JPS6017314B2 - 難燃性の樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性でしかも物性の良好な樹脂組成物を提供
するものであり、さらに詳しくは、樹脂に、１・３・６
−トリス（４・６−ジアミノ−１・３・５ートリアジン
−２ーイル）へキサンとリン化合物を併用添加する事に
より物性の良好な難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

また樹脂に、１・３・６−トリス（４・６−ジアミノー
１・３・５−トリアジン−２−イル）へキサン、リン化
合物及びシアヌール酸、ィソシアヌール酸あるいはこれ
らの譲導体の１種又は２種以上を併用添加することによ
る物性の更に良好な難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。

一般に有機高分子物質は、強度、耐候性、耐摩耗性、染
色性等の点をすぐれた特性を有し、樹脂成形品としてあ
るいは繊維として、一般産業用、衣料用分野等に広く使
用されている。

しかしながら、これら有機高分子物質は極めて燃え易い
という欠点を有しており、その使用範囲が広まるにつれ
て、火災の場合に有力な発火源または燃料源となるケー
スが増大している。

近年、商品に対する高い安全規準が設定されるにつれ、
有機高分子物質に対して難燃性、耐熱性、が強く要求さ
れている。

従来みられる樹脂の鎚燃化技術およびその方法としては
、■難燃樹脂をブレンドする、■簸燃剤を添加する、■
難燃性モノマーにより樹脂を製造する、■後処理により
鍵燃化する、■その他がある。

これらの方法の中で、樹脂に一般的に多く用いられるも
のが■の鱗燃剤を添加する方法であり、この方法での難
燃剤としては、含ハロゲン化合物、含リン化合物、無機
化合物、含窒素化合物等がある。これら添加型雛燃剤は
それぞれ欠点を有しており、含ハロゲン化合物では、一
般に耐熱性が悪い、昇華ブリード性が悪い、三酸化アン
チモンと共用しないと効果が得られない場合が多い等の
欠点、また含リン化合物では、酸素を含まない樹脂には
効果が少なく、ハロゲンと共用することが多い、樹脂に
よっては分解劣化が生じる、一般に液体のものが多く、
樹脂を可塑化させる、鱗燃剤がブリードする、黄茶等に
着色しているものが多い等の欠点がある。

そして無機系化合物において、三酸化アンチモンは希少
資源であり、原料入手、コスト等が不安定、水酸化アル
ミ等の系は効果が少なく大量添加が必要であり、物性低
下、成形性悪化、表面性悪化、比重増大等の欠点があり
、水酸化アルミ等分鱗時に水を出すことにより、難燃化
効果を持つ系の物質は、一般に耐熱性が悪く、雛燃効果
と耐熱性が反比例する等の欠点を有している。次に含窒
素化合物としては、メラミン等の代表されるものである
が、メラミン等は耐熱性が悪く、成形性に昇華し、ブリ
ードし易く、その他耐熱性の良いものについては、その
製造法がむつかしく、価格が非常に高く（例えば数万円
／ｋｇ）、これらを添加した樹脂は工業的に製造不可館
である等の欠点を有していた。そこで、本発明者らは、
これらの磯燃剤の欠点を解決すべ〈鋭意研究を進めた結
果、１分子中に３つのトリアジン環を有する１・３・６
−トリス（４・６ージアミノー１・３・５−トリアジン
ー２−ィル）へキサンとリン化合物を叢燃剤として併用
することにより、リン化合物を単独使用した場合に比し
て耐熱性の良好な難燃性樹脂組成物を提供でき、また１
・３・６−トリス（４・６−ジアミ／一１・３・５ート
リアジンー２ーイル）へキサンとリン化合物に加えてシ
アヌール酸、ィソシアヌール酸あるいはこれらの誘導体
を簸豚剤として併用することにより、更に昇華性、ブリ
ード性等の欠点が少なく、成形性の優れた難燃性樹脂組
成物を提供する事が出来ることを見出した。

