JPS6017409B2 - ブロック共重合体混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素からなる
新規なブロック共重合体混合物の製造方法に関し、更に
詳しくは、ブロック共重合体温合物を構成するブロック
共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
と共に、実質上達続的に変化（増加及び／又は減少）す
るような組成分布を有する新規なブロック共重合体混合
物の製造方法に関する。

共役ジェンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同機の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質、アスファルト、粘接着分野で広く利用され
ている。

又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、
透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることか
ら、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加す
ると同時に用途も多様化しつつある。しかし、用途が多
様化するにつれて単一のブロック共重合体だけでは各種
用途で要求される諸特性を十分満足できないという問題
点を生じ、その対策が切望されている。最近、この要望
に答えるべく組成の異なるブロック共重合体を併用する
という方法が提案されている。

例えば、特開昭５２一２７４４７号公報や特閥昭５３一
２３５号公報にはビニル芳香族含有量の異なるブロック
共重合体を２種類併用してシーリング材料や感圧接着テ
ープに使用する方法が開示されており、単一のブロック
共重合体だけでは発現できない改良効果を得ている。又
、特開昭５４−６２２５１号公報にはポリスチレンに２
種類のブロック共重合体を併用して透明性の良好な耐衝
撃性樹脂を得る方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法で使用されているブロック共重合体はそれ
ぞれビニル芳香族炭化水素含有量が全く異なるため両者
間の相互作用が小さく、相乗効果が充分発揮されないと
いう欠点を有している。又、上記の方法では予め所望の
ブロック共重合体を製造した後「それらを所望の比率で
混合しなければならず、極めて煩雑な操作が必要である
。かかる現状に鑑み、本発明者らは相互作用効果の大き
いブロック共重合体混合物及びその効率的な製造方法に
ついて鋭意検討し、本発明に到達した。

即ち、本発明に従えば、少なくとも２個のビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１
個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックとを有する
ブロック共重合体の混合物において、該ブロック度重合
体混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭
化水素含有量が分子量の増加と共に、実質上連続的に変
化（増加及び／減少）するような組成分布を有すること
を特徴とする新規なブロック共重合体混合物の製造方法
が提供される。

本発明方法で得られるブロック共重合体混合物は、全体
として分子量分布が実質的に単一ピーク（モノモダル）
の分子量分布であるにもかかわらず、それを構成するブ
ロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が分子量
の増加と共に実質上連続的に変化しているため、混合物
中のブロック共重合体同士の相互作用が大きく、極めて
効率的な相乗効果が発現できる。

例えば、本発明方法で得られるブロック共重合体混合物
を配合した粘着剤は、相反する粘着特性であるタック（
粘着性）とクリープ特性の両者にすぐれており、またポ
リスチレンに配合した場合には透明性と耐衝撃性のバラ
ンスの良い組成物を得ることができる。又、本発明方法
で得られるブロック共重合体温合物は従来の混合物に比
較して加工性に優れる。例えばビニル芳香族炭化水素含
有量が６０〜９の重量％のブロック共重合体温合物は、
射出成形において異方性の少ない成形品がられるとか、
シート神出成形、インフレーション法押出成形等におい
て偏肉の少ないシート、フィルム等が得られるなどの特
徴を有する。この点において、本発明方法で得られるブ
ロック共重合体混合物は、従来のブロック共重合体混合
物とは全く異なる。又、本発明方法で得られるブロック
共重合体温合物は、ビニル芳香族炭化水素含有量及び分
子量が異なるブロック共重合体の混合物であるにもかか
わらず、機械的特性、例えば引張強度、耐衝撃性に優れ
るという特徴を有する。

更に、従来ブロック共重合体の混合物は、予め所望のブ
ロック共重合体を製造した後、それらの２種以上の所望
の比率で混合する方法で製造され、極めて煩雑な操作が
必要であるが、本発明の方法によれば、ビニル芳香族含
有量の異なるブロック共重合体の混合物、即ち組成分布
が不均一なブロック共重合体混合物が１段で容易に、し
かも連続重合で製造でき、極めて画期的な方法と云える
。

又本発明の方法は、‘１’各重合器における滞留時間の
許容範囲が大きく、生産量の可変性が大きい、‘２’定
常状態に達する時間が短かく、重合初期の損失が少ない
、｛３’ゲル状の重合体を生ずることなく、長時間の連
続重合が可能であるなどの特徴を有する。以下、本発明
を詳細に説明する。

本発明方法で得られるブロック共重合体混合物は、全体
としての分子量分布が実質的に単一ピーク（モノモダル
）の分子量分布を示すにもかかわらず、それを構成する
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が分子
量の増加と共に実質上連続的に増加及び／又は減少する
ような極めてユニークな組成分布を有する。

本明細書において、ビニル芳香族炭化水素含有量が分子
量の増加と共に実質上達続的に増加及び／又は減少する
とは、ブロック共重合体温合物を構成するブロック共重
合体の分子量の変化に対するビニル芳香族炭化水素含有
量の変化に実質的な不連続点がないことを意味し、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に単調に連
続的に増加又は減少しても、或いは連続的な増加又は減
少を繰り返しながら変化してもよい。一般的には、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に、実質的
に単調に増加又は減少するブロック共重合体混合物が好
ましい。又、ブロック共重合体温合物の全体としての分
子量分布が実質的に単一ピーク（モノモダル）の分子量
分布を示すとは、ゲルパーミュェ一ションクロマトグラ
フイー（ＧＰＣ）等の分析方法で分子量分布を測定した
時に、フロック共重合体温合物中の主成分を占めるブロ
ック共重合体間において明瞭な２つの以上のピークがな
いことを意味し、一つのピークの周辺にピークにならな
い程度のブロック共重合体成分が、いわゆるピークの肩
として１種以上混在していてもよい。本発明方法で得ら
れるブロック共重合体温合物は、それを構成するブロッ
ク共重合体の少なくとも１個の重合体ブロックの分子量
が相互に異なるブロック共重合体からなる。ブロック共
重合体間において分子量が相互に異なる重合体ブロック
は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
でも共役ジェンを主体とする重合体ブロックのいずれで
もよいが、一般には共役ジェンを主体とする重合体ブロ
ックを少なくとも１個相互に変化させたブロック共重合
体からなる混合物が好ましい。更に好ましい混合物は、
数平均分子量が少なくとも５０００でかつ重量平均分子
量と数平均分子量との比が１．５未満であるビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックを少なくとも１個有し、しか
も共役ジェンを主体とする重合体ブロックの少なくとも
１個が相互に分子量の異なる重合体ブロックを有するブ
ロック共重合体から構成される混合物である。本発明方
法で得られるブロック共重合体温合物は、ブロック共重
合体混合物中の主成分を占めるフロツク共重合体間にお
いて、ビニル芳香族炭化水素含有量の少ない成分と多い
成分とのビニル芳香族炭化水素含有量の差が５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重
量％以上の組成の不均一性を有する混合物である。

ここでフロック共重合体混合物中の主成分を占めるブロ
ック共重合体とは、該混合物中に含まれる低分子量成分
及び高分子量成分をそれぞれ一部除いた残りの成分中の
ブロック共重合体を意味し、数値で例示するとすれば、
低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５重量％（ブ
ロック共重合体混合物全体に対する割合）、好ましくは
１０重量％、更に好ましくは１５重量％除いた残りの成
分である。フロック共重合体混合物の組成分布を把握す
る方法には、ブロック共重合体混合物を常法に従って分
子量分別し、得られた各フラクションの分子量とビニル
芳香族炭化水素含有量を測定する方法とか、ＧＰＣによ
り分子量分布と組成分布を同時に測定する方法などがあ
るが、本発明のブロック共重合体温合物の組成分布を把
握する方法はこれらに限定されるものではない。本発明
方法で得られるブロック共重合体混合物のビニル芳香族
炭化水素含有量は一般的には５〜９５重量％、好ましく
は１０〜９広重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％
である。

