JPS6017460B2 - 飽和フエノ−ルのジグリシジルポリエ−テルのエステルを含有する被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なェステルを含有する被覆組成物に関する
。

更に詳しくは、本発明は飽和フェノールのジグリシジル
ポリェーテルのェステルを含有する被覆組成物に関する
。最近有機溶剤の使用に伴う公害作用及び健康への関与
に駒○が払らわれている。

多くの有用な被覆組成物は可成りの量の有機溶剤を含有
している。被覆組成物を使用する際の注意２女び溶剤回
収装置の設置によってこれ等の関○‘ま或る程度軽減さ
れた。然し乍ら有機溶剤を殆んど含有しないかまたは全
く含有しない被覆組成物が処方出来ればなお望ましいこ
とである。被覆組成物中の有機溶剤含量をより低くする
ために種々の試みがなされて来た。

一連の研究が有機溶剤の代りに水を液体媒体として使用
することに集中して行われた。然し乍らこの方法は樹脂
の処方を変え、その結果樹脂組成物から得られる性能を
変化させることを必要とした。他の一連の研究は高固体
含量、従って低有機溶剤舎童の被覆組成物を処方する詠
みがなされた。高固体含量被覆組成物の多くに伴う問題
はかかる組成物が通常非常に粘綱で在釆の塗装方法によ
って適用することが困簸なことであった。従来技術で適
用出来る組成物を与えるような粘度をも有する低有機溶
剤含量の被覆組成物が処方出来れば最も好ましいことで
ある。被覆組成物に正しく処方すれば容易に適用出来、
望ましい諸性質を有する被覆を生ずる化合物が見出され
た。

本明細書で使用するすべてのパーセント及び比は特記し
ない限り重量によっている。

本発明の被覆組成物に使用するェステルは約０．５なし
、し約１．５当量の飽和モノカルボン酸とフェノールの
芳香族核が飽和しているフェノールのジグリシジルポリ
ェーテルの各ェポキシ基との反応生成物である。

上記のエステルはアミノプラスト、ィソシアネート、ブ
ロックイソシアネート、フヱノプラスト及びこれ等の混
合物より成る群から選ばれた交さ結合剤と配合して被覆
組成物を作った場合に特に有用である。

この被覆組成物は約４０パーセントより低い有機溶剤舎
量を有する。次に飽和フェノールのジグリシジルポリェ
ーテルのェステル、その製造法及びその被覆組成物への
用途について述べる。

本発明の被覆組成物に使用されるヱステルは理想化した
構造式（但し、式中、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有
し、ｎはジェポキサィドの平均分子量が約３５０ないし
約３０００となる様な数である。

）を有するフェノールのジグリシジルポリヱーテルから
作られる。

これ等の化合物は市販されて居り、適当なジフェノール
化合物とェピハロヒドリンと反応させ、続いてその芳香
族核を水素添加することにより作ることが出来る。

ジフェノール化合物の例としてはビス（４ーヒドロキシ
フエニル）メタン、即ち、ビスフヱノ−ルＦ；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン；２，２−ビス
（４ーヒドロキシフエニル）プロパン、即ちビスフエノ
ールＡ；及び１，１ービス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンが好ましい。

適当なェピハロヒドリンにはェピクロロヒドリン及びェ
ビプロムヒドリンが含まれる。ジフェノール化合物とェ
ピハロヒドリンとの反応に使用するに通した触媒は第三
級アミン例えばトリエチルアミン、トリーｎ−プロピル
アミン、ペンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎージメチルア
ニリン、及びトリェタ／ールアミン、第四級アンモニウ
ムハイドロオキサィド、第四級アンモニウムハライド：
アルカリハライド例えば塩化リチウム、塩化カリウム及
び塩化ナトリウム：及び第三級チッ素原子を有するヒド
ラジンである。

