理由のた
めに、光重合は熱−活性化硬化剤の存在下に熱−
硬化が行なわれる温度より低い温度で行なわれ
る。 熱−硬化のために必要とされる温度および時
間、同様に必要とされる硬化剤の量は、予備試験
により容易に決定することができる。一般に、熱
−硬化は60および160℃、好ましくは60および120
℃の温度範囲で10分間ないし２時間で行なわれ
る。 エポキシ樹脂(a)、光重合性化合物(b)、光−活性
化硬化剤(c)および、もし所望ならば光重合触媒(d)
および存在させても良い２−官能性物質はプレプ
レグが全体で20ないし80重量％の該成分および強
化材料80ないし20重量％を含有するように施用す
る。全体で該成分を20ないし50重量％および強化
材料を80ないし50重量％使用するのが特に好まし
い。 本発明に従い得られたプレプレグは、含浸繊
維、マツト、非織物もしくはかせのような例えば
シートと材料あるいは種々の造形品の形を取るこ
とができる。本発明の方法は特に、短いサイクル
時間および成形滞溜時間が重要な強化複合材料、
例えばスキー、テニスラケツト、車体部品および
種々のケーシングの製造に適切なものである。 以下の実施例においては、可使時間の決定は、
英国標準規格第3532（1967）に記載の、テカム
（TECAM ）ゲル時間装置（Techma Ltd製：
ケンブリツジ）を使用するテカム（Tecam）法
で行なつた。この試験は、樹脂／硬化剤混合物
100ｇのなかでの上下のピストン運動が、組成物
（開始温度23℃）のゲル化によつてもはや動かな
くなるまでの所要時間を測定する。露光のために
は、400−ワツトランプ（Colight製）のコライト
（Colight）Ｍ−218装置を使用した。ランプ距離
は約28cm；エネルギー放射は380nｍで２×27ｍ
Ｗ／cm2、400nｍで２×60ｍＷ／cm2そして420nｍ
で２×55ｍＷ／cm2である。流動性は、各横の長さ
50mmのプレプレグの試験片２枚を、100℃にて５
分間４バールの圧力で圧縮することにより測定し
た。得られた積層物から滲み出した樹脂の量を肉
眼的評価あるいは、積層物のエツヂングにそつて
切り取つた後の重量測定を行い、最初の重量の％
として表示した。 プレプレグの有用性は、通常その流動性を基準
にして決定する。若し流動性があまりにも小さい
と、例えば10％に満たないと、プレプレグは一般
にもう圧縮し得ず、良い積層物を与えないのであ
る。層間剪断強度（短い棒については曲げ試験）
は、ASTM D2344中に記載するように、１＝５
×厚みの保持距離間として測定した。ガラス転移
温度は、Mettler AG製の熱力学的TMA40分析
器で測定した。侵入押抜の負荷は、0.5N／mm2で
あり、加熱速度は10℃／分である。測定は全て自
動で行つた。 以下の実施例でアミノ水素当量はＮ−Ｈ当量を
略記する。 実施例 １ 縞のない樹脂／硬化剤混合物を以下のようにし
て得た。5.3当量／Kgのエポキシ含量を有する、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン（ビスフエノールＡ）のジグリシジルエーテ
ル100ｇ、ベンジルジメチルケタール0.1ｇをすで
に溶解させた１，１，１−トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート10ｇおよび28.6重量％の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−N′−（３−アミノプロ
ピル）−１，３−ジアミノプロパン（0.15N−Ｈ
当量／エポキシ当量）および71.4重量％のＮ，Ｎ
−ジメチルアミノ−N′−（２−シアノエチル）−
１，３−ジアミノプロパン（0.13N−Ｈ当量／エ
ポキシ当量）からなる硬化剤混合物15ｇを室温で
撹拌する。この混合物の25℃での粘度は1160ｍ
Pasであり、3000ｍPasの粘度に到達するまでの
25℃の可使時間は52分であり、そしてTecam法
による23℃での100ｇの可使時間（pot life）は
235分である。 この樹脂／硬化剤混合物を用い、ガラス繊維布
（Interglas製の92146I550型）に室温で含浸させ、
布をColight M218装置からのUV照射に0.5分間
露光した。得られたプレプレグは室温で非常に柔
軟性であり、ほとんどべとつかないものである。
柔軟性が消失するまでのプレプレグの貯蔵時間
は、室温で24時間か、あるいは若し５〜12℃の冷
蔵庫中で貯蔵すると約96時間である。 このプレプレグの12層をそれぞれ積重ね、４バ
ールの圧力下；100℃にて20分間圧縮し、積層物
を得た。本発明のこのシステムはいわゆる遅延流
動性（圧縮温度での粘度は数Pa.sないし1000Pa.s
の範囲内である）を示し、金型およびプレスはた
だわずかにしか汚染されない利点を示した。なぜ
ならば、ガラス織布のエツヂから滲み出した樹脂
は２〜３cmであるからである。層間剪断強度は
