JPS60173455A - 気体センサ− - Google Patents

気体センサ−

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JPS60173455A
JPS60173455A JP59031116A JP3111684A JPS60173455A JP S60173455 A JPS60173455 A JP S60173455A JP 59031116 A JP59031116 A JP 59031116A JP 3111684 A JP3111684 A JP 3111684A JP S60173455 A JPS60173455 A JP S60173455A
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JP
Japan
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electrode
diaphragm
catalyst
layer
tetrafluoroethylene
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JP59031116A
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JPH0418623B2 (ja
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Yuko Fujita
藤田 雄耕
Hisashi Kudo
工藤 寿士
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Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素レンナーあるいは水素センサー等の気体
センサーに関するものであり、その目的とするところは
隔膜−触媒電極接合体の接合強瓜をより堅牢に覆るとと
もに、センサーの応答速麿をより速りt!/υどするに
ある。
酸素センサーあるいは水素セン1ノー等の気体センサー
にはさまざまな方式のものがあるが、本発明は、ガルバ
ニ電池式(燃料電池式)およびポーラ0グラフ式の気体
センサーに関するものである1゜気体センサーは、ガル
バニ電池式にしろ、ポーラ日グラフ式にしろ、カソード
とアノードと電解液と検知気体の拡散を制御するための
高分子膜からなる隔膜とで構成されているのが酋通であ
る。
検知気体が酸素である場合には、ノ1ソードが酸素検知
極どなり、アノードが1>などの卑金属から構成される
。これに対し、検知気体が水素の場合には、アノードが
水素検知極とイ丁り、カソードには、β型二酸化鉛など
の金属酸化物が用いられる。酸素検知極および水素検知
極はぞれぞれ酸素の電解還元および水素の電解酸化に与
かる一種の触媒電極どなる。
従来の気体レノ1ノーの構造を大別すると、隔膜と触媒
電極どが単に接触しているだけのタイプど一体に接合さ
れているタイプとに分類することができる。前者の場合
には、触媒電極は金属片から構成され、検知気体はまず
隔膜を透過し、次いで隔膜と触媒電極との間に形成され
る電解液膜中に溶解していって触媒電極表面上で反応に
与かる。
し/;: h(つて、常時隔膜と触媒型゛極との接触状
態を一定に保ち、液膜の厚さが変らないようにづること
かIll i C゛ある。どころが、検知気体を含む雰
囲気の11力が変化したり、相対湿度が変化すると隔膜
と触媒電14tとの接触状態が変化−するという問題が
ある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一定にしJ
:うどりれば、細心の注意が必要どなり、イれたIJ気
体センサーの製造[L数が多くイするという間シ1!′
1かある。
この」、うイi l、j貞からみるど、1り者のJ、う
に隔膜と触媒電極とを一体に接合したtI4造にする方
が有利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合づ
るためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着覆るかdり
るい131.スパッタリングJるという方法が採用され
ているが、隔膜材旧どして、特にポリ 4フッ化]−チ
レン、4フッ化エチレンー6フツ化−Lヂレンコポリマ
ーあるいは4フッ化エチレン−エチレン−1ボリン−な
どのフッ素fil脂を用いた場合に(ま、隔膜と触媒金
属との接合惨劇が弱く、触媒金属が隔膜から剥離しゃず
いという難点がみられた。
本発明は、実質的にほとんど孔のイ(いフッ素樹脂膜か
らなる隔膜を第1層どじ、4フッ化−1−ブレン−〇フ
ッ化プ[1ビレンニ1ボリン−と4フツ化1チレンーJ
