JPS6017364B2 - クロルスルホン化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液法によるクロルスルホン化ポリオレフィ
ンの製法に関するものである。

溶液法によるクロルスルホン化ポリオレフィンの製法は
、ポリオレフィンを有機溶剤に均一に溶解し、塩基と亜
硫酸ガスあるいは塩素とスルフリルクロリドを用いて１
０〜６０％の塩素量と０．５〜４．０％のィオウ量を含
むよう塩素化ならびにクロルスルホン化するもので、こ
のような塩素化ならびにクロルスルホン化を含めて、一
般に単にポリオレフィンのクロルスルホン化と称してい
る。

（以下、クロルスルホン化とはこのような意味で使用す
る。）反応の結果、原料ポリオレフインと塩素含童、ィ
オウ舎量に応じて欧いゴム状から硬いプラスチック状ま
でさまざまな物性を持つ加硫可能な生成物が得られるこ
とはよく知られている。

例えば、２５〜４５％の塩素及び０．５〜３．０％のイ
オウを含むクロルスルホン化ポリエチレンは金属酸化物
や加硫促進剤等により容易に加碗されて、耐候性、耐水
性、耐イヒ学薬品性に優れた弾性のあるヱラストマーを
形成することができる。従来、一般に溶液法によるクロ
ルスルホン化ポリオレフィンの製造において、その経済
性を向上させるためにポリオレフィンの仕込み濃度（有
機溶剤中の濃度）をできるだけ高くすることが行なわれ
ているが、ポリオレフィンの仕込み濃度を１３〜１５％
より高くすると次に示すように種々のことが反応上問題
となっている。

問題点の第１は、反応中に反応液が激しく発泡し、反応
液の体積がみかけ上倍程度にまで増加し、反応液面が著
しく上昇することである。

このため、容量の大きい大型の反応容器を必要としたり
、吹き込み塩素量や添加スルフリルクロリド量を下げな
ければならないことになる。問題点の第２は、塩素及び
スルフリルクロリドの反応有効率の低下である。このた
め反応の時間が長くかかり、さらに反応器から排出され
る未反応の塩素、亜硫酸ガスの回収菱贋が大型化してし
まう。問題点の第３は、反応が終った後の脱酸工程に関
するものである。

クロルスルホン化反応の終った反応溶液は、残留酸分と
して反応副生物の塩化水素ガスあるいは未反応の塩素ガ
ス、亜硫酸ガスを含んでいるが、これらを取り除かない
と、この後反応液から生成物を分離、乾燥する際に装置
の金属部を腐食させるばかりか、製品としての品質に著
しく思い影響を与える。

例えば、着色、加硫遅れ、弾性率の低下、耐候性、耐熱
性、耐屈曲性の悪化などの欠陥が製品に現らわれる。従
って反応終了後に窒素等の不活性なガスを吹き込み、溶
媒の還流下に反応液に残留する酸分を排出する必要があ
る。しかしながら、この操作はボリオレフインの仕込み
濃度が１３〜１５％より高い場合には、極めて効率が悪
く長い時間と多量の窒素を必要とする。本発明は、これ
らの工業上の不利益を克服するため鋭意研究した結果到
達したものである。

本発明は、有機溶剤中にポリオレフインを溶解し、クロ
ルスルホン化することにより、クロルスルホン化ポリオ
レフィンを製造するに際して、ポリオレフィン１０の重
軍部当り少なくとも０．００１重量部のフッ素含有有機
ポリシロキサンを分散剤とともに、反応液中に添加しク
ロルスルホン化反応を行なうものである。本発明によれ
‘よ、前述の問題点が克服されて仕込みポリオレフィン
濃度を高めることができ、反応の経済性が向上する。

また、反応液の発泡を押え、液面の上昇を防ぐことがで
き、安定して反応を行うことができる。従来、消泡の有
効なものとしては、例えば、ポリエチレングリコール、
シリコン油等いくつかのものが知られているが、前者は
、効果が著しく小さく、後者は効果はあっても持続性に
乏しいため大量に必要とする等欠点があり、溶液法によ
るポリオレフィンのクロルスルホン化反応のような激し
く発泡するものにおいては、適切なものが知られていな
い。

本発明において用いるフッ素含有有機ポリシロキサンは
、分散剤との併用により少量で消泡効果に持続性がある
ことが見出された。次に、本発明によれば、クロルスル
ホン化の反応効率が向上することである。反応効率の向
上は工業的規模における経済性にとって重要な因子であ
り、添加する薬液量の低減化や未反応塩素、亜硫酸ガス
の回収装置の小型化などが計られる。更に本発明によれ
ば、クロルスルホン化反応の終った反応液からの脱酸が
容易となる。このため脱酸時間の短縮や吹き込みの窒素
量を減少することができる。更に、本発明によって得ら
れたクロルスルホン化物の品質は、公知の方法で得られ
たものと何ら変らない。本発明で用いられるフッ素含有
有機ボリシロキサンとは、有機ポリシロキサンのケイ素
に結合している置換基、あるいは置換基の水素原子の一
部もしくは全部が、フッ素で贋摸されているもので、下
記の反復単位により分子構造が代表されるものであり、
その粘度が１００〜１０００００センチストークス（Ｃ
Ｓ）のものが有効である。