−対史則としてジフェ／−ル化合物とェピハロヒドリン
との反応は昇温下、例えば約６０ｑＣないし約２００℃
で起る。使用するハロゲン化水素除去剤は一般に強アル
カリ、例えば無水水酸化ナトリウムまたは濃厚水酸化ナ
トリウム溶液である。然し乍ら他のアルカリ試薬例えば
水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ま
たは炭酸カリウムもジグリシジル化合物を作るのに使う
ことが出来る。上記の反応生成物は１９６７年８月１５
日に発行の米国特許第３３３６２４１号明細書に示され
る様な公知の方法で水素添加される。上記の水素添加さ
れた化合物のェステルは水素添加された化合物とカルボ
ン酸とを反応させて作られる。

かかるカルボン酸は１なし、し１乳固の炭素原子を有す
る飽和モノカルボン酸である。かかる酸の例には酢酸、
ブロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、ネオドデカン酸、ドデカン酸
、及びべラルゴン酸が含まれる。水素添加したカルボン
酸も有用であり、単独でまたは上記の酸の何れかと組合
わせて使うことが出来る。カルボン酸の水酸基は更に下
記の交さ結合剤との硬化位置を与える。水酸基の置換し
たカルボン酸の例には１２一ヒドロキシステアリン酸、
２，２ージメチロールプロピオン酸、４ーヒドロキシ酪
酸、５−ヒドロキシカプロン酸、グリコール酸、及び乳
酸が含まれる。４ないし１針固の炭素原子を有するモノ
カルポン酸が好ましい。

特に好ましいカルボン酸はべラルゴン酸、ネオデカン酸
、１２一ヒドロキシステアリン酸、２，２−ジメチ。ー
ルプロピオン酸及びこれ等の混合物である。水素添加さ
れたフェノールのジグリシジルポリェ−テルと反応する
モノカルボン酸の量は水素化されたジグリシジルポリエ
ーテルフエノール中のヱポキシ基に対して約０．５なし
、し約１．５好ましくは約０．８ないし約１．２当量の
範囲の酸である。

生成反応生成物は下記の交さ結合剤と更に反応させる為
に分子上に水酸基を有している。ェステル形成は溶剤を
使用しまたは使用しないで約５ぴ○ないし約２００℃の
温度で起る。

第三級アミン、第四級水酸化アンモニウム、第四級アン
モニウムハラィドまたは炭酸リチウムの様な適当な触媒
を使用出来る。上記のェステルは比較的に低い分子量を
もっていて、しかも高温に曝露しても実質的に非揮発性
である。

このェステルはまたその粘度を低下させるのに比較的少
量の有機溶剤で稀釈出来る。この特性によってこのェス
テルがほんの少量の有機溶剤しか使うことの出釆ない被
覆組成物に特に有用なものとなる。従って少量の有機溶
剤を使用し又は使用せずにこのェステルと適当な交さ結
合剤から被覆組成物を処方出来る。生成した組成物は低
粘度であり通常の被覆方法で適用出来る。更にこの組成
物から得られる被覆は耐久性があり、外観がよく高度の
光沢を有する。被覆組成物 本発明の被覆組成物は本質的に約５ないし９０パーセン
トの上記ェステル、好ましくは約１０ないし約５０パー
セントの上記ヱステルと約５ないし８０パーセント、好
ましくは約２０なし、し約６０パーセントの適当な交さ
結合剤より成る。

交さ結合剤の例としてはアミノブラスト、イソシアネー
ト、ブロックイソシアネート、フェノプラスト及びそれ
等の混合物である。好ましいのはアミノプラストとブロ
ックィソシアネートである。上記の交さ結合剤について
更に詳しく次の節で述べる。アミノプラスト樹脂はホル
ムアデヒドとアミ／一またはアミド−基を有する物質、
例えば尿素、エチレンジ尿素、エチレン尿素、メラミン
及びべンゾグアナミンとの附加生成物を主成分とするも
のである。