即ち、本発明は（１）樹脂、（ロ）１・３・６ートリス
（４・６−ジアミノ−１・３・５−トリアジン−２−イ
ル）へキサン及び（ｍ）リン酸ェステルを除くリン化合
物からなり、前記（０）及び（ｍ）の合計含量が３〜５
匹重量％、好ましくは４〜３凪重量％である難燃性に優
れた樹脂組成物及び前記樹脂組成物に（Ｗ）次式■又は
【ＢＩで示されるシアヌール酸、ィソシアヌール酸、あ
るいはこれらの誘導体を加えてなる難燃性に更に優れた
樹脂組成物に関するものである。（但し式中Ｒは、同一
又は異なってもよく、水素、炭素数１〜３のアルキル基
、炭素数１〜３のオキシアルキル基又はフヱニル基を示
す）本発明に使用されるリン化合物としては、例えば、
赤リン、リン化カルシウム、三臭化リン、オキシ臭化リ
ン、五酸化リン、オキシ塩化リン、三塩化リン、リン酸
アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸鉄、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン
酸リチウム、リンタングステン酸、リンモリプデン酸、
リン酸グアニジン、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナ
トリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム
、ジフエニルデシルホスフアイト、ジフエニルイソデシ
ルホスフアイト、ジフエニルイソオクチルホスフアイト
、ジステアリルベンタエリスリチルジホスフアイト、ジ
イソデシルベンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（
２ーエチルヘキシル）オクチルフエニルホスフアイト、
ジプロピレングリコール、ホスフアイト、ジフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリ（２ーエチ
ルヘキシル）ホスフアイト、トリメチルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、トリイソデシルホスフアイ
ト、トリイソオクチルホスフアイト、トリス（ジプロピ
レングリコール）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、トリクレジルホスフアイト、フエニ
ルデシルホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフア
イト、ビス（ネオベンチルグリシル）トリエチレングリ
シルジホスフアイト、テトラキス（ヒドロキシメチル）
ホスホニウムクロライド、ピス（ジプロピレングリコー
ル）ヒドロキシメタンホスホネ−ト、ベンタキスジプロ
ピレングリコールトリホスフアイト、ビス（ジプロピレ
ングリコール）一ｑーヒドロキシーＢ・８・３ートリク
ロルエタンホスホネート、トリス（ポリプロピレングリ
コール４２５）ホスホネート、等のリン化合物及び下記
構造式で示されるリン化合物等であり、これらリン化合
物のうち１種又は２種以上が使用される。

本発明に用いられる１・３・６−トリス（４・６ージア
ミノー１・３・５−トリアジン−２ーイル）へキサンは
、ァクリロニトリルの電解３量化により得られる１・３
・６ートリシアノヘキサンとジシアンジアミドの反応に
よって得ることのできる通常白色粉末状のグアナミン化
合物であり、次の構造式で示される。本発明の樹脂組成
物において、（０）１・３・６−トリス（４・６−ジア
ミノー１・３・５ートリアジン−２−ィル）へキサンと
（ｍ）リン酸ヱステルを除くリン化合物の合計含量は３
〜５の重量％であり、好ましくは４〜３の重量％である
。

３重量％禾満では難燃性が不十分であり、５の重量％を
越えると機械的性質が低下する。

また（０）と（ｍ）の割合（ｍ）／（０）（重量比）は
０．１〜１であり、好ましくは０．３〜０．７である。

０．１未満では難燃性、耐昇華性、耐ブリード性が不十
分であり、１を越えると耐熱性が低下するので実用的で
ない。本発明で使用される樹脂とは、たとえば、ナイロ
ン６、ナイロン６０ナイロン６１０の如きポリアミド又
はこれらの共重合体及び混合物、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリへキ
サメチレンテレフタレートの如き線状飽和芳香族ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、又はこれとポリスチ
レンとの混合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポ
リスチレンの如きポリオレフィン、ポリメチルアクリレ
ート、ポリメチルメタアクリレートの如きポリアクリル
酸ェステル、ポリ（スチレンーブタジェン）共重合体、
ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタールホモポ
リマ−、ポリアセタールコポリマ−、さらにジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルー２・６
ーナフタレンジカルボキシレート等から誘導される熱硬
化性ポリエステル、そして、ポリウレタン、ェポキシ樹
脂等の熱硬化樹脂等があげられるが、ポリフヱニレンオ
キサィド系樹脂を用いた場合はより好ましい効果が得ら
れる。

使用するこれらの樹脂量は、本発明の樹脂組成物全量の
５０〜９り重量％、好ましくは７０〜９亀重量％である
。樹脂量が９０重量％を越える場合は雛燃効果が少さく
なり、５の重量％未満の場合は組成物の成形性、あるい
は樹脂の劣化が起るなどにより物性の低下をきたし、好
ましくない。前述の（１）樹脂、（０）１・３・５ート
リス（４ｏ６−ジアミノ−１・３・５ートリアジン−２
−ィルヘキサン及び（ｍ）リン酸ェステルを除くリン化
合物からなる樹脂組成物に加えて更に（Ｗ）前記凶及び
【Ｂ’式で示されるシアヌール酸、イソシアヌール酸あ
るいはこれらの誘導体を添加した組成物は難燃剤の昇華
性、プリード性の少ない難燃性樹脂組成物を提供する。

また本発明に使用される前記■及び佃式で示されるシア
ヌール酸、イソシアヌール酸又はこれらの誘導体として
は、次の様なものがある。

即ち、一般式凶で示される化合物としては、例えば、シ
アヌール酸、メチルシアヌレート、フェニルシアヌレー
ト、ジフエニルシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）シアヌレート、トリフエニルシアヌレート、ト
リメチルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレート
などであり、一般式‘Ｂ｝で示される化合物としては、
例えば、ィソシアヌール酸、メチルィソシアヌレート、
フェニルィソシアヌレート、ジフエニルイソシアヌレー
ト、トリス（２ーヒドロキシエチル）シアヌレート、ト
リフエニルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレ
ート、ジメチルフエニルイソシアヌレートなどであり、
これら化合物のうちから１種又は２種以上が使用される
。これら化合物の添加量は組成物中の（ロ）１・３・６
−トリス（４・６−ジアミノ−１・３・５−トリアジン
ー２ーイル）へキサンに対して０．０５〜６倍モル、好
ましくは０．１〜３倍モルである。０．０９苔モル未満
では難燃性及び成形性や不十分であり、６倍モルを越え
ると、樹脂の劣化を引き起こし織機的性質が低下する。