Ｘ，，Ｘ２は次の■〜■のいずれかの骨格を有する置換
基であるが、■を除いては少なくとも一方の基の水素原
子の一部あるいは全部がフッ素で置換されたものでなく
てはならない。

■ 炭素数１〜８個のアルキル基。

■ 炭素数１〜１２個のアリール基。

■ −ＯＲで表わされ、酸素が直接ケイ素原子に結合し
ているもので、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基または
炭素数１〜１２個のアリ−ル基であるもの。

■ −Ｒ，ＯＲ２で表わされるエーテルで、Ｒ，，Ｒ２
は炭素数１〜８個のアルキル基または炭素数１〜１２個
のアリール基であるもの。

■ フッ素原子。

このうち、代表的なフッ素含有有機ポリシロキサンを列
挙すると、例えば、次のようなものがある。

Ｆ３ＣＣＦＣＦ３ その添加量は、１０の重量部のボリオレフィンに対し少
なくとも０．００１重量部であり、これより少ない量で
は効果が不充分である。

また、２．の雲量部を越える量を用いてもその効果は増
大しないので経済的でない。好ましくは０．００５〜０
．１重量部である。このフッ素含有有機ポリシロキサン
は、分散剤により反応液中に分散されて用いるが、分散
剤としては反応に用いる有機溶剤と混じり合い、かつ、
フッ素含有有機ポリシロキサンを溶解するものであれば
良く、例えば、ケトン類、ヱステル類、アミド類あるい
は酸無水物が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチル一ｎ−プロピルケトン、
メチルィソブチルケトン等がある。ェステル額としては
、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸ピニル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等がある。

アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ
，Ｎ一ジメチルホルムアミド等がある。

酸無水物としては、無水酢酸等がある。これらの分散剤
は１０の重量部のポリオレフインに対して少なくとも０
．０５重量部が必要であり、５．の重量部を越えても効
果は増大しない。

本発明において使用されるポリオレフインは、ポリエチ
レン，ポリプロピレンなどの単独重合体やエチレンープ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレンーアクリル酸共重合体などのような英重合体が用
いられる。これらのポリオレフィンは溶融指数が０．０
１のような超高分子量のものから数千を有するワックス
状のものまで必要に応じて用いることができる。反応に
用いる溶媒としては、クロルスルホン化反応に対して不
活性な溶剤が用いられ、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化ェタン、四塩化エチレンなどのハロ
ゲン化溶剤が好ましい。

反応は公知の方法でよく、ポリオレフィンを有機溶剤に
溶解したのち、塩素と亜硫酸ガスあるいは塩素とスルフ
リルクロリドを添加して反応させる。反応の開始剤には
、Ｑ，Ｑ′−アゾビスイソブチロニトリル、フエニルア
ゾトリフエニルメタンのようなアゾ化合物あるいは週安
息香酸ｔ−プチル、過酸化ペンゾィル、過酸化アセチル
のような過酸化物など、ラジカル発生剤が用いられるが
、紫外線あるいは放射線を用いてもよい。。反応の助触
媒として、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなど
のアミン化合物を用いることも可能である。次に、本発
明を実施例および比較例により具体的に説明するが、こ
れらは本発明の理解を助けるための一例であって、本発
明はこれらの実施例から何らの制限を受けるものではな
い。

実施例 １ ２０そのガラス容器へ溶解指数１５、密度０．９２のポ
リエチレン２．６ｋ９を入れ、溶媒の四塩化炭素６．５
〆を仕込んで、大気圧下に７５℃に昇温してポリエチレ
ンを溶解した５．０の‘のメチルエチルケトンに１００
００Ｓの粘度を持つフッ素含有有機ポリシロキサン（ト
ーレ． シリコーン■製のＦＳ−１２６５）０．５夕を
溶解させ、これを反応液中にゆっくりと添加して分散さ
せた。

反応の助触媒としてピリジン２．０の‘を加えた後、塩
素ガスを４．０〆／分の流速で吹き込むと同時に、２．
０９のＱ，Ｑ′−アゾビスィソブチロニトリルを加え反
応を開始した。さらに、スルフリルクロリド４００泌を
少しづつ滴下した。反応の開始から終了まで液面の上昇
は見られず、反応液の体積は常に８そにみたなかった。
反応開始から２４ｑ分で反応を終了した。反応溶液に残
存している酸分を取り除くために４．０／分の窒素ガス
を吹き込んだ。脱酸の状況は、２８％のアンモニア水を
、排出される窒素ガスに近づけて白煙の有無を見ること
でチェックした。