アルコールとホルムアルデヒドとメラミン、尿素または
ペンゾグアナミンとの反応の結果得られる縮合生成物が
本発明の組成物では好ましいものである。エーテル化生
成物を作るのに使われる有用なアルコールは１価アルコ
ール例えばメタ／ール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール及びブトキシェタノール
である。エーテル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂
が好ましいアミノプラスト樹脂である。ボータ（Ｐｏ比
ｅｒ）等の１９７８三２月２１日に与えられた米国袴許
第４０７５１４１号には有用なアミノプラスト樹脂に関
する記載が述べられている。交さ結合剤として有用なイ
ソシアネートには入手し得る多くの有機ィソシアネート
の何れもが含まれている、例えばｐーフェニレンジイソ
シアネート、ビフエニールイソシアネート、トルエンジ
イソシフネート、３，３′−ジメチルー４．４′−ビエ
ニレンジイソシアネート、１．４ーテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンー１，６ージイソシアネー
ト、メチレンピス（フヱニルイソシアネート）、イソフ
オロジイソシアネート、１，２，４ーベンゼントリイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート
、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン及びメ
チルシクロヘキシルイソシアネート及びこれ等の誘導体
が含まれる。

実質的に遊離のィソシアネート基を含有せず。

室温では比較的不活性であるブロックィソシアネートは
非常に有用な交さ結合剤である。代表的なブロック化剤
はフェノール、チオール、オキシム、カプロラクタム及
び第二級芳香族アミンである。これ等の化合物の多くは
市場で入手できる。○．日．ソロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ
）著ロバートＥ．クリーガー（ＲｏばてｔＥ．Ｋｒに舞
ｒ）出版社刊（版権１９７７年）、“有機フィルム形成
剤の化学（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｏｙｏｆｏ鴇ａｎｉｃＦ
ｉｌｍＦｏ皿ｅｒｒの第２１６〜２１刀風こは本発明の
被覆組成物の使用出来る多くのブロックイソシアネート
について記載されている。フェノプラスト樹脂にはアル
デヒドとフェノールとの縮合生成物が含まれる。

ホルムアデヒドが好ましいアルデヒドである。種々のフ
ェノール、例えばフェノール自身、クレゾール、ｐ−フ
エニルフェノール、ｐ−第三級ブチルフェノール、Ｐ‐
第三級アミルフェノール及びシクロベンチルフェノール
を使うことが出来る。米国特許第２５９７３３ぴ号の記
載されているメチロールフェノールエーテルが特に有用
である。被覆組成物は本質的に上記のエーテルと交さ結
合剤より成る。

然し乍ら一般に組成物には被覆組成物添加剤が含まれる
。溶剤例えば水またはケトン類、エチレングリコールモ
ノアルキルェーテルアセテート類、エステル及びプロピ
レングリコールのモノ及びジアルキルェーテル類、キシ
レン、トルヱン及び低級アルコールの様な有機溶剤が使
用される。然し乍ら組成物中の有機溶剤の量は組成物に
対して約４０％より少し、のが好ましく、約３０％より
少いのが更に好ましい。他の被覆組成物添加剤には、顔
料、充填剤、酸化防止剤、流れ調節剤、界面活性剤、滋
煤及び反応性稀釈剤が含まれる。好ましい流れ調節剤は
約０．０１ないし約４０ミクロン、好ましくは約０．０
１ないし約１０ミクロン「最も好ましくは約０．１ない
し約５ミクロンの範囲の粒径を有する交さ重合微粒子で
あるこれ等のミクロゲル粒子である。米国特許第３６５
２４７２：３磯０７９６：３９６６６６７：３９９２４
８６；４０２５４７４；及び４１４７鼠婚号及び英国特
許第９６７０５１号に記載されているミクロゲル分散液
が本発明に有用である。米国特許第４１４７技斑号に記
載される分散液が特に好ましいものである。これらの薬
剤は被覆組成物の約０．１ないし約２５％の範囲の水準
で含有される。他の硬化性樹脂も組成物に入れることが
できる。被覆組成物は散布、浸損及びフローコーティン
グを含む通常用いられるどの方法によっても適用される
。この組成物は耐溶剤性耐湿性及び耐候性が重要である
金属基体、例えば自動車部品の塗装に特に有用であるこ
とが見出された。下記の参考例および実施例は、上記の
発明を例示する為のものである。

