JPS6258610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化炭化水素を溶媒として、
ポリエチレンと塩化スルフリルとの反応によりク
ロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法に関
するものである。 クロロスルホン化ポリエチレンは、分子中に塩
素を20〜60重量％（好ましくは25〜45重量％）、
イオウを0.3〜3.0重量％（好ましくは0.8〜1.5重
量％）含むよう塩素化ならびにクロロスルホン化
されたものであり、金属酸化物や加硫促進剤ある
いは各種無機充填剤とともに、容易に加硫され
て、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐薬品性、明
色性に優れたエラストマーとして使用される。 クロロスルホン化ポリエチレンの製造法とし
て、ハロゲン化炭化水素に溶解したポリエチレン
をラジカル発生剤を触媒とし、アミン化合物を助
触媒として、塩化フルフリルと反応する方法が知
られている。（特公昭39―12113） この方法は、塩素化反応とクロロスルホン化反
応を別々に行なう反応方法（例えば、特公昭33―
7838に見られるような塩素と亜硫酸ガスを併用す
る方法や特開昭56―76406に見られるような塩素
と塩化スルフリルを併用する方法がある。）と異
なり、一つの試薬（塩化スルフリル）で一挙に塩
素化反応とクロロスルホン化反応を行ないクロロ
スルホン化ポリエチレンを合成するという点にお
いて特徴的である。 塩素による塩素化工程が省略できることは、反
応時間の短縮や反応液中のポリエチレンの濃度上
昇につながるものであり、工業的に有利な反応方
法である。 以下にポリエチレンと塩化スルフリルの反応式
を示す。 〔反応式〕 (ア) 塩素化反応 (イ) クロロスルホン化反応 但し、（―CH₂―CH₂）―はポリエチレンの連鎖の
一部を表わすものとする。 しかしながら、この反応方法は、塩化スルフリ
ルがポリエチレンの塩素化（反応式における(2)
式）とクロロスルホン化（(3)式）の両方に関与す
るため、反応生成物であるクロロスルホン化ポリ
エチレンの塩素、イオウの付加量を目的とする一
定の数値にコントロールすることが難しいという
欠点を有している。 クロロスルホン化ポリエチレンの物性は、塩
素、イオウ量によつて著しい影響を受けるため、
このことはこの反応方法の大きな工業的問題点で
ある。 反応式より明らかなように、塩化スルフリルの
塩素は(2)式と(3)式の反応の起きる割合に関係なく
１分子の塩化スルフリルから１個の塩素原子がポ
リエチレンに付加する（即ち、(2)式においては、
―Clとして、(3)式においては、―SO₂Clとしてポ
リエチレンに付加する。）。 一方、ポリエチレンにイオウが付加するのは(3)
式が起きる場合に限られている。このことからポ
リエチレンに付加する塩素とイオウの量をコント
ロールするためには、１）塩化スルフリルの使用
量の決定（即ち、付加する塩素量の決定）と、
２）(3)式の起きる割合の決定（即ち、付加するイ
オウ量の決定）が必要な条件であることがわか
る。 ポリエチレンに付加する塩素のモル量は、添加
する塩化スルフリルのモリ量に対応して増加する
ので、塩化スルフリルの使用量を決定することは
容易である。このため、クロロスルホン化ポリエ
チレンの塩素、イオウの付加量をコントロールす
るには、(3)式の起きる割合をコントロールするこ
とが残された技術的課題である。 一方、塩化スルフリルとポリエチレンをラジカ
ル発生剤を触媒として反応を行なう場合、アミン
化合物の添加により(3)式が促進されることが知ら
れている。 我々はこのことを基にして、助触媒アミン化合
物の添加量（即ちアミン化合物のハロゲン化炭化
水素に対する濃度）により、塩化スルフリルのイ
オウの反応率をコントロールする方法を見い出し
たが、本発明の目的とするところは、加熱時にも
製品の色相が変化せず、貯蔵時の色相の安定性の
優れたクロロスルホン化ポリエチレンの製造に適
したクロロスルホン化ポリエチレンの塩素、イオ
ウの付加量のコントロール法の開発である。 以下に本発明の技術内容について詳細に説明す
る。 アミン化合物が存在しない反応系においては、
塩化スルフリルのイオウの反応率は極めて低いこ
とが知られている。しかし、我々は微量のアミン
化合物を反応系に添加すると、 log₁₀S＝α・log₁₀A＋β (1)式 〔但し、Ｓ：塩化スルフリルのイオウの反応率
（％） Ａ：ハロゲン化炭化水素溶媒中のアミ
