JPS6017370B2 - ランダム共重体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性を有する触媒の存在下にプロピレン又は
ブロピレンと他のオレフインとの混合モノマーを予備軍
合して得られる触媒一重合体を用いて、プロピレンとエ
チレンを共重合させる方法に関するものである。

尚、本発明で言う鮫媒の活性とは、特に別記しない限り
ジェチルアルミニウムモノクロライド（以下Ｎｅｔ２Ｃ
Ｉとも略す）と三塩化チタン（以下ＴＩＣ１３とも略す
）とのモル比（山ｅｔ２ＣＩ／ＴＩＣ１３）が１０とな
るＴＩＣ１３一山ｅｔ２ＣＩの２元孫触媒の存在下に、
プロピレン自身を溶媒としてプロピレンを６９０の温度
で４時間重合して得られるポリプロピレンのＴＩＣ１３
単位重量ｇ当り且つ単位時間当りの生成量のことである
。従来より、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を
含む触媒の存在下にプロピレンを重合させ、結晶性の高
いポリプロピレンを製造することは多くの企業で実施さ
れている。

ポリプロピレンは諸物性のバランスのとれた優れた樹脂
として、フィルム、シート、延伸テープ、繊維、成形品
等の分野で広く用いられている。しかし、プロピレンの
単独重合体は低温での衝撃強度が著しく低くなるという
欠点があり、特に冬期に於る耐寒耐衝撃性を向上せしめ
ることは当業界にとって大きな課題となっている。

この課題を解決するために多くの提案がなされている。
例えば、ポリイソブチレンやエチレンープロピレンラバ
一等のゴム質を機械的にブレンドする方法等が知られて
いるが、光学的な性質が劣るという欠点があるため好ま
しくない。又プロピレンとエチレンとをブロック共重合
する方法が提案されているが、射出成形品には極めて優
れているものの押出成形品特にフィルムには適さず、加
工成形上、又、フィルム特性上に多くの欠点があり使用
できない。更にまた透明度や光沢度等の向上をはかり且
つ耐寒耐衝撃性を改良する方法としてプロピレンとエチ
レンとのランダム共重合法が提案されており、工業的に
一部実施されているが、未だ多くの欠点があり、今後に
解決すべき課題が多く残されている。プロピレンとエチ
レンとから成るランダム共重合体（以下ランダム共重合
体とも略す）の製造にあたって最も大きな問題点は非晶
質重合体（以下ＡＰＰとも略記する）の敵生である。耐
寒耐衝撃性や透明性等の光学的特性の改良をはかるため
にはランダム共重合体中のエチレン含有量を大きくする
ほど効果的であるが、それにつれて非晶質重合体の副生
量が急増するため工業的実施にあたってはランダム共重
合体中のエチレン導入量には限界があった。この限界点
を突破するものとして種々の方法が提案されている。例
えば、三塩化チタンと有機アルミニウムとから成る触媒
系を使用し三塩化チタンｇ当り０．１ｇ〜１咳のエチレ
ンを予備軍合し、次いでランダム共重合体を実施する方
法（特閥昭５０一１３５１９１号）、周期律表中第４〜
８族元素の化合物と周期律表中第１〜３族元素の化合物
と主体とする触媒を用いてプロピレンとエチレンで予備
重合し、次いて予備軍合より構い温度でランダム共重合
を実施する方法（侍公昭４９−３７８３５号）等である
。これらの提案は、従来の予備軍合を実施しない方法に
比べ、非晶質量合体の創生量がかなり低下し、それだけ
ランダム共重合体中のエチレン導入量を増加せしめるこ
とが可能になり、耐寒耐衝撃性や透明性等の光学的特性
の改良に効果があったことを示している。しかし、これ
らの方法も工業的に完全に満足すべきものでなく、工業
的に実施する場合、ランダム共重合体中のエチレン含有
量は４重量％程度が限界であるし、又、エチレンの含有
量とプロピレン分子鎖中のエチレンのランダム度の指標
となる融点に関しても１４０℃程度が限界である。更に
、上記の方法でランダム共重合を実施した場合、新たな
問題、例えばフィルムに成形した場合、フィッシュ・ア
ィが発生しやすいあるいはフィルム表面上の微少な凹凸
に形成による「むらむら一の発生といった欠点が発現す
る。上記予備重合にもとづいてエチレン含有革のより大
きいランダム共重合体を工業的に容易に実施でき、耐寒
耐衝撃性や光学的特性に優れフィッシュ・アィやむらむ
らの少ない重合体を得るためには以下の点が解決されな
ければならない。