56N／mm2であり、ガラス転移温度は70℃である。 実施例 ２および３ ガラス繊維織布を以下の樹脂／硬化剤混合物に
含浸し、実施例１に記載の方法によりプレプレグ
へ変換した。
【表】 UV光線に露光後直ちに、得られたプレプレグ
はまだ非常に柔軟性で実施例１によるプレプレグ
よりも著しくべとついている。25℃にて３ないし
４時間貯蔵後、このプレプレグはもはや柔軟性で
なくべとつかなかつた。 積層物を与えるために100℃／４バールで圧縮
を行なうと、実施例２の配合物は実施例３の配合
物に比較し、著しい遅延流動性を示し、ガラス織
布のエツヂより約１ないし２cmのみ樹脂が滲み出
した。プレプレグを室温にて74時間貯蔵後、流動
性はまだ積層物の製造に適するものであつた。 実施例 ４ 実施例２および３のプレプレグと比較し最初の
べとつきを減少させるため、および光重合性化合
物の最少量で間に合わせるために、以下の成分で
構成する混合物を実施例１に準じ得た。 5.4当量／Kgのエポキシ含量を有するビスフエ
ノールＡをベースとした液状エポキシ樹脂80ｇ、
2.0−2.2当量／Kgのエポキシ含量を有するテトラ
ブロムビスフエノールＡをベースとし、軟化点が
40ないし60℃の範囲にある固型エポキシ樹脂20
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇ、ベン
ジルジメチルケタール0.2ｇおよびイソホロンジ
アミン（1N−Ｈ当量／エポキシ当量）20.1ｇ。 この混合物をガラス繊維織布に含浸させるため
に使用し、この織布をUV光線で４分間照射し
た。露光後直ちに、得られたプレプレグはほんの
わずかべとついただけである。若し５ないし10℃
の冷蔵庫中で貯蔵すると、このわずかのべとつき
は約24時間持続した。若し室温下で貯蔵すると、
プレプレグは３時間後には手ざわりが乾燥するよ
うになつた。室温での４日間の貯蔵後、プレプレ
グ12層より実施例１に記載に従つて積層物を製造
した。かなりの遅延流動性がプレス中に認められ
た（樹脂滲出：１〜２cm）。得られた積層物は均
一で透明であつた。 実施例 ５ 炭素繊維織布（Sigri製；表面積あたりの重量
290ｇ／m2）を室温下で次の成分からなる混合物
で含浸した： 5.3当量／Kgのエポキシ含量を有する液状ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル75ｇ（0.40エ
ポキシ当量）、21当量／Kgのエポキシ含量を有す
る固型ビスフエノールＡジグリシジルエーテル25
ｇ（0.05エポキシ当量）、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（Ro¨hm＆Haas社製：約95％
濃度）11ｇ（0.074C＝Ｃ当量）、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート（Rohm＆Haas社
製：約95％濃度）1.5ｇ（0.013C＝Ｃ当量）、ベン
ジルジメチルケタール0.24ｇ、１−フエニル−
１，３−ジアミノプロパン8.6ｇ（0.23N−Ｈ当
量）およびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン12.08ｇ（0.22N−Ｈ当量）。 ポリエチレンの２枚の被覆シート間で、４分間
UV光線に照射後、柔軟性で、いまだわずかにべ
とつくプレプレグを得た。これは室温にて２時間
貯蔵後でもわずかにべとつきが残つている。この
プレプレグは室温で12時間貯蔵後には乾燥した。
23ないし28℃にて23日間貯蔵後、プレプレグの２
層（各々1.6mm厚）を圧縮し、積層シートを得た。
圧縮条件：積層シートに関して、100℃／10バー
ルにて15分間。圧縮時に遅延流動性が認められ
た。すなわち、積層物のエツヂから約１cmの樹脂
の滲出。100℃における非常に短い硬化時間であ
るにもかかわらず、滲出材料についての測定で樹
脂は96℃のガラス転移温度を有している。 実施例 ６ スキー構造体のためのプレプレグの製法 以下の成分の樹脂を製造した： 5.3当量／Kgのエポキシ含量を有する液状ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル40重量部、22
当量／Kgのエポキシ含量を有する固型ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル60重量部、２−エト
キシエチルメタクリレート20重量部、ベンジルジ
メチルケタール0.4重量部そして３−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン0.5重量部。 この樹脂を光を避けるようにして保存する。そ
の粘度は25℃で16600ｍPasである。 硬化剤は次の混合物を使用した： Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（３−アミノプロピ
ル）−１，３−ジアミノプロパン３重量部および