ン化合物の濃度（モル／） α，β：1.0＜α＜3.0， 4.0＜β＜12.0なる定数〕 なる(1)式に従い、アミン化合物の濃度(A)の増大と
ともに塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）が
増大することを見い出した。 即ち、(1)式に従い、塩化スルフリルのイオウの
反応率をコントロールしてクロロスルホン化ポリ
エチレンを製造することができる。 ここで定数であるα，βは、アミン化合物の種
類、アミン化合物の添加方法、ラジカル発生剤の
種類、量、反応温度、反応圧力、反応器の状態
（撹拌、伝熱など）、ポリエチレンの種類、濃度、
溶媒の種類、反応時間等に依存し、これらの反応
条件により異なつた値を示すために若干の変動幅
をとるものである。 ところが我々は、アミン化合物の濃度(A)を増大
して、ある領域（この領域を便宜上、変曲領域と
呼ぶことにする）にまで達すると、アミン化合物
の濃度(A)の増加に対する塩化スルフリルのイオウ
の反応率（Ｓ）の増加の割合いが著しく小さくな
り、(1)式が成立しなくなることも見い出した。 即ち、変曲領域以上のアミン化合物を使用して
反応を行なつた場合、アミン化合物の濃度(A)と塩
化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）は、(1)式と
同様に log₁₀S＝γ・log₁₀A＋δ (4)式 〔但し、Ｓ：塩化スルフリルのイオウの反応率
（％） Ａ：ハロゲン化炭化水素溶媒中のアミ
ン化合物の濃度（モル／） γ，δ：０＜γ＜0.5，δ＜3.0なる定数〕 なる(4)式に表わすことができるが、(4)式は(1)式と
異なりγが0.5未満の値になつてしまう。 これらの現象は、実施例および比較例の中で具
体的に示してある（図―１および図―２を参
照）。 変曲領域以上の量をアミン化合物の添加により
(4)式に基づき塩化スルフリルのイオウの反応率を
コントロールして、クロロスルホン化ポリエチレ
ンを製造することは可能である。しかしながら、
この場合には生成したクロロスルホン化ポリエチ
レンの製品が空気加熱老化試験において著しい変
色を起こすことが問題である。 即ち、70℃に加熱した空気恒温槽に製品のチツ
プを入れ、空気加熱老化試験を行なうと、変曲領
域以上の量のアミン化合物を使用して(4)式に基づ
き塩化スルフリルのイオウの反応率をコントロー
ルして合成したクロロスルホン化ポリエチレン
は、時間とともに色相が変化して最初は白色であ
つた製品が淡黄、茶あるいは褐色に変色してしま
うのである。このような空気加熱老化試験は、ゴ
ムの耐熱試験の一つであるが、その方法や意義に
ついては日本ゴム協会発行の「ゴム試験法（新
版）」等に詳しく記載されている。 空気加熱老化試験において、この種の変色が観
察されることは、クロロスルホン化ポリエチレン
が白色ポリマーであり、明色配合により赤、青等
に着色した状態で使用することを特色としている
ために極めて不都合なことである。 例えば、クロロスルホン化ポリエチレンの製品
を真夏に倉庫へ貯蔵する場合、倉庫内の温度の上
昇により製品が淡黄，茶，褐色等に変色してしま
うと、この製品の商品的価値は全く失なわれてし
まう。一方、変曲領域以下のアミン化合物を使用
して、(1)式に基づき塩化スルフリルのイオウの反
応率をコントロールすることにより製造されたク
ロロスルホン化ポリエチレンには、このような変
色現象は見られず、製品のチツプは白色を保つ。
このため、加熱時にも製品の色相が変化せず、貯
蔵時の色相の安定性の優れたクロロスルホン化ポ
リエチレンを製造するためには、(1)式に基づき塩
化スルフリルのイオウの反応率をコントロールす
ることが極めて重要である。 即ち、本発明は、ハロゲン化炭化水素に溶解し
たポリエチレンをラジカル発生剤を触媒として、
塩化スルフリルと反応することから、クロロスル
ホン化ポリエチレンを製造する方法において、 log₁₀S＝α・log₁₀A＋β (1)式 〔但し、Ｓ：塩化スルフリルのイオウの反応悠
（％） Ａ：ハロゲン化炭化水素溶媒中のアミ
ン化合物の濃度（モル／） α，β：1.0＜α＜3.0， 4.0＜β＜12.0なる定数〕 なる(1)式が成立する範囲で該式に従つてアミン化
合物を添加し、塩化スルフリルのイオウの反応率
をコントロールすることから、加熱時にも製品の
色相が変化せず、貯蔵時の色相の安定性に優れた
クロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法に