第一点は先に記載した如く、非晶質重合体の創生量を低
下させなければならない。なぜなら該非晶質重合体の増
加は単に経済上の不利益性だけでなく、重合槽の壁面に
堆積したり、又高粘度故に除熱が困難となる等、プラン
トの安全運転上にも重大な支障をきたす。第二点は微粉
末重合体を多く含まないことである。重合体スラリーを
遠○分離機等で分離する場合、分離性能が著しく低下す
るし、場合によれば分離不能になる。第三点は予備重合
を採用した場合、フィッシュ・アィやむらむらが発現し
やすい点である。その原因は必ずしも明確ではないが、
本発明者は次のように推定している。予備重合で生成し
た重合体が本重合で生成した重合体に比べ分子量が大き
くなると、予備重合で生成した重合体がフィッシュ・ア
ィとして発現しやすい。もう一つの原因として、本重合
で生成したランダム共重合体の融点が著しく低く、予備
重合で生成した重合体の融点が高い場合、その差が大き
いため造粒機等での混練過程で両者の均一化が十分に進
まないためにフィッシュ・アィ又はむらむらとして発現
してくるものと推定している。本発明者等は上記問題則
こ着目し、工業的に容易に実施でき、耐寒耐衝撃性が透
明性に優れ且つフィッシュ・アィやむらむらの少ないラ
ンダム共重合体を得る方法について長年鋭意研究を進め
てきた。その結果、ランダム共重合体を行うに際し、特
定の触媒活性を有する三塩化チタンを用いブロピレン又
はプロピレンと他のオレフインとの混合モノマーを予備
重合した触媒一重合体の存在下にプロピレンとエチレン
の混合ガス中のエチレン濃度を従来法のものに比べ更に
高く保持して重合を行っても非晶質重合体の創生物が増
加せず、且つ重合体スラリーの粘度が低い状態で重合体
を製造しうる方法を発明し完成させるに至った。すなわ
ち、本発明は少なくとも２００咳重合体／ｇ・ＴＩＣ１
３／時の触媒活性を有する三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物を含む触媒の存在下にプロピレン又はプロピ
レンと他のオレフインとの混合モノマーを三塩化チタン
ｇ当り１〜１０雌重合体になるよう且つ該重合体のメル
トフローィンデックス（以下Ｍ・１．と略記する）が１
０雌／１伍ｈｉｎ以上になるように予備重合し、次いで
該予備重合で得られた触媒一重合体の存在下にプロピレ
ンとエチレンとを供給して本重合を行い、エチレン含有
２が４〜ｌｑ重量％のランダム共重合体を製造する方法
である。本発明の方法によれば前記の如く、エチレン濃
度の高いプロピレンとエチレンの混合モノマーを共重合
することが可能となり、得られるランダム共重合体中の
エチレン含有量が４〜１の重量％のランダム共重合体を
得ることができる。

そして得られるランダム共重合体の融点が１４０℃以下
のものとなり、耐寒耐衝撃性の点で大中な向上をはかる
ことができる。更に本発明で得られるランダム共重合体
をフィルムに成形した場合、フィッシュ・アィやむらむ
らの発現は少なく透明性、光沢性の優れたものとなる。
本発明で使用する三塩化チタンは少なくとも２００雌重
合体／ｇ・ＴＩＣ１３／時間の触媒活性を有するもので
あれば特に限定されず使用できる。