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン５
重量部。 樹脂100重量部を硬化剤８重量部と混合した。
得られた混合物は、25℃で10200ｍPasの粘度お
よび100℃にて６ないし７分のゲル時間を有して
いる。 20cm巾のガラス繊維織布を、この樹脂／硬化剤
混合物と浸漬タンク法により、約500ml内容の含
浸浴を有する連続含浸機で含浸した。含浸浴直後
に、含浸したガラス繊維織布を赤外線照射で加熱
し、樹脂／硬化剤混合物の粘度を減少させ、良好
な湿潤およびガラス繊維織布への完全な含浸が十
分に行なわれるようにした。 次いでガラス織布の両サイドをUV光線（400
−ワツト水銀蒸気ランプより）で、照射領域中で
２分間の滞溜時間となるよう照射した。UV照射
の結果、プレプレグは固化したが、当初はいまだ
べとついており、10分後には手ざわりは乾燥して
おり硬直した。その保存寿命は室温で２ないし３
日である。 このプレプレグをスキー構造体のために使用し
た。スキー構造体に使用する広範囲の材料ととも
に100℃にて10分間圧縮後、その接着性は非常に
良好なものであつた。〔この種の材料の例：アル
ミニウム、ポリウレタン一体フオーム、アクリロ
ニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー
（ABS）、前処理したポリエチレン、灰分（ash）、
ポプラおよびオクメ（okume）ウツド、ゴムお
よびフエノール−ホルムアルデヒド積層体〕 接着した材料は次の性質を有している： プレプレグおよびアルミニウム生地で構成され
た試験片の引張剪断強さは15.8N／mm2である。 接着した材料の剥離強さを、2.5cm巾の試験片
についてDIN53289に記載の方法で試験した。 結果を次の表に示した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の(a)ないし(d) (a)：エポキシ樹脂、 (b)：光重合性化合物、 (c)：エポキシ樹脂(a)のための熱−活性化硬化剤、
    そして所望により (d)：光重合性化合物(b)のための光重合触媒、 を含有する液状の無溶剤の組成物に強化材料を含
    浸し、 光重合性化合物の光重合の結果、組成物が固化
    し、実質的に固型の層を与えるが、その一方でエ
    ポキシ樹脂が実質的に熱−硬化し得る状態にあ
    る、まで組成物を化学線に露光して； プレプレグを製造する方法であつて、 熱−活性化硬化剤(c)として置換もしくは未置換
    の脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミン
    を使用し、そして光重合性化合物(b)を光−硬化性
    成分(a)に対し、化学線の照射後に組成物がいまだ
    熱可塑性方法で造形できるような比率で使用す
    る； 前記プレプレグの製造方法。 ２ エポキシ樹脂(a)および光重合性化合物(b)を、
    重量比で100：３ないし100：30、特に100：６な
    いし100：20、もしくは当量比で１：0.01ないし
    １：0.7、好ましくは１：0.08ないし１：0.3で使
    用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 使用する強化材料が、ガラス繊維、硼素繊
    維、ステンレス鋼繊維、タングステン繊維、炭化
    珪素繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミド繊維
    である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ ガラス繊維を強化材料として使用する特許請
    求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ エポキシ樹脂がアクリロイル基もしくはメタ
    クリロイル基を有せず、炭素原子、酸素原子、窒
    素原子もしくは硫黄原子に結合した次式Ａ： （式中、ＱおよびQ2が互いに水素原子でありそ
    してQ1が水素原子もしくはメチル基であるか、
    またはＱおよびQ2が一緒になつて−CH2CH2−
    もしくは−CH2CH2CH2−でありそしてQ1が水素
    原子である） で表わされる基を含有したものを使用する特許請
    求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ エポキシ樹脂(a)として、２価のフエノールも
    しくは炭素原子数８までの２価の脂肪族アルコー
    ルから誘導され得るジグリシジルエーテル；ノボ
    ラツクのポリ−グリシジルエーテルもしくはテト
    ラグリシジル化された４，4′−ジアミノジフエニ
    ルメタンを使用する特許請求の範囲第１項記載の
    製造方法。 ７ エポキシ樹脂(a)として、ビスフエノールＡ、