ブロック共重合体温合物中のビニル芳香族炭化水素含有
量が５重量％以上、６の重量％未満好ましくは５５重量
％下の場合には未加硫状態で引張強度と弾性に優れた熱
可塑性弾性体状の混合物が得られ、６０〜９５重量％好
ましくは６０〜８５重量％の場合には透明性と耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂状の混合物が得られる。本発明方
法で得られるブロック共重合体温合物中に含まれるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は、下式で表
示されるブロック率で、一般に４０％以上、好ましくは
５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。フロッ
ク率〈％）＝（フロック共重合体温合物中のピニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの重量）Ｘ，。

○（ブロック共重合体混合物中の全ビニル芳香族炭化水
素の重量）フロック率の高いブロック共重合体混合物は
、引張強度や硬さに優れる。又、最終的に得られるフロ
ック共重合体温合物の数平均分子量は１０，ｏｏｏ〜１
，０００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，
０００である。この範囲より小さいと、フロツク共重合
体温合物の機械的強度、例えば引張強度、耐衝撃性等が
低下し、またこの範囲より大きいと加工性や他の成分へ
配合する時の分散性等が劣るため好ましくない。上記ブ
ロック共重合体温合物は、次の様にして製造することが
できる。

即ち、不活性炭化水素溶剤中で、 【ａ｝ 有機リチウム化合物を触媒として、数平均分子
量が少なくとも５，０００でかつ重量平均分子量と数平
均分子量との比が、１．５未満であるビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックを少なくとも１個有するリビングポ
リマー（以下、予備重合体という）を予め回分法で製造
し、｛ｂ｝ 次に、１基又は直列に連結した２基以上の
重合器を用いる連続重合領域において、該予備重合体を
第１目の重合器に連続的に供給すると同時に、第１番目
又はそれ以降の重合器にはビニル芳香族炭化水素を主体
とするモノマーもしくは共役ジェンを主体とするモノマ
ーを連続的に供給して連続重合し、或いはビニル芳香族
炭化水素を主体とするモノマー及び共役ジェンを主体と
するモノマーをそれぞれのモノマーが実質的に別々の重
合領域で重合するようにそれぞれ別々に連続的に供給し
て連続重合し、しかも該連続重合領域において使用する
重合器のうち少なくとも一基の重合器のＬ／Ｄを６未満
として、生成する重合体ブロックのうちの少なくとも１
個の重合体ブロックの分子量分布を広くすることにより
製造される。

本発明の方法の特徴は、有機リチウム化合物を触媒とし
て製造した、数平均分子量（以下Ｍｎと略称する）が少
なくとも５，０００、好ましくは少なとも７，０００、
更に好ましくは少なくとも９，０００でかつ重量平均分
子量（以下Ｍｗと略称する）とＭｎとの比が１．５未満
、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．処〆下で
あるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを少なくとも
１個有する予備重合体（リビングポリマー）を連続重合
工程における触媒として使用することにある。

予備重合体に含まれるピニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック（以下Ａｐと略称する）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎが上
記範囲を逸脱すると最終的に得られるブロック共重合体
の機械的特性、特に引張強度又は耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。ＡｐのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、予備重
合がポリスチレンの場合はそのまま、ブロック共重合体
の場合は予備重合体を過酸化物によって分解後（Ｌ・Ｍ
・Ｋｏｌｔｈｏｆｆ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｊ．，１，４２９（１９４６））採取したＡｐ成
分、或いはＡｐの重合条件と同一条件で重合して得たＡ
ｐ単独ポリマー等をゲルパーミユエーシヨンクロマトグ
ラフイーで測定することにより直接的に或いは間接的に
求めることができる。

予備重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は４０重量
％以上、好ましくは５の重量％以上、更に好ましくは６
の重量％を超える量であることが、引張強度に優れたブ
ロック共重合体を得る上で推奨される。

本発明において予備重合体のポリマー横造は特に限定さ
れるものではないが、モデル的に例示すれば次の様なも
のがあげられる。Ａｐ−Ｌｊ，（Ａｐ−ＢｐチｎＬｉ，
（Ｂｐ−ＡｐチｎＬｉＡｐｆＢｐ−ＡｐチｎＬｉＢｐ÷
Ａｐ−Ｂｐ→ｎＬｉ（ここでＢｐは、予備重合体に含ま
れる共役ジェン重合体ブロック及び／又は共役ジェンと
ビニル芳香族炭化水素とのランダム重合体ブロックを示
し、ｎは１以上の整数である。

尚Ｂｐがランダム共重合体の場合、又はランダム共重合
体部分を含む場合、ビニル芳香族炭化水素は重合体鎖に
沿って均一に分布していても、又テーパー状に分布して
いてもよい。）本発明の方法で使用する予備重合体とし
て特に好ましいものはビニル芳香族炭化水素のホモ重合
体又はＢｐ−Ａｐ−Ｌｉの構造を有するリビングポリマ
ーである。

本発明で使用される予備重合体の分子量は数平均分子量
５，０００〜３００，０００、好ましくは７，０００〜
１００，０００更に好ましくは９，０００〜５０，００
０である。

予備重合体の製造方法は、分子量分布の均一な予備重合
体が得られるバッチ重合、セミバッチ重合又はこれらの
組合せからなる重合方法が採用でき、具体的な重合法と
しては特公昭３６−１９２８６号公報や、特公昭４３−
１７９７ｙ号公報等に記載された方法をあげることがで
きる。本発明で使用する予備重合体の製造に用いる有機
リチウム化合物は、分子中に少なくとも１個のＩＪチゥ
ム原子を結合した炭化水素で、例えばｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−
ベンチルリチウム、リチウムトルエン、ベンジルリチウ
ム、１，４ジリチオｎ−ブタン、１，２ジリチオ−１，
２ジフエニルエタン、トリメチレレンジリチウム、オリ
ゴイソプレニルジリチウム等があげられるが、好ましい
有機リチウム化合物は分子中に１個のＩＪチゥム原子を
結合した有機モノリチウム化合物である。

特に好適なものとしてはｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｃ−
ブチルリチウムなどがあげられる。又、予備軍合の製造
においては、溶媒を全く使用しないで重合を行うことも
できるが、反応を均一に進行させ、局部的な異常反応を
防止する目的から不活性な炭化水素の１種文はそれ以上
の混合物を溶媒として使用することが好ましい。モノマ
ーと溶媒との一般的な使用組成範囲は５：９５〜９０：
１０、好ましくは１０：９０〜７０：３０である。溶媒
の種類としては後で詳述する脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素或いはこれらの任意の混合物の
いずれでも使用できるが、予備重合体のビニル芳香族炭
化水素含有量が約７５重量％を超える場合には、芳香族
炭化水素又は脂環式炭化水素を主体とする溶媒を用いる
ことが好ましい。これは、ビニル芳香族炭化水素含有量
が約７５重量％を超えた予備重合体は脂肪族炭化水素を
主体とする溶媒に溶解し難くなるためである。従って脂
肪族炭化水素を主体とする溶媒、即ち、脂肪族炭化水素
を５の重量％以上、より一般的には７０重量％以上含有
する溶媒を使用する場合には予備重合体のビニル芳香族
炭化水素含有量は約７５重量％以下にすることが好まし
い。次に本発明の方法における連続重合領域について詳
述する。