該触媒活性が上記より小さい場合は前記した如く極々の
欠陥が生じ本発明の目的とするランダム共重合体を得る
ことができない。また一般に前記した如く２００雌重合
体／ｇ・ＴＩＣ１３／時以上の触媒活性を有する三塩化
チタンと有機アルミニウム化合物・必要に応じて電子供
与体を組合せた触媒は種々公知である。該三塩化チタン
の製法としては例えば特関昭４７一３４４７８号、同５
０−１１２２８計号、同５０一１２３０９０号、同５０
−１１４３９４号、同５０−９３８磯号、同５０−１２
３０９１号、同５０−７４５９４号、同５０−１０４１
９１号、同５０一９８４８９号、同５０−１２６５９び
号、同５１−９２斑５号、同５１−１３６６２５号、同
５１−３岬斑号、同５２−３５２８３号、等に記載のも
のが利用できる。特に特関昭４７一３４４７８号、同５
０一１１２２８９号等に提案されている高活性触媒は触
媒活性が大きいばかりでなく、非晶質重合体の創生率も
低いので好ましい。更に好ましくは触媒となる三塩化チ
タンの粒径が揃ったものを用いるのが、得られるランダ
ム共重合体の粒子径を揃える意味から好適である。従っ
て本発明の三塩化チタンとして最も好適に用にるものは
２００雌重合体／ｇ・ＴＩＣ１３／時以上の触媒活性を
有し、非晶質重合体の創生率が低く且つ粒蓬が揃ったも
のである。

また有機アルミニウム化合物は一般に三塩化チタンと組
合せてプロピレンの重合に利用されるものが特に制限さ
れず用いうる。

例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロ
ライド、アルキルアルミニウムジクロライド等がある。
特にジエチルアルミニウムモノクロラ、イドの如きジア
ルキルアルミニウムモノハラィドは好適に用いうる。本
発明の予備重合段階で得られる重合体のＭ．Ｌ値が１０
雌／１０個以上になることが必要である。

この理由は以下の如くである。本重合で得られるランダ
ム共重合体はエチレン含有量が大きくなるに従い、該重
合体の融点‘ま低くなり予備重合の段階で得られる重合
体との融点差は大きくなる。この融点差の増大はランダ
ム共重合体をフィルムに成形した場合フィッシュ・アィ
やむらむらの原因になると推定される。すなわち、大き
な融点差が造粒工程や成形工程を履歴しても両重合体の
均一化を妨害するためと推定される。しかしながら、予
備重合段階で得られる重合体のＭ．１．億が１０雌／１
物蚊、以上になると、フィッシュ・アイやむらむらが大
中に減少する。両重合体の融点差が大きいにもかかわら
ず両重合体の均一性が増大した結果と推定される。両重
合体の融点差をあまり生じせしない方法として予備重合
の段階で本塁合と同様にランダム共重合を行う方法があ
るが、予備重合の段階であまりランダム化の進んだ触媒
一重合体を本重合に使用すると、非晶質重合体の則生量
が増大し、又触媒一重合体粒子が凝集しやすい懐向があ
る。その結果、本重合でかなり大きな塊状物を形成する
額向があるので望ましい効果が期待できない。従って予
備重合に於けるプロピレンと他のオレフインとの混合モ
ノマーを用いる時はプロピレンに対して他のオレフイン
をモル比で１以下のプロピレンリツチ混合モノマーとし
て用いるのが好ましい。予備重合段階で１０雌／１０価
以上のＭ．１．値を有する重合体を得るためには、水素
やジェチル亜鉛等公知の方法を予備重合条件に合せて適
宜選べばよい。本発明で実施する予備重合に於て触媒一
重合体を得るに際しては公知の条件がそのまま採用でき
る。

例えば温度条件については３０〜８０ｑｏ好まし〈は４
０〜７０℃の範囲で実施するのが一般的である。供給す
る原料モノマーは前記の通りプロピレン又はプロピレン
と他のＱ−オレフィンとの混合モノマーである。該Ｑ−
オレフィンとしてはエチレン、ブテンー１、ヘキセン−
１、等から必要に応じて適宜選んで用いればよい。Ｑ−
オレフィンのプロピレンに対するモル比は前記した如く
、プロピレンリッチで用いるのが好ましく一般には０．
２〜１の範囲が望ましい。予備重合に於ける重合量は１
〜１００ｇ重合体／ｇ・ＴＩＣ１３の範囲から選ぶのが
好ましい。予備重合に於ける重合量が前記重合こより多
量になると、工業的に一般に実施されている連続重合に
際し、予備軍合の装置が極端に大きくなったり、複数個
の予備重合格を必要とするなど経済的に不利になって好
ましくない。また逆に予備重合に於ける重合量を前記下
限値より少量にすると本発明の効果が十分に発揮できな
いし操作上も難かしくなるので好ましくない。従って工
業的な見地からは、５〜５０奥量合体／ｇＴｉＣ１３の
範囲が最も有利に利用される。本発明の予備軍合で使用
する触媒成分の添加あるいは混合割合は特に限定されず
、適宜好適な割合を予め決定すればよい。