関する。 式中にあるα，βは、アミン化合物の種類、ア
ミン化合物の添加方法等、前述の各因子に依存す
る性質を持つものであるが、反応条件を固定して
これらの因子を一定化すると、α，βが変化する
ことはない。α，βはある決つた反応条件におい
は固有な値として扱うことができる。 一方、α，β（特にβ）の決定に大きな影響を
与える因子としては、反応の温度と圧力が挙げら
れる。反応の温度は生成するクロロスルホン化ポ
リエチレンの品質を考慮して決められるべきもの
であるが、反応の温度が高い程塩化スルフリルの
イオウの反応率は低くなる傾向がある（βが小さ
くなる）。反応の温度はポリエチレンが均一に溶
解した状態であれば何度であつても構わないが、
85〜130℃であるものが好ましい。 反応の圧力は高い程塩化スルフリルのイオウの
反応率は高くなる（βが大きくなる）。反応の圧
力は得られる製品の品質とは無関係であるので、
各反応の温度において反応に支障をきたさない限
り何Kg／cm²（ゲージ圧）であつても構わないが、
1.2〜6.5Kg／cm²（ゲージ圧）のものが好ましい。 なお、本反応に先立ち、一定の反応条件（アミ
ン化合物の種類、アミン化合物の添加方法、ラジ
カル発生剤の種類、量、反応温度、反応圧力、反
応器、ポリエチレンの種類、濃度、溶媒の種類、
反応時間）において、アミン化合物の添加量（濃
度Ａ）を変化させて反応を行ない １ (1)式のα，β値 ２ 変曲領域のアミン化合物の濃度(A) を求め、(1)式と(1)式の成立する範囲を明確にして
おくことが大切である。 変曲領域のアミン化合物の濃度(A)は、反応に用
いるハロゲン化炭化水素溶媒の種類とアミン化合
物の種類により決定されるものである。例えば、
ハロゲン化炭化水素溶媒として四塩化炭素を用
い、アミン化合物としてピリジン（あるいはキノ
リン）を用いた場合には、ピリジン濃度（あるい
はキノリン濃度）3.5×10^-4モル／近傍が変曲
領域である（図―１，図―２参照）。 なお、塩素、イオウの付加量に対する反応の再
現性のために、上記の反応条件を精度よく再現し
て反応を行なうことが重要である。 助触媒として働くアミン化合物の種類として
は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン、芳香族アミンあるいは含窒素複素環式化合物
があり、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノ
リン、ナフトキノリン、アニリン、モノメチルア
ニリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジ
ン、ブチルアミン等がある。 本発明で云うアミン化合物の濃度（モル／）
は、いずれの方法においても用いたハロゲン化炭
化水素の量（）に対し、最終的に使用したアミ
ン化合物の量（モル）により計算されるものであ
る。 触媒として用いるラジカル発生剤には、α，
α′―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル、２，2′―アゾビス
（２，４―ジメチルバレロニトリル）のようなア
ゾ系ラジカル開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化
ｔ―ブチル、過安息香酸ｔ―ブチル、過酸化アセ
チルのような有機過酸化物系ラジカル開始剤があ
る。 触媒として働くラジカル発生剤の添加量は、用
いるポリエチレンを100重量部として１重量部以
下であり、好ましくは0.1〜0.5重量部である。本
発明で用いるポリエチレンとしては、高密度ポリ
エチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン
（LDPE）のほかに線状低密度ポリエチレン（Ｌ
―LDPE）やエチレン―酢ビ共重合体（EVA）の
ようなエチレン系共重合体を含めて定義する。 ポリエチレンの量は任意でよいが、反応する溶
液の粘度が高くなるために、ハロゲン化炭化水素
溶媒に対し５〜30重量％であるものが反応の操作
上好ましい。 反応の溶媒として用いるハロゲン化炭化水素に
は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素があり、例えば、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、トリクロルエタン、テト
ラクロルエタン、モノクロルベンゼン、フロロベ
ンゼン、ジクロルフロロメタン、ジクロルジフロ
ロメタン、トリクロルフロロメタン、トリクロル