本発明の連続合領域においては、１基又は直列に連結し
た２基以上の重合器を用い、第１番目の重合器には前記
の予備軍合体を連続的に供給し、しかも第１番目又はそ
れ以降の重合器にはビニル芳香族炭化水素を主体とする
モノマーもしくは共役ジェンを主体とするモノマーを連
続的に供給して連続重合し、或いはビニル芳香族炭化水
素を主体とするモノマー及び共役ジェンを主体とするモ
ノマーをそれぞれのモノマーが実質的に別々の重合領域
で重合するようにそれぞれ別々に連続的に供給して連続
重合し、ブロック共重合体混合物を連続的に製造する。

又、本発明においては、必要に応じて連続重合領域の重
合器の少なくとも１基に、その重合器に付設された１個
所以上の供給口より更にビニル芳香族炭化水素を主体と
するモノマー及び／又は共役ジェンを主体とするモノマ
ーをそれぞれ別々に連続的に供給して重合させることも
できる。連続重合領域に供給されたピニル芳香族炭化水
素を主体とするモノマ−及び共役ジェンを主体とするモ
ノマーはそれぞれ実質的に別々の重合領域で重合させる
ことが好ましいが、必要に応じて未反応モノマーを含有
する重合体混合物を次の重合器、或いは次の重合領域に
供給して新たに供給されたモノマ−と共重合させること
もできる。尚、連続重合領域に供給されたモノマーをそ
れぞれ実質的に別々の重合領域で重合させるとは、それ
ぞれのモノマーがランダム共重合しない条件下、好まし
くはそれぞれのモノマーの少なくとも５の重量％以上更
に好ましくは７の重量％以上がランダム共重合しない条
件下で重合させることを意味する。かかる条件は、それ
ぞれのモノマーを別々の重合器で重合するとか、同一の
重合器の場合でも重合器内に宮皿等の隔壁を設けてそれ
ぞれのモノマーの均一混合を防止するとか、それぞれの
モノマ−の均一混合が生じないように各モノマ−供給口
の位置を十分隔離するとか、逆混合が生じないように重
合器内容物の出口方向における線速度を十分速めるとい
った方法により容易に設定することができる。前記ブロ
ック共重合体混合物は、連続重合領域における重合体ブ
ロックの形成において少くとも１個の重合体ブロックの
分子量分布を広くすることにより製造することができる
。

重合体ブロックの分子量分布を広くすることは、その重
合体ブロックの形成領域における混合性を重合器の形状
（例えばＬ／Ｄ比）、澄梓条件等を調整することにより
容易にできる。分子量分布を広くした重合体フロックを
形成させる場合、そのＭ′ｗ／Ｍ′ｎ（ここでＭ′ｗ及
びＭ′ｎはそれぞれ当該重合体ブロックのＭｗ及びＭｎ
を示す）は一般に１．３以上、好ましくは１．４〆上、
更に好ましくは１．６以上である。分子量分布を広げる
重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする
重合体ブロックでも共役ジェンを主体とする重合体ブロ
ックのいずれでもよいが、前者の少なくとも１つはＭｗ
／Ｍｎが１．５未満、好ましくは１．３以下、更に好ま
しくは１．沙〆下になるように維持し、後者のＭｗノＭ
ｎを広げるのが引張強度又は耐衝撃性に優れたブロック
共重合体温合物を得る上で好ましい。本発明の連続重合
領域における重合形態の一例としては次の様な重合形態
があげられるが、本発明がこれらの重合形態に限定され
るものではないことは云うまでもない。

重合形態‘１’ 直列に連結した２個以上の重合器を用い、第１目の重合
器には予備重合体のりビングポリマーを連続的に供給す
ると同時に奇数番目の重合器に共役ジェンを主体とする
モノマー（又はピニル芳香族炭化水素を主体とするモノ
マー）を連続的に供Ｖ給して重合させ、奇数番目の重合
器で得られた重合体のりビングポリマーを偶数番目の重
合器に連続的に供給すると同時に該重合器にビニル芳香
族炭化水素を主体とするモノマー（又は共役ジヱンを主
体とするモノマー）を連続的に供Ｖ給して重合させる。

重合形態■‘１’の方法において、少なくとも１個の奇
数番目の重合器及び／又は少なくとも１個の偶数番目の
重合器及び／又は少なくとも１個の偶数番目の重合器の
側面に付設された少なくとも１個の供給口より更に共役
ジェンを主体とするモノマー及び／又はビニル芳香族炭
化水素を主体とするモノマーを連続的に供給して重合さ
せる。

重合形態（３’１個を重合器を用い、その重合器に予備
重合体のりビングポリマー、及び共役ジェンを主体とす
るモノマー又はビニル芳香族炭化水素を主体とするモノ
マーを連続的に供給して重合させる。

重合形態｛４｝ ｛３’の方法において、重合器の側面に付設された少な
くとも１個の供Ｖ給口より更に共役ジェソを主体とする
モノマー及び／又はピニル芳香族炭化水素を主体とする
モノマーを連続的に供Ｖ給して重合させる。

本発明の方法においては、予備軍合体のブロック構造、
連続重合領域における重合器数及び連続重合領域のモ／
マー供孫造形態を絹合せることにより各種ブロック構造
を有するブロック共重合体から構成されるブロック共重
合体温合物を連続的に製造することができる。

そのブロック構造を例示すれば次の様なものがあげられ
る。（Ａ−Ｂ）ｎＭＡ−Ｂ−Ａ）ｎＢ−Ａ−Ｂ）ｎ＋，
（ここでＡはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックであり、Ｂは共役ジェンを主体とする重合体ブ
ロックを示す。

ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。ｎは１以上の整数である。）この明
細書において、ピニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロックＡとは、ピニル芳香族炭化水素の含有量が５
の重量％を超える重合体ブロックであり、共役ジェンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体部分とビニル芳香族
炭化水素重合体部分から構成される重合体ブロック、或
いはビニル芳香族炭化水素重合体部分のみから構成され
る重合体ブロックである。

又共役ジェンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役
ジェンの含有量が５の重量％以上の重合体ブロックであ
り、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部
分と共役ジェン重合体部分から構成される重合体ブロッ
ク、又は共役ジェンとビニル芳香族炭化水素との共重合
体部分から構成される重合体ブロック、或いは共役ジェ
ン重合体部分のみから構成される重合体ブロックである
。必要に応じて存在するブロックＡとブロックＢ中の共
重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布して
いても、又テーパー状に分布していてもよい。本発明の
方法において、連続重合領域に供給する予備重合体を形
成するモ／マー量と、連続重合領域に供孫舎するモノマ
ーの総供孫舎量との比は９０′１０以下、好ましくは８
０′２０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。

連続重合領域に供給する予備軍合体の供給量と連続重合
領域に供給するモノマーの総供給量との比が９０／１０
を超えると連続重合領域で重合する割合が少なくなるた
め、連続重合による生産性の向上効果が小さくなり好ま
しくない。又、連続重合領域に供見高する予備重合体の
供給量と連続重合領域に供Ｖ給するモ／マーの総供給量
との比の下限値については特に制限はないが、５′９５
以上、好ましくは１０′９０以上、更に好ましくは１５
／８５以上の範囲で実施するのが、本発明の連続重合領
域における重合操作のコントロール性及び最終的に得ら
れるブロック共重合体温合物の物性の安定性の点で好ま
しい。本発明の方法において、連続重合により最終的に
得られるブロック共重合体温合物の全体としてのビニル
芳香族炭化水素含有量は、予備重合体中のビニル芳香族
炭化水素含有量及びその連続重合領域への供孫合量、連
続重合領域において供歌台されるモノマー中のビニル芳
香族炭化水素含有量及びその供給量によって調整するこ
とができる。