一般には三塩化チタンに対する有機アルミニウム化合物
のモル比、即ち有機アルミニウム化合物／三塩化チタン
（モル比）が〜０．２〜ＩＱ好ましくは０．４〜５の範
囲で実施すればよい。また触媒の第３成分として用いる
電子供与体は公知のものが特に制限せずに使用できる。
予備軍合に於て電子供与体を使用する場合、その効果に
差異があるため予め好ましい使用量を決定しておくとよ
い。一般には電子供与体／三塩化チタンのモル比が０．
０００１〜１の範囲が好適に使用される。予備重合の方
法は特に限定されず公知の方法を採用できる。

一般には不活性有機溶媒の存在下に予備軍合を実施する
のが好適である。該溶媒はプ。ピレンの重合用として公
知のものが使用でき、例えばへキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素でもよいし、又、ベンゼン
、トルェン、キシレン等の不飽和炭化水素でもよい。本
発明に於ける予備重合と本重合とは回分式で実施するこ
とも連続方式で実施することも或いは予備重合を回分式
で本重合を連続式で実施するいわゆる半連続式で実施す
ることも必要に応じて採用しうる。本発明の本重合は予
備軍合で得られた触媒一重合体の存在下にプロピレンと
エチレンを重合させる工程である。

既に公知の如く、該本重合方法はモノマーそのものを溶
媒として実施するいわゆる無溶媒重合法を、又、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等
の有機炭化水素溶媒中で実施するいわゆる溶媒重合法を
適用できる。また一般には本塁合に於て分子量調節剤例
えば水素を添加するのが好ましい。本重合の反応条件は
特に限定的でなく、公３句の操作条件から選べばよい。

重合温度は−を則こは３０〜９び０、好ましくは５０〜
８ぴ○の範囲が好適で、３０分〜５時間反応させるのが
−般的である。また本重合に於て有機アルミニウム化合
物を再度添加し蚤合活性の向上をはかることも出来る。
この場合、三塩化チタンに対して有機アルミニウム化合
物が０．１〜１坊昔モルとなるような範囲から選択して
用いるのが一般に好ましい。更に電子供与体である第３
成分を三塩化チタンに対してて０．００１〜１モルの範
囲で追加してもよい。本重合におけるプロピレンとエチ
レンの重合槽への供給は予め混合したガスを導入しても
よいし、又別々に送入してもよい。

又重合槽でのエチレン濃度は出来るだけ一定に保つこと
が好ましく、プロセス、ガスク。等で制御すればよい。
本重合に於けるランダム共重合体中のエチレン含有蔓は
特に限定されないが、本発明の効果を十分発揮するのは
エチレン含有量が４〜１の重量％である。本重合槽から
取出されたランダム共重合体の処理方法は公知の如何な
る手段を採用してもよい。本発明を更に具体的に説明す
るため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状の判定方
法は次の方法によった。

○’Ｍ．１． ＡＳＴＭＤ−１２斑に準拠 ‘２１融点 等温結晶化した試料を差動熱量計により測定■ エチレ
ン含有量ＮＭＲスペクトル分析による。

【４’ ＨＥ３ｅ ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠 ‘５｝ むらむな度 透視による肉眼で判定、むらむらの多いものをＣ、少な
いものをＡ、中間のものをＢとした。

実施例 １ ‘１１触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でＡｌｅｔ２ＣＩにより還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジィソアミル
ェーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃へキサン溶液で化学処理して三塩
化チタンとした。