参考例 １ 一 ５リットル反応フラスコに加熱手段、蝿梓機及びチッ素
放出臭を装置する。

初めにフラスコに１７２雛の水素化された２，２ービス
（４ーヒドロキシフヱニル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル（シェル化学社よりＤＲＨ−１５１．１として入
手し得る）、１２７礎のネオデカン酸及び繋のジメチル
−ココーアミンを入れた。反応混合物を１２ぴ０に加熱
すると約１４０℃に発熱した。混合物を２より低い酸化
が得られるまで約３時間、１４０℃に保った。生成混合
物は、ガードナーホルト粘度Ｚ一６〜Ｚ−７、酸価０．
ふ及びヒドロキシル価１４８．９を有している。参考例
Ｄ ３リットルの反応フラスコを参考例１の様に線立てた。

このフラスコに８７蟹の参考例１のジェポキシサイド、
１１２礎の１２ーヒドロキシステアリン酸及び酸のジメ
チルーココーアミンを入れた。反応物を１１５℃に加熱
し、チッ素雰囲気を保ちながら１２ぴ０に発熱させた。

２より低い酸度が得られるまで反応混合物を１４０二０
に約８時間保った。

上記の反応混合物はガードナーホルト粘度×，酸化１．
９Ｋ酸基価１９７．７を有する。

参考例 ｍ 参考例１の様に細立てた３リットルの反応フラスコに、
１１６７ｇの参考例１で使用したジェポキサィド、９５
雌のネオデカン酸、８巡のジメチロールプロピオン酸及
び鰭のジメチル−ココ−アミンを入れた。

反応混合物を１１５ｑｏに加熱し、約１２ぴ０に発熱さ
せた。混合物が１より低い酸価が得られるまで約４時間
この温度に保つ。生成した反応混合物はガードナーホル
ト粘度Ｚ、酸価０．７及び水酸化基価１７８．３を有す
る。

実施例 １被覆組成物を下記の様に配合する ／ぐ−セント 参考例Ｄのェステル １４．３メ
チロール化メラミンホルムアルデヒド縮合物‘１’
２２．８ミクロゲル分散液【２１
１２．９顔料ペースト【３１
５．９アクリル樹脂■
１９．１ジイソプロ／ぐノールアミンｐ
−トルェンスルホン塩酸 ０．４ジイ
ソプロパノールアミンのリン酸フェニル酸塩
０．２置換ペンゾトリアゾール【５１
１．１プチルアセテート
２３３‘１１ メチロール化したメラミンー
ホルムアルデヒド縮合物はアメリカンシアナミド社（Ａ
ｍｅｈｃａｎ Ｃ〆ｎａｍｉｄ ＣＯ．）からシ メ
ル（Ｃｙｍｅｌ）３０３として市販されているアミノプ
ラスト樹脂である。

【２１ ミクロゲル分散液は米国特許第４１４７６８８
号の実施例０‘こ記載されている分散液に相当する。

‘３’ 顔料ペーストは１８３％アルミニウムペースト
；１０％ヒドロキシヱチルアクリレート、４％メタクリ
ル酸、２０％スチレン、１５％プチルアクリレート及び
５１％イソブチルメタクリレートより成る顔料摩砕樹脂
１３．６％：２５．８％のエチレングリコールモノヱチ
ルエーテルアセテート；１．５％ブタノール；０．４％
イソプロパノール；及び２０．２％トルェン：及び２０
．２％高フラッシュナフサを含有する。‘４１ 顔料ペ
ーストの樹脂と同一の樹脂。

【５’ チバーガィギ一社（Ｃｉｂａ−ＷｉｇｙＣｏｒ
ｐ．）からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２８として市
販されている。上記の組成物は４番フオードカップ （ＦｏｒｄＣｕｐ）で２４ｑ○で測定して２２秒の粘度
を有している。