又、連続重合領域で形成される各重合体ブロックの分子
量は、その重合体ブロック形成領域に供総合されるリビ
ングポリマーの活性末端量とモノマー量及び重合器内の
混含性を調整することによりできるが、Ｍｎが少なくと
も５００Ｑ好ましくは少なくとも７，０００、更に好ま
しくは少なくとも９，０００で、かつＭｗ／Ｍｎが１．
５未満、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２
〆下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを少なくと
も１個形成させることが引張強度又は耐衝撃性に優れた
ブロック共重合体を製造するうえで好ましい。本発明に
おいて、連続重合領域の重合は溶媒を全く使用しないで
行うこともできるが、反応を均一に進行させ、局部的な
異常反応、例えばゲル状重合体の生成を防止したり、或
いは重合体溶液の粘度を低下させたりする目的から不活
性な炭化水素の１種又はそれ以上の混合物を溶媒として
使用することが好ましい。

モノマーと溶媒との一般的な使用組成範囲は５：９５〜
９０：１城守まし〈は１０：９０〜７０：３０更に好ま
しくは１５：８５〜５０：６０である。溶媒の種類とし
ては、予備重合体の製造の場合と同様に脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素或いはこれらの任意
の混合物いずれでも使用できる。ただ工業的製造の見地
からすれば、最終的に得られるブロック共重合体溶液か
ら溶媒を蟹去してブロック共重合体を回収する際、蒸発
潜熱が一般的に低い脂肪族炭化水素を主体とする溶媒を
使うのが、溶媒蟹去のためのェルギー消費量が少なくて
好ましい。しかしながら、脂肪族炭化水素を主体とする
溶媒を使用する場合に注意すべき点は、連続重合領域に
おいて重合中のビニル芳香族炭化水素含有量が約７５重
量％以下、好ましくは７の重量％以下になるように重合
条件を選定することである。ビニル芳香族炭化水素含有
量が約７５重量％を超えると重合体が脂肪族炭化水素を
主体とする溶媒に不溶性となって重合系から析出して分
離し、重合器内に蓄積して長期の連続重合が不可能にな
り好ましくない。本発明の方法において、連続重合領域
における各重合器の平均滞留時間は特に制限はないが、
長期連続重合運転の安定性、生産性、リビングポリマー
の失活によるブロック共重合体の物性低下の防止等を勘
案して３分〜５時間、好ましくは５分〜３時間、更に好
ましくは１企片〜２時間が好ましい。

又、各重合器の重合温度は各重合器の平均滞留時間と各
重合器の出口におけるモノマーの重合転化率との関係で
設定されるが、更に生産性、リビングポリマーの失活防
止等を勘案して、一般には１０００〜１８０００、好ま
しくは３０ｑ○〜１４０００、更に好ましくは５０℃〜
１２０ｏＣの範囲で運転される。各重合器内の雰囲気は
、窒素ガス等の不活性ガスをもって十分置換されること
が望ましい。各重合器内の圧力は、上記重合温度範囲で
モノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲
で行えばよく、特に限定されるものではない。更に各重
合器内はリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように
留意する必要がある。本発明の方法において、連続重合
領域で用いられる重合器としては、櫓型重合器、塔型重
合器、管型重合器等が使用でき特に制限はないが、分子
量分布を広げる重合体ブロックを形成させる重合器とし
て、連続重合領域においてＬ／Ｄが６未満、好ましくは
１以上５以下の重合器を少なくとも一基使用しなければ
ならない。

ここにおいて上は重合器の上部のタンゼンシャルラィン
と下部のタンゼンシャルラインの間の長さを意味し、Ｄ
は重合器の内径を意味する。前述の如く、本発明方法に
おいては、Ｌ／Ｄが６未満、好ましくは１〜５の重合器
を少なくとも一基使用しなければならない。

他の重合器についてはＬ／Ｄが比較的大きい重合器の使
用が好ましい。Ｌ／○が比較的大きい重合器が推奨され
るのは、各重合器で形成される重合体ブロックの分子量
分布を比較均一にす場合、又は各重合器に複数個の供給
口より供給されるモノマーを実質的にそれぞれ別々の重
合領域で重合する場合に重合操作性がより容易になるか
らである。例えば、前述の重合形態｛１｝又は糊におい
てビニル芳香族炭化水素を主体とするモノマーを重合す
る重合器はＬ／Ｄが約６以上、好ましくは８以上、更に
好ましくは１０以上の重合器を使用するのが好ましい。
又、前述の重合形態【２｝又は■の方法においては、Ｌ
／Ｄが約８以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは
１沙〆上の重合器を使用するのが好ましい。重合器の麓
洋装層については特に制限はなく、櫨洋装層のない重合
器を用いてもよい。しかし一般には、重合反応の均一性
、反応熱の除去、局部的な異常反応の防止を考慮して櫨
洋装暦の付設した重合器を使用するのが好ましい。蝿梓
装置はタービン型、スクリュー型、アンカー型、スタテ
ィック型等いかなる型のものでも使用できる。更に重合
器内には、必要に応じて目皿、邪魔板等を設けてもよい
。次に本発明の実施形態を第１図及び第２図のフローに
基づいて説明する。

尚、これらの図においてバルブ、ポンプ、圧力計、水蒸
気又は水の如き熱交換媒体により調節される重合温度調
節のためのジャケット、供給モノマー温度調節のための
熱交換器等は省略した。第１図において、予備重合体の
ＩＪビングポリマーの貯蔵槽Ｔと重合器Ｒ−１及びＲ−
２は直列に連結され、各重合器にはそれぞれ配管２およ
び４により共役ジェンＢ及び／又はビニル芳香族炭化水
素Ａモノマー並びに、必要に応じて溶媒Ｓが連続的に供
給される。

貯蔵糟Ｔには予め重合された予備重合体（リビングポリ
マー）が貯えられており、連続重合中、必要ならば別の
重合設備により製造されたりビングポリマ−を逐次的又
は連続的に貯蔵槽Ｔに供給することも可能である。貯蔵
槽Ｔに貯えられた予備重合体は配管１により重合器Ｒ−
１に連続的に供給される。重合器Ｒ−１で重合された重
合体（リビングポリマー）は、重合器Ｒ−２に配管３を
通じて連続的に供給される。重合器Ｒ−２で重合された
ブロック重合体混合物Ｐは重合器Ｒ−２より連続的に取
出され、次の工程の例えば、安定剤等の添加工程、溶媒
回収工程等へ供給される。一方、第２図においては、連
続重合領域における重合器の側面に付設された供給口よ
り前記モノマー及び／又はＡ並びに必要に応じて溶媒Ｓ
が配管７および１０を通して連続的に供給される。

重合器Ｒ−３及びＲ−４に配管６および９を通して供給
されたモノマーは各重合器の底部と側面の供給口との間
の領域において実質的な反応が進行し、又配管７および
１０を通して供給されたモノマーは側面の供給口と重合
器頭頂部との間の領域において実質的な反応が進行する
様にコントロールされる。尚、第１図及び第２図は本発
明の実施形態をより具体的に説明するものであり、本発
明の範囲をこれらに限定するものではないことはいうま
でもない。

次に、本発明の方法で使用するモノマー、溶媒等につい
て説明する。

本発明において共役ジェンを主体とするモノマ−とは、
共役ジェンを５０重量％以上含有する共役ジェンとビニ
ル芳香族炭化水素との混合物、又は共役ジェン単独のモ
ノマーであり、ビニル芳香族炭化水素を主体とするモノ
マーとは、ビニル芳香族炭化水素を５の重量％を超えて
含有する共役ジェンとビニル芳香族炭化水素との混合物
、又はビニル芳香族炭化水素単独のモノマ−である。