トリフロロエタン等がある。 反応器は塩化水素、亜硫酸ガスに耐える材質を
選び、加熱、冷却を行なうことができて撹拌、伝
熱が充分に行なえるものがよい。 反応はハロゲン化炭化水素にポリエチレンを溶
解した後、α，α′―アゾビスイソブチロニトリ
ルのようなラジカル発生剤を添加しつつ塩化スル
フリルを添加することにより行なう。 添加する塩化スルフリルの量は、ポリエチレン
に付加する塩素原子のモル数と添加する塩化スル
フリルのモル数が等しいものとして計算されるも
のであり、目的とするクロロスルホン化ポリエチ
レンの塩素量と原料ポリエチレンの量に応じて、
その使用量が決定される。例えば、塩素を36重量
％含むクロロスルホン化ポリエチレンを合成する
ためには、ポリエチレン100重量部に対し215部の
塩化スルフリルを添加すればよい。この時、助触
媒としてピリジン、キノリンのようなアミン化合
物を用いるが、この添加量は目的とするイオウの
付加量に対応して、前もつて求めた(1)式に従い決
定されるものである。 これにより目的とする塩素、イオウが付加した
クロロスルホン化ポリエチレンを製造することが
できる。なお、助触媒アミン化合物の添加方法に
は、反応の開始以前に一括して反応器に仕込んで
おく方法と、反応の進行とともに連続的に添加す
る方法がある。 塩化スルフリルの添加を終了したポリマー溶液
は、液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガス等の残
存酸分を溶媒の還流下、窒素ガスを吹き込むこと
から取り除かれる。次に安定剤として２，2′―ビ
ス（４―グリシジルオキシフエニル）プロパンの
ようなエポキシ化合物を添加する。 生成したポリマー溶液は、常法によりドラムド
ライヤー、押出し乾燥機等にフイードされて分
離、乾燥を行なう。引続きカツターによりチツプ
化すれば製品のクロロスルホン化ポリエチレンと
なる。 次に本発明を実施例および比較例により具体的
に説明するが、これらは本発明の理解を助けるた
めの例であつて、本発明はこれらの実施例から何
らの制限を受けるものではない。 実施例 １ グラスライニングを施したオークレーブにメル
トインデツクス6.0ｇ／10分、密度0.956ｇ／c.c.の
ポリエチレン2.0Kgと溶媒の四塩化炭素11.0と
助触媒のピリジン1.56×10^-3モルを仕込み、加圧
下に昇温しポリエチレンを溶解した。続いて塩化
スルフリル4.3Kgと1.0の四塩化炭素に溶解し
た。α，α′―アゾビスイソブチロニトリル7.0ｇ
を一定の流速でオートクレーブへ添加することに
より反応を行なつた。 反応中はオートクレーブの内温を100℃に、圧
力を3.0Kg／cm²（ゲージ圧）に保つたが、塩化ス
ルフリル等の添加には３時間を要した。この後、
オートクレーブの内温を70℃に下げ、圧力を大気
圧まで戻した後、ポリマー溶液に窒素を吹き込む
ことによりポリマー溶液中に残存している塩化水
素、亜硫酸ガス等を系外に排出した。さらに安定
剤として２，2′―ビス（４―グリシジルオキシフ
エニル）プロパン30ｇを添加した。その後、常法
に従いドラムドライヤーを用いて溶媒と製品を分
離した。 分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは35.9重量％の塩素と0.5重量％のイオウを含
むことがわかつた。これより仕込みのピリジンの
濃度に対して塩化スルフリルのイオウの反応率を
計算したが、これを表―１にまとめ図−１に示し
た。 得られたクロロスルホン化ポリエチレンをカツ
ターによりチツプ化して、70℃に保つた空気恒温
槽（(株)東洋精機製作所製）に入れ、加熱条件下に
おける色相の経時変化（空気加熱老化試験）を観
察したが、７日を経過したものも白色を保ち、何
らの変色も観察されなかつた。 これらの結果を表―１に示す。 実施例 ２ 助触媒としてのピリジンの添加量を1.89×10^-3
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。これらの結果をまとめ表
―１，図−１に示す。 実施例 ３ 助触媒としてのピリジンの添加量を2.28×10^-3
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 これらの結果を表―１，図−１に示す。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例 ４ 助触媒としてのピリジンの添加量を2.64×10^-3