この組成物はスプレー装置で金属パネルに容易に適用さ
れる。

被覆パネルへ１２０午○で３０分間暁付けた後、許容し
得る外観を有し、市場で使用されているエナメルに比較
して垂れ下り抵抗、耐溶剤性、耐酸性及び耐水中浸涜性
で優っている。実施例 ０下記組成物を配合した。

／ぐーセント 参考例１のェステル １７．９ア
ミノプラスト樹脂【１’ １７．９顔
料ペースト【２’ ３３．１ア
クリル樹脂脚 １０．１２，
２ージメチルー３−ヒドロキシプロピルー２，２ージメ
チルー３′−ヒドロキシプロピオネート‘４｝
９．０ミクロ
ゲル分散液｛３１ ８．０ペンゾ
トリアゾール １．３ジイソプロ
パノールアミンのｐートルェンスルホン酸塩
１．１ジイソプロパノールアミンのフヱニル酸リ
ン酸塩 ０．４ヱタ／ール
０，４メチルアミルケ
トン ０．８｛１１ モ
ンサント社（ＭｏｍａｎのＣＯ．）からしジメン（Ｒｅ
ｓｉｍｅｎｅ）７５５として市販されているメラミン樹
脂。

【２’顔料ペーストは６７％二酸化チタン：１０％ヒド
ロキシェチルアクリレート、２５％メタクリル酸（ヒド
ロキシェチルェチレンィミンと反応させたメタクリル酸
２５％を含有）３０％スチレン、２０％２ーエチルヘキ
シルアクリレート、１９．５％ブチルメタクリレート及
び１８％メチルメタクリレートから作られた摩砕樹脂１
２％：及び２１％溶剤。

‘３’ 実施例１に使用のもの。

‘４１ ユニオンカーバイト社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉ
ｄｅＣｏｒｐ．）からエステルジオール（ＥｓｔｅｒＤ
ｉｏｌ）２０４として市販。

上記の組成物は４番フオードカップで２９砂の粘度を有
する。

この組成物はスプレーとして適用し実施例１の様に試験
して金属パネルに対して耐久性のある被覆を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）フエノールの芳香族環が飽和されているフエ
   ノールのジグリシジルポリエーテル中の各エポキシ基と
   約０．５ないし約１．５当量の飽和モノカルボン酸との
   反応生成物約５ないし約９０％と、（ｂ）アミノプラス
   ト、イソシアネート、ブロツクイソシアネート、フエノ
   プラスト及びそれ等の混合物から成る群から選ばれた交
   さ結合剤約５ないし約８０％、より本質的に成る被覆組
   成物。 ２ 組成物が約４０％より少い有機溶剤を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ フエノールのジグリシジルポリエーテルが、ビス（
   ４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビス（４−
   ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキ
   シフエニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）ブタン及びそれ等の混合物の水素化された
   ジグリシジルポリエーテルより成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ フエノールのジグリシジルポリエーテルが２，２−
   ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの水素化され
   たジグリシジルポリエーテルである特許請求の範囲第３
   項に記載の組成物。 ５ モノカルボン酸が１ないし１８個の炭素原子を有す
   る特許請求の範囲第１，３または４項に記載の組成物。 ６ 約０．８ないし約１．２当量の炭素数４ないし１８
   を有するモノカルボン酸がフエノールのジグリシジルエ
   ーテル中の各エポキシ基と反応している特許請求の範囲
   第５項に記載の組成物。７ 交さ結合剤がアミノプラス
   トである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ 交さ結合剤がブロツクイソシアネートである特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ エステルが組成物の約１０ないし５０パーセントを
   表わし、交さ結合剤が組成物の約２０にいし約６０パー
   セントを表わす特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０ 更に約０．１ないし約２．５％のミクロゲル分散
   液流れ調節剤より本質的に成る特許請求の範囲第９項に
   記載の組成物。