尚、ここで共役ジェンとビニル芳香族炭化水素との混合
物は必ずしも両者のモノマ−を事前に混合しておく必要
がなく、共役ジオレフィンとビニル芳香族炭化水素が共
重合する条件下であれば別々の供Ｖ給口から供Ｖ給して
もよい。本発明において使用する共役ジェンとしては、
１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例え
ば１，３ーブタジェン、２ーメチルー１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３ージメチルー１，３ーブタジ
エン、１，３ペンタジエン、１，３へキサジェン等があ
げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタ
ジェン、ィソプレンがあげられる。

これは１種のみならず２種以上の混合物として用いても
よい。本発明において使用するビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、
ｐ−ｔｅ九−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、Ｑー
メチルスチレン、ビニルナフタレン・ビニルアントラセ
ン等で、特に一般的なものとしては、スチレン、Ｑーメ
チルスチレンがあげられる。

これは１種のみならず２種以上の混合物として用いても
よい。本発明の方法において溶媒を使用する場合、溶媒
としてはブタン、ベンタン、ヘキサン、ィソベンタン、
ヘプタン、オクタン、ィソオクタン等の脂肪族炭化水素
、シクロベンタン、メチルシクロベンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルェン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき
る。

これらは目的に応じて混合して用いることも来る。尚、
本発明の方法において脂肪族炭化水素を主体とする溶媒
を使用する場合、これは脂肪族炭化水素を５の重量％以
上含有する溶媒を意味する。これらの溶媒中には少量の
極性化合物を添加して重合速度を速めたり、共役ジェン
とビニル芳香族炭化水素の共重合反応性比を変えて最終
的に得られるブロック共重合体を所望の構造の重合体に
することもできる。これらの極性化合物の例としては、
エーテル類、アミン類、チオェーテル類、ホスフィン及
びホスホルアミドなどがあげられる。適当なエーテル類
の例はジメチルェーテル、ジェチルェーテル、ジフェニ
ルェーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエープル、ジエチレングリコールジブチル
エーテルである。アミン類としては第三級アミン、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはトリフェ
ニルホスフイン及びへキサメチルホスホルァミドがある
。これら犠牲化合物の添加量は、使用する極性化合物の
種類、リビングポリマーの活性点量、重合温度により大
きく変るが、本発明の方法における連続重合領域におい
てＭｎが少なくとも５０００であるビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックが少なくとも１個形成される様な添加
量に止めておくことが必要である。又、本発明の方法に
おいては、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレン、シ
クロベンタジエン、第１級及び第２級アミン、塩化ブチ
ル、臭化ブチル、などのゲル化防止剤を使用することも
できる。

これらは一般にモノマー及び溶媒の全体量に対して１％
以下、好ましくは０．５％以下の量で使用される。本発
明の方法において連続重合領域で連続的に製造されたブ
ロック共重合体混合物は、必要に応じて水、アルコール
類、有機酸及び無機酸類等の重合停止剤をリビングポリ
マーの活性点を失活せしめるのに充分な量を添加するこ
とにより不活性される。

この際、水、アルコール類の代わりに二酸化炭素、アル
キレンオキサィド、アルキレンスルフィド等を反応させ
るなど重合停止剤を適当に選ぶことにより、末端に−Ｏ
Ｈ，一ＳＨ，一ＣＯＯ日，一ＣＯＣ１，Ｓ０３日，一Ｃ
三Ｎ等の種々の官能基を末端に有するブロック共重合体
を得ることができる。ブロック共重合体には必要に応じ
て耐熱性、耐候性等を向上させる目的で各種の安定剤を
加えることも可能である。本発明の方法により得られた
ブロック共重合体混合物溶液よりブロック共重合体混合
物を回収する方法には、例えばメタノール等の沈澱剤を
用いて沈殿させてブロック共重合体温合物を回収する方
法、溶液を加熱して溶媒を蒸発させて共重合体混合物を
回収する方法、更にブロック共重合体混合物溶液を水に
分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱蟹去して共重
合体混合物を回収する方法など従来公知の任意の方法が
採用できる。本発明方法で得られるブロック共重合体温
合物は水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化を行い
、或いは化学反応によってカルボキシル基、ェステル基
、ニトリル基、スルホン酸基等の導入を行うなど種々の
改質をはかってもよい。

更に、フロック共重合体混合物は必要に応じ種々の添加
剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、クレー、タルク、ガラスビーズ、ガラ
ス繊維などの無機充填剤、カーボンブラックなどの有機
補強剤、カーボン繊維、合成繊維などの有機繊維、クマ
ロンィンデン樹脂、テルベン樹脂など粘着剤、有機パー
オキサィド、無機パーオキサイド、ィオウなどの架橋剤
、パラフィン系、ナフテン系及びアロマ系のオイル、各
種の顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
その他の増量剤或いはこれらの混合物などを適当量混合
して使用することも可能である。本発明方法で得られる
ブロック共重合体混合物の用途は、その熱可塑弾性体と
しての特性又は熱可塑性樹脂としての特性を生かして極
めて広範囲にわたるが、その例を示すならば、ゴム糸、
ホース、窓枠、シート、フィルムなどの押出成形品、押
出シートを真空、圧空等によって熱成形した成形品、履
物、容器などの射出成形品、ガン臭類、家庭用品などの
ブロー成形品、パッキング、シート、プレートなどの圧
搾成形品、あるいは溶液として接着剤に、水に分散せし
めてラテックスに、またフィルムとして各種包装等にも
使用される。更にブロック共重合体は天然ゴム又は各種
合成ゴムと任意の比率で混合し、或いはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン
、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体等
の各種熱可隣性樹脂類の１種又は２種以上の混合物と混
合してその政質をはかるにも有用な素材として利用でき
る。以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明す
るが、本発明の範囲をこれらに限定するものでないこと
はいうまでもない。

実施例 １ ｎ−ブチルリチウムを触媒としてｎーヘキサン溶液中で
得た（ボリブタジェン）−（ポリスチレン）からなるブ
ロック共重合体のりビングポリマーを用いて、第１図に
示すフローシートの如き連続重合装置により連続重合を
行った。

まず、ブロック共重合体のＩＪビングポリマーを製造す
るため、窒素ガスで内部置換したステンレス製の縄拝機
付き重合器に、予め精製乾燥したブタジェンを２の重量
％の濃度で含有するｎーヘキサン溶液を仕込み、次いで
触媒としてｎーブチルリチウムを添加して７０℃で９０
分間重合した。

その後スチレンを２の重量％の濃度で含有するｎーヘキ
サン溶液を添加し、５０℃で２時間重合を継続した。添
加したモノマー量及び触媒量はブロック共重合体のポリ
スチレンブロックのＭｎが約１３，００リスチレン含有
量が６２．５重量％になるように調節した。尚、ポリス
チレンブロツクのＭｗ／Ｍｎは約１．２５であった。こ
こで使用した重合器は、次の連続重合工程においてはそ
のまま貯蔵槽Ｔとして使用した。連続重合工程において
は、Ｌ／Ｄが約４のステンレス製縄梓機付き重合器をＲ
−１として使用し、Ｌ／○が約８の重合器をＲ−２とし
て使用した。

予め窒素ガスで内部置換した後、所定温度まで昇温され
た重合器Ｒ−１には前記のブロック共重合体のりビング
ボリマー及びプタジェンを、又重合器Ｒ−２にはスチレ
ンを各々重量比で３２：４８：２０の割合で連続的に供
ｖ給した。ブタジェン及びスチレンは、それぞれ２の重
量％ｎーヘキサン溶液として供給した。重合器Ｒ−１及
び重合器Ｒ−２における平均滞留時間は、それぞれ、約
４筋１、約３５分とし、重合温度はそれぞれ平均約９０
℃、約７が０に設定して連続重合した。かかる条件下で
の各重合器出口におけるブタジェン又はスチレンの転化
率は約９５％以上であった。重合器Ｒ−２より連続的に
送り出されるブロック共重合体温合物溶液にジーｔｅｒ
ｔーブチル−ｐ−クレゾール及びトリスノニルフェスフ
オスフアイトを安定剤としてブロック共重合体温合物１
００重量部当りそれぞれ０．５重量部添加した後、溶媒
を加熱除去してブロック共重合体混合物を得た。