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例 ５ 助触媒としてのピリジンの添加量を3.00×10^-3
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 比較例 １ 助触媒としてのピリジンの添加量を6.60×10^-3
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 生成物を70℃の空気恒温槽に入れ、実施例１と
同様に加熱条件下における色相の経時変化を観察
したが、一週間を経過したものは淡黄色に変化し
た。これらの結果をまとめ表―１，図−１に示
す。 比較例 ２ 助触媒としてのピリジンの添加量を1.80×10^-2
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いて、生成物は３日を経過したものは淡黄色に変
化し、７日を経過したものは茶色に変色した。こ
れらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 比較例 ３ 助触媒としてのピリジンの添加量を6.60×10^-2
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と
生成物の解析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いて、生成物は３日を経過すると茶色に変色し、
７日を経過すると褐色に変色した。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例１〜５、比較例１〜３は、助触媒のピリ
ジンの添加量（即ち、濃度）を変化させた以外は
同一の条件により反応を行なつたものである。 図−１より明らかなように、ピリジンの濃度
（モル／）に対するイオウの反応率（％）は約
3.5×10^-4モル／近傍のピリジンの濃度（変曲
領域）を境として、その傾きが大きく変化してい
る。変曲領域よりもピリジン濃度が少ないものは
（実施例１〜５）、塩化スルフリルのイオウの反応
率（Ｓ）とピリジン濃度(A)の関係が、 log₁₀S＝1.84 log₁₀A＋7.34 なる式で近似的に表現することができる。この式
はこの領域において(1)式が成立していることを示
す。 又、これらの実施例により製造された製品は、
空気加熱老化試験において変色することはない。 一方、変曲領域よりもピリジン濃度の高いもの
は（比較例１〜３）、塩化スルフリルのイオウの
反応率（Ｓ）とピリジンの濃度(A)の関係が、 log₁₀S＝0.071 log₁₀A＋1.06 なる式で近似的に表わすことができる。この式は
(4)式におけるγがγ＜0.5として表わされるもの
であり、本発明で云う(1)式の成立する範囲に入ら
ないものである。 これらの比較例により製造された製品は、空気
加熱老化試験において淡黄、茶色あるいは褐色へ
変色した。 実施例 ６ 反応温度を110℃と変えた以外は実施例１と同
じ条件で反応と生成物の解析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例 ７ 助触媒としてのピリジンの添加量を1.89×10^-3
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例 ８ 助触媒としてのピリジンの添加量を2.28×10^-3
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例 ９ 助触媒としてのピリジンの添加例を2.64×10^-3
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例 10 助触媒としてのピリジンの添加量を3.00×10^-3
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 比較例 ４ 助触媒としてのピリジンの添加量を6.60×10^-3
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過すると淡黄色に変色した。こ
れらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 比較例 ５ 助触媒としてのピリジンの添加量を1.80×10^-2
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、３日を経過すると淡黄色に変色し、７日