チレン」ポリマーどの11〜合多孔層からなる接合層を
第2層とし、触媒粉末とフッ素樹脂結着剤との混合層7
)1 +ら(<る触媒電極層を第3層どして一体に接合
し1.:隔119−触媒電極接合体を採用することにJ
、って、−[)小の如き触媒電極の剥離の問題を解決し
ようどづるものである。J−なわち、かかる構成を採用
すると、フッ素樹脂結着剤が触媒粉末を強固に結着し、
隔膜と触媒電極とを4フツ化丁チレンー6フッ化プロピ
レン]ポリマーと4フッ化エチレン−1ニブレン=1ポ
リン−との混合物からなる接合層が強固に接合−づる役
目を宋たり。
一般に隔膜表面は平滑なため、隔膜と触媒電極とを直接
接合しJ:うとしてもなかなか首尾よくいかないのに対
し、接合層が多孔性であるため接合強度が増大する。ま
た、接合月利として、特に4フツ化Jチレンー6フツ化
プロピレンコポリマーと4フッ化エチレン−エチレンコ
ポリマーが効果的であるが、これは、両者とも加熱した
ときの溶Fit!粘度が小さく、付着力が大きいからで
ある。両者を混合J−る意義については後述する。
本発明の第二の目的は、気体センサーの応答速度をJ、
り速くuんとするにある。ゴなわら、従来の触媒電極は
、通例撥水性をもっていないために、検知気体は一〇電
解液中に溶けていき、しかるのちに触媒電極表面に到達
した反応種が電極反応に!jるというメカニズムで反応
が進行していた。このような反応では検知気体の液中へ
の溶解過程が神速段階であったため、一般に気体レジ1
ノーの9096応答に15秒前後を要していた。これに
対して、本発明のように、触媒電極が1發水性をもって
いる場合には、反応は検知気体と電解液と触媒電1りと
の二相界面で起り、気体の液中への溶解過程かないため
に、その反応速1衰が速くなる。
ここC・、接合層の応答速度に及ぼす影響についη述べ
ると、一般に接合層の気孔率が小さいほど接合強度は人
さくなる反面、検知気体の拡散が阻害されるので、いか
にして接合強度を犠111にすることなく気孔率を人さ
くJるかが311j題どなる。。
接合jrA 11どして 4フッ化]−ヂレン6−ノッ
化ブ[1ピレンコポリマーを用いる場合に(ま、その接
合K・1の形成は隔膜あるいは触媒電極に塗布するとい
う方法によるのが適切であるのC1水あるいは右1;駿
溶媒懸濁液状のものを用いるのがよい。どころか、この
樹脂の粒子径は約0 、2 Itど(勧めて小さいため
、 ・この樹脂単独で接合層を形成した場合には、ぞの
気孔率が小さくなりり−ぎるという問題がある。これに
対しU、4フッ化]チlノン−Tチ1ノン]ポリマーは
懸濁液状のものがイ「<、約2 (11)の比較的大き
な粒子径の粉末の形で市販されている。したがって、こ
の樹脂単独て18合11゛ツを形成しJ、うどJると、
塗布法を採用することができず、ふるい込むという方法
に頼らざるを151ないのて゛、結果的に比較的大きな
気孔率は15ノられ\ゝ)ηいか、接合層の厚みが人さ
く4gすJさ゛るのて゛、や4.Jlり検知気体の拡散
を阻害することになる。
一方、4フッ化エチレン−6フツ化プロピレン]ポリマ
ーの水あるい(,1右l幾溶媒懸濁液中に47ッ化二[
チレンー工チレン]ポリマーの粉末を分散させたものを
接合層の出発原料として用いると、K Ili法が採用
できるし、相対的に粒子径の小さい4フッ化エチレン−
6フツ化プロピレンコポリマーが隔膜および触媒電極に
対して、強固な接合作用を示し、相対的に粒子径の大き
な4フッ化エチレン−エチレンコポリマーが接合作用の
他に造孔作用を示1ノ、全体として気孔率が太き(、し
かも接合強i良の大きな接合層が得られる。
本発明における隔膜材料としては、ポリ 4フツ化エチ
レン、4フッ化エチレン−6フツ化、二Fチレンコポリ
マー、4フッ化エチレン−エチレンコポリマー等のフッ
素樹脂が適している。触媒粉末としては、検知気体にも
よるが、白金、ロジウム。
パラジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適してい
る。また、カーボンあるいはカーボンにト述の金属を担
持したものも使用で゛きる。結着剤としては、ポリ 4
フツ化エチレン、4フッ化エチレン−6フツ化プロピレ
ンコポリマー、 4フッ化エチレン−エチレンコポリマ
ー等のフッ素樹脂が適している。隔1し)1旧と結椙剤
祠利とは同一であるのが望ましいが、必ずしも同一でイ
Iくてもよい。
また、結着剤は異極のフッ素樹脂を混合する方が効果的
である場合もある。
隔隙−接白層−触媒電+Mi五重層接合体を製作覆る方
法としては、フッ素樹脂股からなる隔膜の片面に 4フ
ッ化エチレン−6フツ化プロピレンコポリマーの水懸濁
液もしくは有機溶ts懸濁液中に4フッ化エチレンー−
[ブレン1ポリマーの粉末を分散させたしのを塗布し、
一旦乾燥したのち、その上に、触媒粉末とフッ素樹脂の
水懸濁液もしくは有機溶媒懸濁液との混合懸濁液を塗着
