JP2936664B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物、さらに詳しく
は、化学性能、物理性能及び耐候性に優れた塗料、イン
ク、接着剤、成形品などに好適に用いられる熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、塗料などの分野で用いられる熱硬化性樹脂組成
物は、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂若しくはポリイソ
シアネート化合物とから構成されるものが主流であっ
た。しかしながら、前記組成物において、メラミン樹脂
を用いる場合には、それ自体が塩基性であることから、
硬化物の化学性能、特に耐酸性が不十分であるという問
題が生じ、一方ポリイソシアネート化合物を用いる場合
には、化学性能に優れた硬化物を得ることができるもの
の、イソシアネート化合物は毒性が高く、環境問題が重
視されている今日、使用しにくいという問題がある。

このような問題を解決するために、最近他の熱硬化性
樹脂組成物の検討が盛んになされており、例えばエポキ
シ基含有樹脂とポリアミノ化合物、ポリメルカプト化合
物又はポリカルボン酸化合物との反応により硬化物を得
る方法が試みられている（特開昭62−87288号公報、同6
3−175076号公報、特開平１−165670号公報）。しかし
ながら、これらの方法によって得られる硬化物は着色し
たり、硬化反応により生成する二級水酸基に起因して、
特に物理性能を高めるために架橋密度を高めた場合に耐
水性が不十分となるなどの欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、化学性能、物理性
能及び耐候性に優れた硬化物を与える新規な熱硬化性樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び１分子中
に２個以上のエノールエーテル基又はエノールチオエー
テル基を有する化合物を組み合わせることにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する化合物及び（Ｃ）１分子中に一
般式 （式中のR₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜18の有機基、R₁とR₄、R₁とR₅、R₂とR₄若し
くはR₂とR₅はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複
素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原
子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分は、それぞれたがいに架橋反応をする
ことができる。これら架橋反応のうち、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分との架橋は、通常のカルボキシル基とエノー
ルエーテル基又はエノールチオエーテル基との付加反応
であり、また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との架橋は、エポ
キシ基とエノールエーテル基又はエノールチオエーテル
基との付加重合反応であるため、いずれの場合にも新た
な官能基を生成することはない。一方、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との架橋は、カルボキシル基とエポキシ基と
のエステル化反応であるため、架橋後新たに二級水酸基
を生成することとなる。この二級水酸基の存在は、前記
したように硬化物の耐水性を低下させるおそれがある
が、本発明においては、さらに（Ｃ）成分が存在してお
り、この（Ｃ）成分のエノールエーテル基又はエノール
チオエーテル基は、架橋反応により生じた二級水酸基と
もアセタール化反応をすることもできる。その結果本発
明の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化物中に未反応
若しくは架橋反応により生成した新たな官能基が残存し
にくく、かつ架橋密度をより高くすることが可能である
ため、耐水性、耐化学性能、耐物理性能に優れた硬化物
を得ることができる。したがって、本発明の熱硬化性樹
脂組成物においては、特に（Ｃ）成分の存在が重要であ
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における該（Ｃ）成分と
しては、前記一般式（Ｉ）で表される１分子中にエノー
ルエーテル基又はエノールチオエーテル基２個以上を有
する化合物が用いられる。前記一般式（Ｉ）における
R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜18のアルカリ基、アリール基、アルカリール基など
の有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有
していてもよく、また、R₁とR₄、R₁とR₅、R₂とR₄若しく
はR₂とR₅はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする置換
基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