を経過したものは茶色に変色した。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 比較例 ６ 助触媒としてのピリジンの添加量を6.60×10^-2
モルと変え、反応温度を110℃と変えた以外は実
施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なつ
た。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、３日を経過すると茶色に変色し、７日を
経過したものは褐色に変色した。 これらの結果をまとめ表―１，図−１に示す。 実施例６，７，８，９，10，比較例４，５，６
は、反応温度を110℃に変えた以外は、反応条件
を実施例１〜５、比較例１〜３と同一とし、ピリ
ジンの濃度を実施例１，２，３，４，５，比較例
１，２，３にそれぞれ対応させて反応を行なつた
ものである。 図−１より明らかなように、ピリジン濃度（モ
ル／）に対するイオウの反応率（％）は約3.5
×10^-4モル／近傍のピリジンの濃度（変曲領
域）を境としてその傾きが大きく変化している。 変曲領域よりもピリジン濃度が少ないものは
（実施例６〜10）、塩化スルフリルのイオウの反応
率（Ｓ）とピリジン濃度(A)の関係式が、 log₁₀S＝1.54log₁₀A＋5.92 なる式により近似的に表現することができる。こ
の式はこの領域において(1)式が成立していること
を示す。 又、これらの製品は空気加熱老化試験において
変色を起こさない。 一方、変曲領域よりもピリジン濃度の高いもの
は（比較例４〜６）、塩化スルフリルのイオウの
反応率（Ｓ）とピリジンの濃度(A)の関係が、 log₁₀S＝0.065log₁₀A＋0.78 なる式で近似的に表わすことができる。この式は
本発明で云う(1)式の成立する範囲に入らないもの
である。これらの比較例により製造された製品は
空気加熱老化試験において、淡黄、茶あるいは褐
色へ変色した。 又、図−１の二つの曲線（即ち、一つは実施例
１〜５、比較例１〜３を結ぶものであり、他の一
つは実施例６〜10、比較例４〜６を結ぶものであ
る）を比較すれば、他の条件を一定として反応温
度が上昇すると塩化スルフリルのイオウの反応率
が低下することがわかる。即ち、このように反応
温度あるいは反応圧力等の他の反応条件を変化さ
せて検討することも可能である。 実施例 11 実施例１で用いたオートクレーブにメルトイン
デツクス8.0ｇ／10分、密度0.919ｇ／c.c.のポリエ
チレン2.0Kgと溶媒の四塩化炭素11.0を仕込
み、加圧下に昇温してポリエチレンを溶解した。 α，α′―アゾビスイソブチロニトリル7.0ｇと
助触媒としてのキノリン1.80×10^-3モルを1.0
の四塩化炭素に溶解し、塩化スルフリル4.3Kgと
ともに一定の流速でオートクレーブに添加するこ
とから反応を行なつた。 反応中はオートクレーブの内温を95℃に、圧力
を2.5Kg／cm²（ゲージ圧力）に保つたが、塩化ス
ルフリル等の添加には２時間30分を要した。 反応終了後、オートクレーブの内温を70℃に下
げ、圧力を大気圧にまで戻した後、ポリマー溶液
に窒素を吹き込むことからポリマー溶液中に残存
している塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出し
た。さらに安定剤として２，2′―ビス（４―グリ
シジルオキシフエニル）プロパン30ｇを添加し
た。その後常法に従いドラムドライヤーを用いて
溶媒と製品を分離した。 分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは35.9重量％の塩素と0.3重量％のイオウを含
むことがわかつた。これより塩化スルフリルのイ
オウの反応率を計算したが、これらを表―１にま
とめ図−２に示した。 得られたクロロスルホン化ポリエチレンはカツ
ターによりチツプ化して、70℃に保つた空気恒温
槽に入れられ実施例１と同様に加熱条件における
製品の色相の経時変化（空気加熱老化試験）を観
察した。７日を経過したものも白色を保ち変色は
観察されなかつた。これらの結果を表―１に示
す。 実施例 12 助触媒のキノリンの量を2.41×10^-3モルと変え
た以外は実施例11と同じ条件で反応と生成物の解
析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−２に示す。 実施例 13 助触媒のキノリンの量を3.02×10^-3モルと変え
た以外は実施例11と同じ条件で反応と生成物の解