この白煙が消えるには１７び分を要した。反応溶液は次
いで水蒸気蒸留によりポリマ一と四塩化炭素を分離した
のち、熱風乾燥した。生成物は元素分折の結果、３４．
１％の塩素と１．６％のィオウを含んでいた。塩素化反
応を行なうのは塩素ガスだけであり、スルフリルクロリ
ドはスルホニルクロリド基の導入に関与するだけである
と仮定して塩素ガス（塩素）スルフリルクロリド（ィオ
ウ）の有効率の計算を行なったところ、塩素の有効率は
８８％であり、スルフリルクロリドの有効率は４０％で
あった。生成物のムーニー粘度は３３であった。

比較例 １ フッ素含有有機ポリシロキサンおよびメチルエチルケト
ンの添加を行なわないほかは実施例一１と同じ方法で反
応を行なった。

反応を開始し、スルフリルクロリドを滴下すると激しく
発泡を始め、液面の上昇が見られ、反応溶液の体積はみ
かけ上１２〜１４のこなった。

反応は３６０分間行ない、次いで実施例一１と同様にし
て脱酸を行なったが、アンモニアの白煙が消えるまでに
２３０分を要した。水蒸気蒸留の後、熱風乾燥したポリ
マーについて元素分折を行なうと、３３．９％の塩素と
０．８％のイオウを含んでいた。塩素の有効率は５８％
であり、ィオウの有効率は２０％であった。生成物のム
ーニー粘度は３３であった。

比較例 ２ メチルエチルケトンとフッ素含有有機ポリシロキサンの
添加を行なわないで、その代りに１２５０にＳの粘度を
持つシリコン油（ポリジメチルシロキサン）１．０夕を
反応系に添加した以外は実施例−１と同じ方法で反応を
行なった。

反応の初期には反応液の体積は８〜９そであったが、反
応が進むにつれて徐々に効果が薄れ液面が上昇した。

反応開始後１２０分後には１０夕に達し、再び１．０夕
のシリコン油を添加した。反応時間は３００分であり、
この後の脱酸に２１０分を要した。元素分折の結果、３
４．０％の塩素と１．１％のイオウを有しており、塩素
、スルフリルクロリドの有効率はおのおの７０％と２７
％と計算した。生成物のムーニー粘度は３３であった。
実施例 ２ メチルエチルケトンとフッ素含有有機ポリシロキサンの
量をそれぞれ２私と０．２のこ減少させた以外は実施例
−１と同じ方法で反応を行なった。

反応開始から終了まで液面の上昇は見られず、反応液は
常に８夕に満たなかった。２５０分間反応を行なった後
、脱酸を行なったところ、１９０分でアンモニア水の白
鰹が見られなくなった。

元素分折の結果、生成物は３４．０％の塩素と１．５％
のィオウを含んでいたが、このことから塩素、スルフリ
ルクロリドの有効率はおのおの塩素８４％、スルフリル
クロリド３７％と計算した。

生成物のムーニー粘度は３３であった。実施例 ３ メチルエチルケトンの代りに２の‘のメタクリル酸エチ
ルを分散剤として用い、実施例一１と同じフッ素含有有
機ポリシロキサン０．２夕とともに、反応液中に添加し
分散させた以外は実施例−１と同じ方法で反応を行なっ
た。

反応の開始から終りまで液面上昇は見られず、反応液は
常に８れこみたなかった。反応は２６び分で終了し、脱
酸を行なったところ、１９０分でアンモニア水の白煙が
消えた。元素分折の結果、生成物は３３．９％の塩素と
１．４％のイオウを含んでいたが、このことから塩素、
スルフリルクロリドの有効率はおのおの塩素８１％、ス
ルフリルクロリド３５％と計算した。生成物のムーニー
粘度は３３であった。実施例 ４ メチルエチルケトンの代りに５の‘のＮ，Ｎ一ジメチル
ァセトァミドを分散剤とし１０００にＳのフッ素含有有
機ポリシロキサンの代りに１０００Ｓの粘度を持つフッ
素含有有機ボリシロキサン（トーレ．シリコーン■製の
ＦＳ−１２６５）０．３夕を用いてこれを反応液中に添
加し、分散させた以外は実施例一１と同じ方法で反応を
行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶剤中にポリオレフインを溶解し、クロルスル
   ホン化することにより、クロルスルホン化ポリオレフイ
   ンを製造するに際して、ポリオレフイン１００重量部当
   り少なくとも０．００１重量部のフツ素含有有機ポリシ
   ロキサンを分散剤とともに反応液中に添加し、クロルス
   ルホン化反応を行なうことを特徴とするクロルスルホン
   化ポリオレフインの製造方法。