該三塩化チタンの粒径は２１一、比表面積は１２７〆／
ｇ、そして触媒活性は３２０咳重合体／ｇＴｉＣ１３／
時であった。■ 予備重合工程 チソソガスで置換した１．３その鍵梓機付きオートクレ
ープにへブタン３５０私を注入し‘１）に記載した三塩
化チタン３．斑及び三塩化チタンに対して０．８倍モル
のＡｌｅｔ２ＣＩを添加した。

次いで所定量の水素ガスを張込むとともに５０００に昇
温した。続いてプロピレンガスを供給した。重合停止は
未反応ガスをパージすることにより実施した。かくして
得られた触媒一重合体スラリーを本重合の触媒とした。
‘３｝ 本重合工程 プロピレンガスで置換された３００その渡洋機付きオー
トクレープに三塩化チタンに対して１０倍モルのＮｅｔ
２ＣＩ及び０．０２倍モルのジェチルグリコールジメチ
ルエーテル（以下Ｄｉｇｙｍｅとする）を添加し、次い
で液体プロピレンを２００〆注入し、更に所定量のエチ
レンガスと水素ガスを張込むとともに６５ｑｏに昇温し
、続いて‘２１に記載した触媒一重合体スラリ−を全量
添加することにより本重合を開始した。

本重合中は水素ガス及びエチレンガスを供給し、各々の
気相濃度が一定になるようガスクロマトグラフィ−で制
御した。本重合を４時間行った後、オートクレープの底
排弁より重合体スラリーをフラッシュ・タンクに排出し
、未反応プロピレン及びエチレンをパ−ジして重合を停
止し、次いでへブタンを２００〆及びメタノールを４０
そ注入してスラリ−状にし、６０ｑｏで１時間横拝して
触媒を分解した。続いて水を１００そ注入し、触媒分解
物を水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体のへブ
タンスラリーは遠心分離機で固液に分離し、固体は乾燥
機に送り６時間乾燥し白色額粒状の結晶性重合体を得た
。池方ろ液はその一部を採取しへブタンを除去した後、
ＡＰＰを回収した。詳細な重合条件及び重合結果を第１
表、第２表に示した。実施例 ２ 実施例１の予備重合工程でブロピレンガスの供給をエチ
レン含量が０．０重量％になるようにプロピレンガス及
びエチレンガスの供給に変えた以外は実施例１と同機に
実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

実施例 ３ 実施例１の予備重合工程で水素濃度を変えた以外は実施
例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

実施例 ４，５ 実施例１の本重合工程でエチレンの気相濃度を変えた以
外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表第１表、第２表に示し
た。

比較例 １，２ 実施例１の予備重合工程で水素濃度を変えた以外は実施
例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

比較例 ３ 実施例１の予備重合工程で水素濃度を１４モル％（気相
）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

比較例 ４ ブロピレンガスで置換された３００その濃伴機付きオー
トクレープに三塩化チタンに対しｌｑ音モルのＡｌＥｔ
２ＣＩ及び０．０２倍モルのジェチレングリコールジメ
チルェーテルを添加し次いで液体プロピレンを２００そ
注入し更に所定童のエチレンガスと水素ガスを鞭込むと
ともに５ぴ０に昇温した。

続いて三塩化チタンを３胸添加することにより重合を開
始した（第１段重合）重合中は水素ガス及びエチレンガ
スを供野合し各々の気相濃度が一定になるようガスクロ
マトグラフィ−で制御した。重合開始１時間後重合温度
を、６６０にまで昇温し引続き３時間重合を行った。（
第２段重合）。重合終了後は実施例１と同機に処理した
。詳細な重合条件及び重合結果を第３表、第４表に示し
た。船 船 第３表 第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも２０００ｇ重合体／ｇ・ＴｉＣｌ＿３／
   時の触媒活性を有する三塩化チタンと有機アルミニウム
   化合物を含む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレン
   と他のオレフインとの混合モノマーを三塩化チタンｇ当
   り１〜１００ｇ重合体になるように且つ該重合体のメル
   トフローインデツクスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上にな
   るように予備重合し、次いで該予備重合で得られた触媒
   −重合体の存在下にプロピレンとエチレンとを供給して
   本重合を行い、エチレン含有量が４〜１０重量％のラン
   ダム共重合体を得ることを特徴とするランダム共重合体
   の製造方法。