析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−２に示す。 実施例 14 助触媒のキノリンの量を3.36×10^-3モルと変え
た以外は実施例11と同じ条件で反応と生成物の解
析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過しても生成物は白色を保ち変
色は観察されなかつた。 これらの結果をまとめ表―１，図−２に示す。 比較例 ７ 助触媒のキノリンの量を6.60×10^-3モルと変え
た以外は実施例11と同じ条件で反応と生成物の解
析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、７日を経過したものが淡茶色に変色し
た。これらの結果をまとめ表―１，図−２に示
す。 比較例 ８ 助触媒のキノリンの量を2.42×10^-2モルと変え
た以外は実施例11と同じ条件で反応と生成物の解
析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、３日を経過すると淡茶色に変色し、７日
を経過したものは茶色に変色した。 これらの結果をまとめ表―１，図−２に示す。 比較例 ９ 助触媒のキノリンの量を6.59×10^-2モルと変え
た以外は実施例11と同じ条件で反応と生成物の解
析を行なつた。 70℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験にお
いては、３日を経過すると褐色に変色した。 これらの結果をまとめ表―１，図−２に示す。 実施例11〜14、比較例７〜９は、反応温度を95
℃とし、反応圧力を2.5Kg／cm²（ゲージ圧）とし
て助触媒のキノリンを反応中連続的に反応器に添
加することから反応を行なつたものである。 図−２を見ると明らかなように、キノリンの濃
度(A)に対する塩化スルフリルのイオウの反応率
（Ｓ）はキノリンの濃度が約3.5×10^-4モル／の
近傍（変曲領域）においてその傾きが著しく変化
する。変曲領域よりもキノリンの濃度が少ないも
のは（実施例11〜14）、塩化スルフリルのイオウ
の反応率（Ｓ）とキノリン濃度(A)の関係が、 log₁₀S＝2.39log₁₀A＋9.10 なる式により近似的に表現することができる。こ
の式はこの領域において(1)式が成立していること
を示す。又、これらの製品は空気加熱老化試験に
おいて変色を起こさない。 一方、変曲領域よりもキノリン濃度の高いもの
は（比較例７〜９）、塩化スルフリルのイオウの
反応率（Ｓ）とキノリン濃度(A)の関係が、 log₁₀S＝0.19log₁₀A＋1.37 なる式で近似的に表わすことができる。この式は
本発明で云う(1)式の成立する範囲に入らないもの
である。これらの比較例により製造された製品
は、空気加熱老化試験において淡茶、茶あるいは
褐色へ変色した。 これらの実施例，比較例を参照すれば本発明に
より塩化スルフリルのイオウの反応率をコントロ
ールして製造したクロロスルホン化ポリエチレン
は、加熱時においても製品の色相が変化すること
なく、貯蔵時の色相の安定性の優れたクロロスル
ホン化ポリエチレンであることがわかる。 これらのことから本発明がクロロスルホン化ポ
リエチレンの塩素、イオウの付加量をコントロー
ルする方法として優れた特質を有するものである
ことは明らかである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１はピリジンの濃度に対する塩化スルフリ
ルのイオウの反応率、図−２はキノリンの濃度に
対する塩化スルフリルのイオウの反応率を示す。 図中、１，２，３…１４なる数字は実施例の番
号を表わし、１，２，３…９なる数字は比較例の
番号を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化炭化水素に溶解したポリエチレン
   をラジカル発生剤を触媒として、塩化スルフリル
   と反応することからクロロスルホン化ポリエチレ
   ンを製造する方法において、 log₁₀S＝α・log₁₀A＋β (1)式 （但し、Ｓ：塩化スルフリルのイオウの反応率
   （％） Ａ：ハロゲン化炭化水素溶媒中のアミ
   ン化合物の濃度（モル／） α，β：1.0＜α＜3.0 4.0＜β＜12.0なる定数） なる(1)式が成立する範囲で該式に従つてアミン化
   合物を添加しイオウの付加量をコントロールする
   ことからなるクロロスルホン化ポリエチレンの製
   造方法。