このような（Ａ）成分の化合物としては、（１）例え
ばエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレング
リコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジイソプ
ロペニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチル
グリコールジイソプロペニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラビニルエーテル、アクロレイン二量体のチシチエン
コエステルなどの低分子量多価エーテル（２）低分子量
多価エーテルとポリオールとの付加体、例えば前記
（１）の低分子量多価エーテルと、エタンジオール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
オクタンジオール又はこれらの同族体や相当するオリゴ
マーエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ポリビニルアルコール、ビスフェノールＡ、レゾル
シン、ヒドロキノン又はこれらの誘導体、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシル基含有エポ
キシド、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、ヒドロキシ
ル基含有ポリエステル、ヒドロキシル基含有ポリアクリ
ルなどのポリオールとの付加体、（３）低分子量多価エ
ーテルと多価カルボン酸との付加体、例えば前記（１）
の低分子量多価エーテルと、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサン
ヒドロフタル酸、メチル化ヘキサンヒドロフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、
１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステ
ル樹脂やアクリル樹脂などとの付加体、（４）モノビニ
ルエーテル又はアセタールとポリオールとの反応生成
物、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪
族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビ
ニルチオエーテル化合物、さらには2,3−ジヒドロフラ
ン、3,4−ジヒドロフラン、２、３−ジヒドロ−2H−ピ
ラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−２
−メトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−4,4−ジメチ
ル−2H−ピラン−２−オン、3,4−ジヒドロ−２−エト
キシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−２−
カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物
及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物な
どのモノビニルエーテル又はモノビニルチオエーテル類
と、前記（２）で例示したポリオール類との反応により
得られるアセタール化合物を新たなビニルエーテルへ開
裂させた化合物、（５）ヒドロキシル基含有モノビニル
エーテルと多価イソシアネート化合物との付加体、例え
ばエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレン
グリコールモノビニルエーテル、1,4−ブチレングリコ
ールモノビニルエーテル、メタノールジヒドロピランな
どと、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,3−又は−1,4−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、パーヒドロ−2,4′
−又は−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及
び2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−2,4′−又は−4,4′−ジイソシアネート、3,2′−又
は3,4′−ジイソシアネート−４−メチルジフェニルメ
タン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート又はこれ
らの低分子量多価イソシアネートのイソシアヌレート
型、ビューレート型、ポリオール付加型ポリイソシアネ
ートとの付加体などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分
の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が用いら
れる。このような化合物としては、例えばシュ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル化ヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カル
ボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物と前記
（２）で例示したポリオールとのハーフエステル、さら
には１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエ
ステル樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。

本発明においては、前記（Ａ）成分の化合物は、その
カルボキシル基が、一般式 （式中のR₆、R₇、R₈、R₉及びＺは前記と同じ意味をも
つ） で表されるブロック化カルボキシル基であるものが好ま
しい。

前記一般式（II）で表されるブロック化カルボキシル
基は、カルボキシル基と、一般式 （式中のR₆、R₇、R₈、R₉及びＺは前記と同じ意味をも
つ） で表されるモノビニルエーテル化合物、モノビニルチオ
エーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘ
テロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物
との反応により、容易に形成させることができる。

前記一般式（II）及び（III）におけるR₆、R₇及びR₈
は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、
アリール基、アルカリール基などの有機基、R₉は炭素数
１〜18のアルキル基、アリール基、アルカリール基であ
って、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよ
く、またR₈と_９は、たがいに結合してＺをヘテロ原子と
する置換基を有しない又は有する複素環を形成していて
もよい。

前記一般式（III）で表される化合物の具体例として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニ
ルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチ
オエーテル化合物、さらには2,3−ジヒドロフラン、3,4
−ジヒドロフラン、2,3−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−
ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−２−メトキシ
−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−4,4−ジメチル−2H−ピ
ラン−２−オン、3,4−ジヒドロ−２−エトキシ−2H−
ピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−２−カルボン酸
ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれら
に対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げら
れる。

本発明組成物において、（Ａ）成分として前記一般式
（II）で表されるブロック化カルボキシル基を有する化
合物を用いる場合、該組成物に良好な貯蔵安定性、相溶
性の向上及び低粘度化などをもたらし、しかも該ブロッ
ク化カルボキシル基は酸触媒の存在下で容易に元のカル
ボキシル基に再生され、組成物中の他の成分と架橋反応
する。この（Ａ）成分１分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。
このような化合物としては、例えばアラルダイトCY17
5、同CY177、同CY179、同CY184、同CY192、同DY022、同
DY026（商品名、チバガイザー社製、脂肪族多価エポキ
シ化合物）、ERL4221、ERL4289、ERL4299（商品名、ユ
ニオンカーバイド社製、脂肪族多価エポキシ化合物）、
デナコールEX810、同811、同851、同830、同832、同84
1、同861、同911、同941、同920、同921、同931、同21
1、同221、同721、同313、同314、同321、同421、同51
2、同521、同611、同612、同614、同622、（商品名、ナ
ガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エポキシ化合物）、
さらにはエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体の単独重合又は他のα，β−エチレン性不飽和単量体
との共重合により得られるエポキシ基を有するアクリル
樹脂などが挙げられる。前記エポキシ基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体としては、例えばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレートなどが挙げられ、一方これらと共重合させる
α、β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニル
トルエン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これら
の（Ｂ）成分の１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分の酸当量、
（Ｂ）成分のエポキシ当量及び（Ｃ）成分エノールエー
テル又はエノールチオエーテル当量は、本発明の効果を
有効に発揮させるためには、それぞれ樹脂固形分換算で
5000以下であることが好ましい。