得られたブロック共重合体混合物のスチレン含有量は約
３９〜４１重量％、ブロックスチレン含有量は約３８〜
４１重量％、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭＤ−
１２斑‐５汀、条件Ｇ）は８〜１２であった。又、この
ブロック共重合体濠合物の物性を第１表に示した。得ら
れた共重合体温合物は第３図に示した如く、分子量分布
は単一ピーク（モノモダル）であるにもかかわらず、分
子量の増加と共にスチレン含有量が減少する組成分布を
有するブロック共重合体混合物であった。

尚、第３図の組成分布はＧＰＣにより分子量分布を測定
すると同時に、各展開液（５のＺ）の微分スチレン含有
量を測定して求めた。ＧＰＣは島津製作所製ＬＣ−１型
を用い、これに検知器として示差屈折計と紫外吸光光度
計を接続して下記の条件で測定を実施した。‘ィーカラ
ム ＨＳＧ４０，５０，６０【ロー展開液 テトラヒド
ロフラン内温度 ４０℃次に比較例１として、次の様な
従来のバッチ重合法により製造したスチレン含有量が約
４の重量％、ブロックスチレン含有量が約※重量％、メ
ルトフローインデックスが約１０のブｏツク共重合体の
物性を第１表に、又分子量分布と組成分布を第４図に示
した。

洗浄、乾燥した縄梓機・ジャケット付の重合器を窒素置
換し、これにプタジェンｌａ重量部を２の重量％の濃度
で含有するｎーヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウムを
０．１１重量部添加した後、７０ｑｏで６び分重合した
。

その後スチレン２の重量部、ブタジェン４頚重量部、ス
チレン２の重量部をそれぞれ２の重量％の濃度で含有す
るｎ−へキサン溶液を逐次的に添加し、それぞれ７０℃
で６０分づつ重合した。得られたブロック共重合体の後
処理は実施例１と同様にして行った。本発明のブロック
共重合体温合物は非常に広い組成分布を有するにもかか
わらず、物性は比較例１のブロック共重合体と同等であ
った。

このことは、物性、特に引張強度や耐衝撃性に優れたブ
ロック共重合体を得るためには分子量分布及び組成分布
を均一にしなければならないという従来の基本的な考え
方に反するものであり、極めて注目すべき事実である。
第１表 注）物性はＪＩＳ Ｋ‐６３０１に準じて測定した。

本発明の方法による連続重合では、重合したブロック共
重合体混合物の溶液が重合器Ｒ−２出口から出始めた比
較的初期の時点でほぼ所望の物性値を示すブロック共重
合体混合物が製造されており、約３粉ご後には定常状態
に達成してその後は第１表に示した如き物性を有するブ
ロック共重合体混合物が安定に連続的に得られた。又、
本発明の方法による連続重合を１０日間連続して実施し
たが、ゲル状物質が生成して配管等の詰りを生じるとか
、物性が大きく変動するとかの問題は全くなくて、安定
に運転を継続することができた。次に、上記で得られた
ブｏック共重合体混合物が従来の方法で得られたブロッ
ク共重合体混合物より優れた特性を示すことを明らかに
するため、次の様な粘着性試験を行った。尚、従来の方
法で得られたブロック共重合体混合物としては、比較例
１と同様の方法で製造したスチレン含有量２５重量％及
び５５重量％のブロック共重合体をそれぞれ同量ずつ混
合し、全体としてのスチレン含有量が約４０重量％、ブ
ロックスチレン含有量が約３母重量％、メルトフローィ
ンデックスが約１０のものを使用した。粘着性試験用の
粘着剤は、ブロック共重合体混合物１００重合部、テル
ベン系樹脂１０の重量部、ナフテン系オイル３の重量部
、安定剤として２，５−ジー第３−ブチルハィドロキノ
ンを３重量部を約１８０ｏｏで加熱溶融して製造した。

このようにして製造した粘着剤を溶融し、約１７０００
で背面処理したクラフト厚紙に塗布してクラフト粘着テ
ープを作製した。このクラフト粘着テープについて、タ
ッチとステンレスに対するクリープ特性を測定した。各
測定は以下に示す方法によった。タックは角度３０ｏの
傾斜を有する板上に粘着テープを固定し、Ｊ．Ｄｏｗの
球ころがし法により、粘着テープの表面に止ったボ−ル
Ｎｏ．を測定した。タックの測定は２０００で行った。
クリープ特性は粘着テープとステンレス板を接着面積が
２５０×２５肋になる様に接着させ、ステンレス板を固
定して下方の粘着テープにｌｋ９の荷重をかけ、雰囲気
温度６０℃で粘着テープが剥離するまでの時間を測定す
ることにより把握した。その結果、本発明のブロック共
重合体混合物を配合した粘着剤はタツクが２２、クリー
プ特性が３０分であったのに対し、従来の方法で得られ
たブロツク共重合体混合物を配合した粘着剤はそれぞれ
１＆ ２０分であり、本発明の方法で得られたブロック
共重合体混合物を配合した粘着剤の方が優れた特性を示
した。

尚、ブロック共重合体混合物の代わりに比較例１のブロ
ック共重合体を一種配合した粘着剤はタツクが１０クリ
ープ特性が１０分であった。

実施例２〜４及び比較例２，３ｎブチルリチウムを触媒
としてシクロヘキサン溶液中で得たポリスチレンのリビ
ングポリマーを用いて、第１図に示すフローシートの如
く重合器を２基連結した連続重合装置により連続重合を
行った。

まず、ポリスチレンのリビングポリマーを製造するため
、窒素ガスで内部置換したステンレス製の縄杵機付き重
合器に、予め精製乾燥したスチレンを２の重量％の濃度
で含有するシクロヘキサン溶液を仕込み、次いで触媒と
してｎーブチルリチウムを添加して５０ＧＯで２時間重
合した。

触媒の添加量は、得られるポリスチレンのＭｎが第２表
に示した値になるように調節した。この方法で得られた
ポリスチレンのＭｗ／Ｍｎは約１．１５であった。また
、分子量分布が広いポリスチレンを得る場合にはスチレ
ンのシクｏヘキサン溶液の一部及び触媒の一部をそれぞ
れ数回に分割して逐次的に添加し、重合させた。かかる
方法によりＭｗ／Ｍｎがそれぞれ第２表に示したような
ポリスチレンのリビングポリマーを製造した。連続重合
工程の重合器は実施例１と同じものを使用した。重合器
Ｒ−１に供給するポリスチレンのリビングポリマー及び
ブタジェン、重合器Ｒ−２に供給するスチレンの供給割
合を各々重量比で１５：７０：１５にする以外は実施例
１と同様の方法で連続重合を行った。得られたブロック
共重合体混合物のスチレン含有量は約２９〜３１重量％
、ブロックスチレン含有量は約２８〜３１重量％、メル
トフローインデツクスは約４〜８であった。得られたブ
ロック共重合体混合物の物性を第２表に示すが、予備重
合体としてＭｎ又はＭｗノＭｎのいずれかが本発明の範
囲を逸脱したポリスチレンのリビングポリマーを用いて
連続重合したものは引張強度が極めて低下することが分
かる。

尚、第２表のブロック共重合体混合物はいずれも実施例
１と同様の分子量分布及び組成分布であつた。第 ２
表 注）物性はＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。