    テトラブロムビスフエノールＡもしくはビスフエ
    ノールＦから誘導され得るジグリシジルエーテ
    ル；テトラグリシジル化された４，4′−ジアミノ
    ジフエニルメタン；フエノールホルムアルデヒド
    もしくはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラツ
    クのポリグリシジルエーテル、またはそれらの混
    合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造
    方法。 ８ 使用する光重合性化合物(b)が、次式Ｂ： CH2＝Ｃ（Q3）COO− (B) （式中、Q3は水素原子、塩素原子または臭素原
    子、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、特に水素原子もしくはメチル基である。） で表わされる基の少なくとも１つを有するアクリ
    ル酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の
    製造方法。 ９ 使用する光重合性化合物(b)が次式Ｄ、Ｅ、Ｆ
    またはＧ： （式中、 ｄは１ないし８の整数であり、 ｅは１ないし20の整数であり、 ｆは０または１であり、 Q5は−Ｈ、−OHまたは−OOCC（Q9）＝CH2を
    表わし、 Q6は−Ｈ、メチル基、エチル基、−CH2OHま
    たは−CH2−OOCC（Q9）＝CH2を表わし、 Q7はメチル基、エチル基、−CH2−OOCC（Q9）
    ＝CH2または−CH2OHを表わし、 Q8は炭素原子数１ないし18のアルキル基、特
    に炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
    数１ないし６のヒドロキシアルキル基、全炭素原
    子数２ないし８、特に炭素原子数３ないし６を有
    するアルコキシアルキル基、基： 炭素原子数１ないし６の
    【式】または 全炭素原子数３ないし12、特に炭素原子数３な
    いし６を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
    ル基、次の基： 【式】【式】 【式】 炭素原子数３ないし４のアルケニル基、シクロ
    ペンチル基またはシクロヘキシル基を表わし、 Q9は水素原子またはメチル基を表わす。） で表わされるアクリル酸エステルである特許請求
    の範囲第１項記載の製造方法。 １０ 使用する光重合性化合物(b)が、エチレング
    リコールジメチルアクリレート、１，４−ブタン
    ジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
    ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
    クリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
    ト、１，１，１−トリメチロールプロパントリメ
    タクリレートまたは もしくはこれら化合物の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の製造方法。 １１ 更に２官能性物質、特にビスフエノール
    Ａ、テトラブロムビスフエノールＡまたはビスフ
    エノールＦのジグリシジルエーテルから、または
    テトラグリシジル化された４，4′−ジアミノジフ
    エニルメタンから誘導された反応生成物及び当量
    より少い量のアクリル酸またはメタクリル酸を含
    有した液状組成物を使用する特許請求の範囲第１
    項記載の製造方法。 １２ 熱−活性化硬化剤(c)として、炭素原子数２
    ないし14のジ−第１級アルキレンジアミンで、鎖
    中にNHもしくは酸素原子が介在していてもよい
    ジアミン、または次式ないし： 〔式中、 ｍは２ないし６の整数、特に２または３であ
    り、 ｎは２ないし12、特に３ないし６の整数であ
    り、 ｒは０、１または２であり、 R1は水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
    キル基、特にメチル基またはエチル基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特
    にメチル基またはエチル基、シクロペンチル基も
    しくはシクロヘキシル基を表わし、 ２個のR3は各々シクロペンチル基、シクロヘ
    キシル基、ベンジル基またはフエニルエチル基を
    表わし、 R3′はR3と同じ意味を表わすか、または水素原
    子を表わし、 ２個のR4は互いに独立して水素原子またはメ
    チル基を表わし、 R5はフエニル基、クロロフエニル基またはイ