さらに、本発明組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の配合割合については特に制限はない
が、各官能基の当量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分：
（Ｃ）成分が１〜5:1〜5:1〜５の割合にあるのが望まし
い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ルイス酸又はブレン
ステッド酸などの酸触媒が存在すると、より短時間で硬
化することができる。これらの酸触媒としては、例えば
塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ
酸エーテラート、三フッ化ホウ酸フェノラート、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び脂肪
族スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる
脂肪族スルホン酸化合物、モノメチルリン酸、モノエチ
ルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸な
どを挙げることができる。この際、前記酸触媒は、アミ
ン類、例えばモノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルア
ミン、sec−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、ジペンチルアミンなどの二級アミ
ン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
モルホリンなどの三級アミン類との中和塩でもさしつか
えない。さらに、前記酸触媒は、単官能エポキシ化合
物、例えばフェニルグリシジルエーテル、バーサチック
酸グリシジルエステル、スチレンオキシドなどとのエス
テル体とすることもできる。該酸触媒の添加量は特に限
定されるものではないが、短時間で効率よく硬化させる
には、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂固形分
総量に対して0.01〜５重量％の範囲にあるのが望まし
い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び
時間は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の種類や使用す
る酸触媒によっても異なるが、室温ないし200℃の範囲
の温度で２分間ないし10時間程度が一般的である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるい
は必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミ
ニウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラ
ー、溶剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリン
グ剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、ラジカセ捕捉剤などを配合して、塗料、インク、
接着剤、成型品などに用いることができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗膜性能は次のようにして評価した。

（１）鏡面光沢度 JIS K−5400 7.6（1990）による。

（２）鉛筆硬度 JIS K−5400 8.4.2（1990）、手かき法による。

（３）耐酸性 40wt％硫酸2mlを試験片上にスポット状に乗せ、20℃
で48時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定。

（４）耐沸水性 試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視
にて判定。

（５）耐衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［JIS K−5400 8.3.2（199
0）］を用いて、直径1/2インチの撃ち型に試験片をはさ
み、500gのおもりを40cmの高さから落下させた際の塗膜
の損傷を目視にて判定。

（６）耐傷付き性 ポリエチレン製自動車用洗車ブラシの中心から15cmの
位置に試験片を固定し、水流下400rpmで１時間洗車ブラ
シを回転させた際の塗面上の傷を目視にて判定。

良 好：塗面にほとんど傷が認められない。

やや不良：塗面の傷が目立つ。

不 良：塗面に密に傷が認められる。

（７）促進耐候性 サンシャインウェザーメーター［JIS K−5400 9.8.1
（1990）］を用いて、1000時間曝露後、塗膜の60度−60
度鏡面光沢値を測定し、未曝露時の光沢値と比較。

製造例１〜３ 化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ
にそれぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、攪拌下で加
熱し140℃に昇温し、それぞれ混合物の酸価（ピリジン
／水重量比9/1混合溶液で約50重量倍に希釈し、90℃で3
0分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴
定）が、製造例１では226、製造例２では239、製造例３
では166以下になるまで加熱攪拌を継続したのち、それ
ぞれ放冷後第１表に記載のシンニング溶剤にて希釈する
ことによって、それぞれ第１表に記載の特性を有する化
合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。