実施例５及び比較例４実施例１と同様の方法で製造した
スチレン含有量が３１重量％の（ポリブタジェン〉（ポ
リスチレン）からなるブロック共重合体のＩＪビングポ
リマーを用い、重合器に供給するりビングポリマー、ブ
タジェン、スチレンの供給割合を重量比でそれぞれ６５
：１５：２０にする以外は実施例１と同様の方法で連続
重合を行った。

尚、上記ブロック共重合体のポリスチレンフロツクのＭ
ｎは約１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは約１．２５であった
。得られたブロック共重合体混合物の物性を第３表に示
した。尚、得られたブロック共重合体混合物の分子量分
布及び組成分布を測定したところ、このブロック共重合
体混合物は分子量の増加と共にスチレン含有量が単調に
低下する組成分布を示し、しかも低分子量成分と高分子
量成分をそれぞれ１の重量％除いた主成分中におけるス
チレン含有量の多い成分と少ない成分とのスチレン含有
量の差は約１の重量％であつた。又、比較例４としてス
チレン含有量が３１重量％のブロック共重合体のりビン
グポリマーの代わりにスチレン含有量が３１重量％のラ
ンダム共重合体のりビングポリマーを用いて上記と同様
に連続重合を行ったが、未加硫）状態で引張強度に優れ
たブロック共重合体は得られなかった。

結果は第３表に示した。第３表 注）物性はＪＩＳ Ｋ−６３０１Ｋ準じて測定した。

実施例 ６Ｌ／Ｄが約８のステンレス製櫨梓機付き重合
器の底部より実施例２と同様の方法で得たポリスチレン
のリビングポリマー、及びブタジェンを２の重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液を連続的に供給し、更
に重合器の底部から３／４Ｌの位置に設けられた供給口
よりスチレンを２の重量％の濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液を連続的に供給して重合した。

リビングポリマー、ブタジェン及びスチレンは各々重量
比で２０：６０：２０の割合で、重合器内の平均滞留時
間が約３０分になるように連続的に供孫合した。又重合
温度は、重合器の底部からスチレンの供給口までは平均
約９０ｏｏ、スチレンの供給口から重合器の頭頂までは
平均約８０ｏｏに設定した。尚、本実験においては、重
合器の底部より供給したブタジェンと重合器の側面より
供野給したスチレンをそれぞれ別々の重合領域で重合さ
せることを目的として重合器の底部から１′２Ｌと３′
４Ｌの位置に関口率約３０％の目皿を設けた。得られた
ブロック共重合体温合物のスチレン含有量は約３９〜４
１重量％、ブロックスチレン含有量は約３３〜３頚重量
％、メルトフローインデックスは２〜６であった。物性
は第１表に示した。又、ブロック共重合体混合物の分子
量分布及び組成分布は実施例１と同様であった。実施例
７及び８ 実施例１と同様の方法でスチレン含有量が約７０重量％
のブロック共重合体混合物（実施例７）を、又実施例２
と同様の方法でスチレン含有量が約８の重量％のブロッ
ク共重合体混合物（実施例８）をそれぞれ製造した。

尚、実施例７では重合溶媒としてｎーヘキサン：シクロ
ヘキサン＝７０：３０（重合比）の混合溶媒を使用した
。得られたブロック共重合体温合物の物性を第４表に示
した。これらはいずれも単一ピーク（モノモダル）の分
子量分布であったが、組成分布は極めて広い分布を示し
ていた。実施例８のブロック共重合体温合物の分子量分
布及び組成分布を第５図に示した。尚、実施例７のブロ
ック共重合体混合物において、スチレン含有量の多い成
分と少ない成分とのスチレン含有量の差は、低分子量成
分と高分子量成分をそれぞれ１の重量％除いた主成分中
において約１亀重量％であった。第４表 注）上記の物性はＪＩＳＫ−６８７１に準じて測定した
。

実施例 ９実施例１と同機の方法で製造したスチレン含
有量が２８．６重量％の（ポリブタジェン）−（ポリス
チレン）一（ポリブタジエン）からなるブロック共重合
体のＩＪビングポリマーとスチレンを７０：３０重量比
の割合でＬ／○が約４お重合器Ｒ−１に連続的に供給し
て重合した。

スチレンは２の重量％ｎーヘキサン溶液として供給し、
重合器Ｒ−１の平均滞留時間は約４び分、重合温度は平
均約７０ｏｏに設定した。得られたブロック共重合体温
合物のスチレン含有量は約４９〜５１重量％、ブロック
スチレン含有量は約４９〜５１重量％、メルトフローイ
ンヂックスは１０〜１５であった。

又、分子量分布及び組成分布は第６図のような分布であ
った。実施例１０及び比較例５ Ｌ／Ｄが約６のステンレス製櫨枠機付き重合器の底部よ
り実施例２と同様の方法で得たポリスチレンのリビング
ポリマーを２０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液及びブタジェンを２０重量％の濃度で含有するシク
ロヘキサン溶液をそれぞれ連続的に供給し、更に重合器
の底部から１／２Ｌの位置に設けられた供Ｖ給口よりス
チレンを２の重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶
液を連続的に供給して車合た。

ここで用いたポリスチレンのリビングポリマーのＭｎは
２５，０００、Ｍｎ／Ｍｎは１．１５であった。重合器
に供Ｖ給するリビングポリマー、ブタジェン及びスチレ
ンの割合は、それぞれ重量比で２０：３０：５０であり
、重合器内の平均滞留時間は約４扮Ｎこなるように調整
した。また重合温度は平均約８０ｏｏに設した。得られ
たブロック共重合体温合物のスチレン含有量は約６９〜
７１重量％、ブロックスチレン含有量は約３７〜４の重
量％、メルトフローインデツクスは約１〜５であった。

このブロック共重合体温合物の分子量分布は単一ピーク
の分子量分布であり、分子量の増加と共にスチレン含有
量が単調に低下する組成分布を有していた。また、低分
子量成分と高分子量成分をそれぞれ１増重量％除いた主
成分中におけるスチレン含有量の多い成分と少ない成分
とのスチレン含有量の差は、約１箱重量％であった。次
に比較例５として、前記のポリスチレンのリビングポリ
マー２の重量部を２広重量％シクロヘキサン溶液として
含有する重合器に、ブタジェン３の重量部及びスチレン
５０重量部を２の重量％の濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加して重合し、スチレン含有量約７の重量％
、ブロックスチレン含有量約３箱重量％、メルトフロー
インデックス約３のフロック共重合体を得た。

尚、このブロック共重合体を得る際に、少量のテトラヒ
ドロフランをランダマーザーとして用い、フロックスチ
レン含有量が前記の値になるように調整した。得られた
ブロック共重合体の組成分布は、比較例１の如く均一な
組成分布を有していた。次に、上記で得られた実施例１
０のブロック共重合体温合物又は比較例５のブロック共
重合体５の重量部とポリスチレン５の重量部とを溶融混
練してべレット状にした後、２５側め押出機でシート状
に押出し、厚さ０．３帆のシートをそれぞれ作成した。

得られたシートのダート衝撃強度（ＡＳＴＭＤ１７０９
に準拠）を測定した結果、実施例１０のブロック共重合
体混合物を用いたシートではダート衝撃強度が８ｋ９・
抑であったのに対し比較例５のブロック共重合体を用い
たシートでは６ｋｇ・抑であった。実施例１１及び比較
例６ 実施例８のブロック共重合体温合物と比較例６のブロッ
ク共重合体をそれぞれ射出成形機（東芝ＩＳ−８ＭＭ）
により射出成形し、厚さ３肌の平板を作成した。