本発明の簸燃剤である１・３・６−トリス（４．６ージ
アミノ）一１・３・５−トリアジンー２−ィル）へキサ
ンとリン化合物及びシアヌール酸、ィソシアヌール酸あ
るいはこれらの誘導体の樹脂への配合方法は公知のいか
なる技術も適用できるが、本発明に用いられる錐燃剤の
長所を生かした難燃性の樹脂を得るためには、混練によ
る内部配合が好ましい。

すなわち、熱可塑性樹脂の場合は、樹脂のべレットある
いはパウダーと該繁燃剤を常温で混合したのち、ェクス
トルーダー等の溶融成形機で成形してもよいし、混合後
、ベレット化してから、このべレットを溶融成形する方
法でもよい。

また該鍵燃剤を高濃度に含む樹脂を予め製造しておき、
これと通常の樹脂を溶融濠練後成形する方法も適用でき
る。また熱硬化性樹脂の場合は、一般に硬化前のモノマ
ー、プレポリマーあるいはこれらに補強剤等を添加して
なるドープ、コンパウンド中に添加混合後成形する方法
が好ましい。

本発明の灘燃盤樹脂組成物には、その物性を損なわない
範囲で従釆の鶏燃剤あるいは簸燃助剤（たとえば、三酸
化アンチモン、メタホウ酸バリウム、二酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛等）、つや消剤、顔料、染料、
安定剤、可塑剤、分散剤の如き第３成分を加えてもよく
、さらにガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、焼成
クレ一、マィカ、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、ガラスビーズ、二硫化モリブデン、グ
ラフアィト等の内部補強剤等充填剤各種リン酸ェステル
、スルホン酸類、第四アンモニウム塩、多価アルコール
、ェステル、アルキルアミド、アルキルアミン導電怪力
ーボンブラツクなどの帯電防止剤を含ませることも可能
である。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の難燃性試験方法については、ＵＬ規格に定
める務燃試験法を採用した。実施例１〜８、比較例１市
販のノリル（ポリフェニレンオキサィドーポリスチレン
混合物：ＧＥ商品名）の乾燥べレットと本発明の灘燃剤
を表１に記載の割合で含有する混合物を、通常のェクス
トルーダーで混練してモノフィラメントとして秤出した
。

これをべレット化後、射出成形機を用いて１２７側×１
２．７肋×０．８肌のＵＬ燃焼試験用試験片を作成した
。比較のためにノリル単独の試験片を作成した。

これらの試験片について行なった結果を表１に示す。表
１の結果から本発明組成物が優れている事がわかる。

表 １註）１．記号は下表のとうりである。

実施例９〜１０比較例２〜５ 表２に示した熱可塑性および熱硬化樹脂に対し、表２に
示す雛燃剤を所定量混合した試験片を作製した。

熱可塑性樹脂に対しては、実施例１〜８において適用し
たものと同じ方法を用いて試験片を作製た。

ェポキシ樹脂はビスフェノールＡ型ェポキシ樋脂、硬化
剤（ＨＨＰＡ）および難燃剤を混合した後、ガラス板間
に流して加熱硬化成形した。

ポリウレタンは、トリレンジイソシアネートとポリエチ
レングリコ−ルと鱗燃剤を混合し、ガラス板間にて硬化
成形した。試験結果を表２に示すがこの表より本発明の
灘燃剤を用いた各種樹脂組成物が良好な難燃性を示すこ
とがわかる。

表 ２ 註） １ 実施例９〜１２の難燃剤は実施例１と同じも
のを用いた。

２ 実施例１３〜１６の難燃剤は実施例５と同じものを
用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （I）樹脂、（II）１・３・６−トリス（４・６−
   ジアミノ−１・３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサ
   ン及び（III）リン化合物（リン酸エステルを除く）か
   らなり、前記（II）及び（III）の合計含量が３〜５０
   重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 ２ （I）樹脂、（II）１・３・６−トリス（４・６−
   ジアミノ−１・３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサ
   ン及び（III）リン化合物（リン酸エステルを除く）か
   らなり前記（II）及び（III）の合計含量が３〜５０重
   量％である樹脂組成物に更に、（IV）次式（Ａ）又は（
   Ｂ）で示されるシアヌール酸、イソシアヌール酸、又は
   これらの誘導体を加えてなることを特徴とする難燃性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｒは、同一又は異なつてもよく、水素、炭素
   数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のオキシアルキル
   基又はフエニル基を示す）