製造例４〜６ 化合物Ａ−４〜Ａ−６溶液の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、それぞれメチルアミルケトン100重量
部を仕込み、攪拌下で還流温度を保った。次いで還流下
で第２表記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴
下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下終了後、還流温度を１時間保ち、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート0.2重量部及びメチルアミルケトン1.0
重量部を添加し、さらに還流温度を２時間保ったところ
で反応を終了することによって、それぞれ第２表に記載
の特性を有する化合物Ａ−４〜Ａ−６溶液を得た。

製造例７ 化合物Ａ−７溶液の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコ
に下記組成の混合物を仕込み、50℃を保ちながら攪拌し
た。

製造例２の化合物Ａ−２溶液 268.6重量部 イソブチルビニルエーテル 120.2重量部 35wt％塩酸 0.2重量部 メチルイソブチルケトン 22.5重量部 混合物の酸価が５以下となったところで反応を終了
し、放冷後メチルイソブチルケトン588.5重量部を加え
て希釈後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物
は分液ロート中で5wt％炭酸ナトリウム水溶液200重量部
でアルカリ洗浄後、洗浄液のpHが７以下になるまで400
重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後有機層
中にモレキュラーシーブ4A1/16［和光純薬（株）製、商
品名、吸水剤］を加え、室温で３日間乾燥したのち、エ
バポレーターにて加熱残分（ブロック剤が100％解離し
た際の値）が60wt％になるまで脱溶剤することによっ
て、樹脂固形分換算における酸当量が188の化合物Ａ−
７溶液を得た。

製造例８〜10 化合物Ｂ−１〜Ｂ−３溶液の製造 製造例４〜６と同様の装置を用い、かつ第３表記載の
滴下成分を用いた以外は、製造例４〜６と同様に実施し
て、それぞれ第３表に記載の特性を有する化合物Ｂ−１
〜Ｂ−３溶液を得た。

製造例11 化合物Ｃ−１溶液の製造 栓つきフラスコ中でトリメチロールプロパン12.3重量
部と3,4−ジヒドロ−2H−イル−メチル3,4−ジヒドロ−
2H−ピラン−２−カルボキシレート（以下DHPDHPCと略
称）66.7重量部とを酢酸ｎ−ブチル34重量部に混濁させ
た。これにドデシルベンゼンスルホン酸0.1重量部を添
加し、室温で24時間攪拌した。ろ過後、加熱残分70wt
％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固形分換算
値）が266の化合物Ｃ−１溶液を得た。

製造例12 化合物Ｃ−２溶液の製造 栓つきフラスコ中でトリスヒドロキシエチルイソシア
ヌレート18.5重量部とDHPDHPC58.5重量部とを酢酸ｎ−
ブチル33重量部に混濁させた。これにドデシルベンゼン
スルホン酸0.1重量部を添加し、沈殿物が溶解するまで
室温で攪拌することによって、加熱残分71wt％、エノー
ルエーテル基の当量重量（樹脂固形分換算値）が298の
化合物Ｃ−２溶液を得た。

製造例13 化合物Ｃ−３溶液の製造 還流冷却器、攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコ中で、ヘキサメチレンジイソシアネートか
ら出発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ート（商品名、バイエル社製ディスモジュールN3300）1
91重量部とトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
19重量部をプロピレングリコールモノエチルアセテート
149重量部に50℃で溶解し、ジブチルスズジラウレート
0.1重量部及び1,4−ブチレングリコールモノビニルエー
テル137重量部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.35
重量部との混合物を50℃で40分間かけて滴下ロートより
添加した。次いでイソシアネートの含有量が0.1wt％以
下になるまで50℃で攪拌することによって、加熱残分70
wt％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固形分換算
値）が294の化合物Ｃ−３溶液を得た。

製造例14 化合物Ｃ−４溶液の製造 還流冷却器、攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコ中で、イソホロンジイソシアネートから出
発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネート
（商品名、ヒュルス社製Ｔ−1890S）245重量部をｎ−酢
酸ブチル241重量部に50℃で溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート0.1重量部及び1,4−ブチレングリコールモノビ
ニルエーテル116重量部とヒドロキノンモノメチルエー
テル0.5重量部との混合物を50℃で60分間かけて滴下ロ
ートより添加した。次いでイソシアネートの含有量が0.
1wt％以下になるまで攪拌することによって、加熱残分6
0wt％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固形分換
算値）が360の化合物Ｃ−４溶液を得た。