平板の中心付近より射出方向と平行な方向及び垂直な方
向の試験片をそれぞれ切削して取り出し、アィゾット衝
撃強度を測定した。その結果、実施例８のブロック共重
合体混合物を用いた試験片（ここでは実施例１１とする
）では射出方向と平行な方向と垂直な方向とのアィゾツ
ト衝撃強度の差が約０．５ｋ９・肌／肌ノッチであるの
に対して、比較例６のブロック共重合体ではアィゾツト
衝撃強度の差が約１．０ｋ９・肌／肌ノッチあり、実施
例８のブロック共重合体温合物を用いるほうが異方性の
少ない成形片の得られることが明らかになつた。尚、比
較例６のブロック共重合体は次の様にして製造した。

洗浄、乾燥した蝿梓機、ジャケット付の重合器を窒素置
換し、これにスチレン４の重量部を２の重量％の濃度で
含有するシクロヘキサン溶液及びｎブチルリチゥムを０
．０箱重量部添加した後、７０００で６び分重合した。
その後、ブタジヱン２０重量部、スチレン４の重量部を
それぞれ２の重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶
液を逐次的に添加し、それぞれ７０００で６び分づつ重
合した。得られたブロック共重合体の後処理は実施例１
と同様にして行なった。得られたブロック共重合体のス
チレン含有量は８の重量％であり、スチレンの組成分布
は比較例１のブロック共重合体の如く均一な組成分布を
有していた。実施例１２及び比較例７ 実施例８のブロック共重合体温合物と比較例６のブロッ
ク共重合体をそれぞれ２５肋０シート押出機によりシー
ト押出し、得られたシートの厚みのパラッキを次の様に
して測定した。

予めディップ間隔が０．３枕桝こ調整されたダィよりそ
れぞれのサンプルをシート押出し、得られたシートの両
端をそれぞれ２．５肌切り取った残りのシートの厚みを
押出方向に対して垂直方向に等間隔で１０点測定し、そ
の最大値と最小値を比較した。その結果、実施例８のブ
ロック共重合体混合物を用いた押出シート（ここでこれ
らを実施例１２とする）では厚みの最大値と最小値の差
が０．０３側であったのに対して、比較例５のブロック
共重合体を用いた押出シート（ここではこれを比較例７
とする）では０．０５肋であり、本発明のブロック共重
合体温合物の方が厚み精度の良い押出シートの得られる
ことが明らかになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施形態の一例を示す連続重合
フローシートである。 第２図は、本発明方法の実施形態の他の例を示す連続重
合フローシートである。第３図は実施例１のブロック共
重合体混合物の分子量分布（実線）及び分子量と結合ス
チレン含有量との関係（点線）を示すグラフ図である。
第４図は従来のバッチ重合で得られた比較例１のブロッ
ク共重合体混合物の分子量分布（実線）及び分子量と結
合スチレン含量との関係（点線）を示すグラフ図である
。第５図は実施例８のブロック共重合体混合物の分子量
分布（実線）及び分子量と結合スチレン含量との関係（
点線）を示すグラフ図である。第６図は実施例９のブロ
ック共重合体温合物の分子量分布（実線）及び分子量と
結合スチレン含量との関係（点数）を示すグラフ図であ
る。Ｔ・・・・・・貯蔵糟、Ｒ−１，Ｒ−２，Ｒ−３，
Ｒ−４・・・・・・重合器、１〜１０・・・・・・配管
、Ｂ・・・・・・共役ジェン、Ａ・・…・ビニル芳香族
炭化水素、Ｓ・・・・・・溶媒、Ｐ・・・・・・ブロッ
ク共重合体混合物。 第１図第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性炭化水素溶剤中で、 （ａ） 有機リチウム化合物を触媒として、数平均分子
   量が少なくとも５，０００でかつ重量平均分子量と数平
   均分子量との比が、１．５未満であるビニル芳香族炭化
   水素重合体ブロツクを少なくとも１個有するリビングポ
   リマー（以下、予備重合体という）を予め回分法で製造
   し、（ｂ） 次に、１基又は直列に連結した２基以上の
   重合器を用いる連続重合領域において、該予備重合体を
   第１番目の重合器に連続的に供給すると同時に、第１番
   目又はそれ以降の重合器にはビニル芳香族炭化水素を主
   体とするモノマーもしくは共役ジエンを主体とするモノ
   マーを連続的に供給して連続重合し、或いはビニル芳香
   族炭化水素を主体とするモノマー及び共役ジエンを主体
   とするモノマーをそれぞれのモノマーが実質的に別々の
   重合領域で重合するようにそれぞれ別々に連続的に供給
   して連続重合し、しかも該連続重合領域において使用す
   る重合器のうち少なくとも一基の重合器のＬ／Ｄを６未
   満として、生成する重合体ブロツクのうちの少なくとも
   １個の重合体ブロツクの分子量分布を広くすることによ
   り、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
   る重合体ブロツクと、少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロツクとを有するブロツク共重合体の
   混合物を連続的に製造する方法。 ２ 予備重合体が、ビニル芳香族炭化水素含有量４０重
   量％以上の重合体又は共重合体のリビングポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 予備重合体が、ビニル芳香族炭化水素重合体のリビ
   ングポリマーである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 予備重合体が、１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ブロツクと、１個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
   る重合体ブロツクからなるブロツク共重合体のリビング
   ポリマーである特許請求の範囲第２項記載の方法。５
   ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超えるブロ
   ツク共重合体のリビングポリマーである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６ 予備重合体が、脂肪族炭化水素を主体とする溶媒中
   で製造した、ビニル芳香族炭化水素含有量が約７５重量
   ％以下のブロツク共重合体のリビングポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ バツチ重合、セミバツチ重合、又はこれらの組合せ
   からなる重合方法により得られた予備重合体をリビング
   ポリマーの状態で使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８ 連続重合領域において、直列に連続した２基以上の
   重合器の奇数番目の重合器には共役ジエンを主体とする
   モノマーを連続的に供給して重合させ、奇数番目の重合
   器で得られた重合体のリビングポリマーを偶数番目の重
   合器に連続的に供給すると同時に該重合器にビニル芳香
   族炭化水素を主体とするモノマーを連続的に重合させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 予備重合体がビニル芳香族炭化水素重合体、又は１
   個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクと１個のビ
   ニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクからな
   るブロツク共重合体であるリビングポリマーを第１番目
   の重合器に連続的に供給すると同時に、第１番目の重合
   器に共役ジエンを主体とするモノマーを連続的に供給し
   て重合させ、第１番目の重合器で得られた重合体のリビ
   ングポリマーを第２番目の重合器に連続的に供給しなが
   ら第２番目の重合器にビニル芳香族炭化水素を主体とす
   るモノマーを連続的に供給して重合させる特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０ 連続重合領域において、ビニル芳香族炭化水素を
   主体とするモノマー及び／又は共役ジエンを主体とする
   モノマーを少なくとも１基の重合器に２個所以上の供給
   口よりそれぞれ別々に供給して重合させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１ 連続重合領域において重合器を一基使用し、該重
   合器の底部より共役ジエンを主体とするモノマーを連続
   的に供給すると同時に、該重合器の側面に設けられた少
   なくとも１個の供給口よりビニル芳香族炭化水素を主体
   とするモノマーを連続的に供給する特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２ 予備重合体がビニル芳香族炭化水素重合体、又は
   １個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックと１個の
   ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクから
   なるブロツク共重合体であるリビングポリマーを一基の
   重合器の底部より連続的に供給し、しかも該重合器には
   更に底部より共役ジエンを主体とするモノマーを連続的
   に供給すると同時に該重合器に設けられた少なくとも１
   個の供給口よりビニル芳香族炭化水素を主体とするモノ
   マーを連続的に供給して重合させる特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３ 分子量分布を広くする重合体ブロツクの重量平均
   分子量と数平均分子量との比が１．３以上である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １４ 分子量分布を広くする重合体ブロツクが共役ジエ
   ンを主体とする重合体ブロツクである特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。