    ソプロピルフエニル基を表わし、 R6はフエニル基、クロロフエニル基またはメ
    トキシフエニル基を表わし、 R7およびR9は互いに独立して水素原子または
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 R8はフエニル基または５員もしくは６員の複
    素環式基を表わし、 R10は水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
    キル基、フエニル基または５員もしくは６員の複
    素環式基を表わし、 または、 R7とR8および／またはR9とR10が一緒になつて
    −（CH2）q−（ｑは４または５）を表わし、 R11は炭素原子数１ないし12のアルキル基、特
    に炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
    数６ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数７
    ないし８のアルアルキル基、−A1−CNまたは−
    A2−CH2NH2（A1およびA2は後記の意味を表わ
    す）を表わし、 R12は水素原子または−A2CH2NH2（Ａ、A1お
    よびA2は互いに独立してエチレン、１，２−プ
    ロピレンまたは１，３−プロピレンを表わす）を
    表わす。〕 で表わされるアミンを使用する特許請求の範囲第
    １項記載の製造方法。 １３ 熱−活性化硬化剤(c)として、テトラメチレ
    ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、次式：
    H2N−CH2CH2（NH−CH2CH2）b−NH2（式中、
    ｂは１ないし６、特に１ないし４である）で表わ
    されるポリエチレンジアミン、１，２−ジアミノ
    シクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）
    −シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチ
    ル）−シクロヘキサン、４，4′−ジアミノジシク
    ロヘキシルメタン、１，３−キシリレンジアミ
    ン、１，４−キシリレンジアミン、１，３−ジア
    ミノ−１，３−ジフエニルプロパン、１，３−ジ
    アミノ−１−フエニル−３−（２−テトラヒドロ
    フリル）−プロパン、Ｎ−エチルアミノピペラジ
    ン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
    シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、
    Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノ−プロパ
    ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（３−アミノプロピ
    ル）−１，３−ジアミノプロパンまたはＮ，Ｎ−
    ジメチル−N′−（２−シアノエチル）−１，３−
    ジアミノプロパンもしくはこれらの混合物を使用
    する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４ 熱−活性化硬化剤(c)として、イソホロンジ
    アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−N′−（３−アミ
    ノプロピル）−１，３−ジアミノプロパンとＮ，
    Ｎ−ジメチル−N′−（２−シアノエチル）−１，
    ３−ジアミノプロパンの混合物を使用する、特許
    請求の範囲第１項記載の製造方法。 １５ 次の(a)ないし(d) (a)：エポキシ樹脂、 (b)：光重合性化合物、 (c)：エポキシ樹脂(a)のための熱−活性化硬化剤、
    そして所望により (d)：光重合性化合物(b)のための光重合触媒、 を含有する液状の無溶剤の組成物に強化材料を含
    浸し、 光重合性化合物の光重合の結果、組成物が固化
    し、実質的に固型の層を与えるが、その一方でエ
    ポキシ樹脂が実質的に熱−硬化し得る状態にあ
    る、まで組成物を化学線に露光して； 得られるプレプレグであつて、 熱−活性化硬化剤(c)として置換もしくは未置換
    の脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミン
    を使用し、そして光重合性化合物(b)を光−硬化性
    成分(a)に対し、化学線の照射後に組成物がいまだ
    熱可塑性方法で造形できるような比率で使用し； 製造された、前記プレプレグ。
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