し、乾燥し、プレスしたのち、200〜35(1℃の温
度で加熱する方法が効果的である。またプレスの工程で
同時加熱してもよい。あるいは接合層のにに触媒電(本
図を形成する際、あらかじめ触媒粉末とフッ素樹脂結着
剤との混合物でシー1〜状にしたものを圧盾してもよい
。また、接合層はあらかじめ触媒電極層上に形成しても
よい。
以下、本発明の一実施例につい(゛詳述り−る。
実施例:第1図は本発明の一実施例にかかるガルバニ電
池式酸素センサーの断面構造略図である。
(1)【、1隔膜−触媒電極接合体であり、厚さが25
71の4ソツ化]−ブレン−6フツ化ブ日ピレンコポリ
マー膜からなる隔1f!(2)と4フッ化エチレン−6
フツ化ブ[1ピレンコポリマーと4フッ化エチレン−エ
チレンコポリマーとの混合多孔層からなる接合層〈3)
と触媒としての金粉末と結着剤としてのポリ 4フツ化
エチレンとの混合物からへる触媒電極(4)とから構成
されている。(5)は鉛電極、(6)は酢酸と酢酸カリ
ウムと酊耐鉛の混合水溶液からなる電解液である。これ
らの各レンリーー構成要素はポリプロ°ピレン)Jのホ
ルダー(7)に固定もしくは収納されている。
触媒電極<4)が正極となり、鉛電極(5)が負極とな
り、正極と負極との間に抵抗(8)を接続するとその両
端の電圧が酸素濃度に比例する。
比較例ニーに連の実施例で得られたガルバニ電池式酸素
センサーをAとし、実施例において、触ts電極どじで
金を蒸着法により隔膜に固着せしめた場合の従来j%l
lレンサーを13とし、触媒電極どし−C金根を隔膜に
接触せしめた場合の従来型レンリーをOどして、次のよ
うイ、r比較試1験を、+3こなつIJ、1まず、−F
述の各l?ンリーを空気中に30日問おいIこ際の抵抗
端の出力型If−の杆部変化を調べたところ第2図に示
ずJン)な結果か得られた。つまり、本ブで明記Aと従
来品Oは出力電圧の変化がなかったのに対し、従来品B
 f;L出力型1”Eが大幅に低下した。そこで、3(
II]経過後各レンし−−を解体して調査したどころ、
従来品Bの場合には金電極が隔膜から部分的に剥蘭して
いた。これに対し、本発明品へおよび従来品Cの場合に
は何ら異常は認められなかった。この結果から、本発明
の場合には従来品に比較して、触媒電極と隔膜との接合
強度がより強いことがわかる。
次に、応答′a度を比較したどころ、9()%応答に要
した時間は、本発明品Aの場合には8秒、従来品Bの場
合には14秒、従来品Cの場合には15秒であった。こ
の結果から、本発明品の応答速度は従来品のそれより、
かなり速いことがわかる。
以上、詳述せる明く、本花明(よ隔膜ど触媒電極との接
i′¥強1uが大きく、しかも応答速瓜の速い気体しン
1ノーをIIP供するしので、イの11呆的価(「目へ
めで人C゛ある。
なお、本花明の気体レンリーは液中に溶存している気体
のl1tll’Ctを測定するためにも適用されFる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例にかかるガルバニ電池式酸素
しン1フーの断面1f+s i告略図、第2図は本花明
の一実施例にかがるガルバニ電池式M拳ゼンリー△、1
:L氷晶13おJ、ひ従来品Cの出力電ITの粁11)
変化を比較した図である1、 ユ・・隔IIIA−触媒電極接合体、2・・【θ++t
tr、3・・接合層、4・・・触媒電極、5・・・fi
l 4+1.6・・・電解flk、7・・・ボルダ−、
ト・・1代抗 オ 1 因 方 7 N 好 渦 FJ 数 ′

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、フッ素樹脂からなる隔膜を第1層とし、4フッ化エ
    チレン−6フツ化プロピレン共重合体と4フツ化■チレ
    ン一エチレン共重合体との混合多孔層からなる接合層を
    第2層とし、触媒粉末とフッ素樹脂結着剤との混合層か
    らなる触媒電極層を第3層とした隔膜−触媒電極接合体
    をそなえてなることを特徴とりる気体Lンリー。
JP59031116A 1984-02-20 1984-02-20 気体センサ− Granted JPS60173455A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59031116A JPS60173455A (ja) 1984-02-20 1984-02-20 気体センサ−

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JPS60173455A true JPS60173455A (ja) 1985-09-06
JPH0418623B2 JPH0418623B2 (ja) 1992-03-27

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