製造例15 化合物Ｃ−５溶液の製造 還流冷却器、攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコ中で、トリメチロールプロパン134重量部
とヘキサヒドロ無水フタル酸462重量部、酢酸ｎ−ブチ
ル543重量部を、還流温度で４時間攪拌することによっ
て、溶液酸価が148のハーフエステル化合物を得た。次
いで、フラスコ内混合物を室温まで冷却し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１重量部を添加しDHPDHPC672重量部を
30分間かけて滴下ロートより添加した。この後、室温で
溶液酸価が１以下になるまで攪拌することによって、加
熱残分70wt％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固
形分換算値）が423の化合物Ｃ−５溶液を得た。

製造例16 化合物Ｃ−６溶液の製造 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート130重量部、DHPDHPC224重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.3重量部を室温で24時間攪拌することによ
って、エノールエーテル基を含有するα，β−不飽和化
合物を得た。

次いで、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート、温度計を
備えた４つ口フラスコに、キシレン69重量部、トリエチ
ルアミン0.5重量部を仕込み80℃に攪拌下で加熱した。
この後、滴下ロートより、前記エノールエーテル基を含
有するα，β−不飽和化合物35.4重量部、メチルメタク
リレート30.0重量部、ｎ−ブチルアクリレート34.6重量
部、酢酸ｎ−ブチル26.0重量部及び2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル4.5重量部から成る混合物を２時間で
添加し、さらに80℃で２時間攪拌することによって、加
熱残分50wt％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固
形分換算値）が1000の化合物Ｃ−６溶液を得た。

比較製造例１ 還流冷却器、攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた４
つ口フラスコにキシレン60.8重量部を仕込み、攪拌しな
がら140℃まで加熱した。次いで、 メチルメタクリレート 20.0重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 30.7重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート 16.5重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート29.9重量部 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 4.0重量部 から成る混合物を140℃で２時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、１時間140℃を保ったところでｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート0.2重量部及びキシレン1.0重量
部を添加したのち、さらに２時間加熱攪拌を継続するこ
とによって、加熱残分60wt％、樹脂水酸基価120、あわ
粘度（25℃）Ｘ−Ｙのポリオール樹脂溶液を得た。

実施例１〜７ （ａ）塗料の作成 第４表の組成において、実施例１では化合物Ａ−１及
びＣ−１、実施例２では化合物Ａ−２及びＣ−２、実施
例３では化合物Ａ−３及びＣ−３、実施例４ではデナコ
ールEX421及び化合物Ｃ−４、実施例５ではアラルダイ
トCY177及び化合物Ｃ−５、実施例６ではデナコールEX6
11及び化合物Ｃ−６、実施例７では化合物Ａ−７及びＣ
−２を除いた混合物をペイントシェイカーに仕込み、粒
度が10μｍ以下になるまで分散した。その後、顔料分散
時に除いた原料をそれぞれ添加混合し生塗料とした。

（ｂ）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアNo42
00［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚20μｍとな
るよう電着塗装して175℃25分間焼き付け、さらに中塗
塗料エピコNo1500CPシーラー［商品名、日本油脂（株）
製］を乾燥膜厚40μｍとなるようにエアースプレー塗装
し、140℃で30分間焼き付けることによって試験板を作
成した。

次いで、前記（ａ）の生塗料をそれぞれシンナー（キ
シレン／酢酸ｎ−ブチル＝8/2重量比）で塗装粘度（フ
ォードカップNo4、20℃で25秒）に希釈後、前記の方法
で作成した試験板にエアースプレーに塗装し、140℃で3
0分間焼き付けて試験片を得た。

塗膜性能を第５表に示すが、いずれの場合も均一でツ
ヤのある硬い塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐沸水性、
耐衝撃性、耐傷付き性、耐候性を示した。

注 １）商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エ
ポキシ化合物、エポキシ当量155 ２）商品名、チバガイギー社製、脂肪族多価エポキシ
化合物、エポキシ当量200 ３）商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エ
ポキシ化合物、エポキシ当量170 ４）商品名、戸田工業（株）製、ベンガラ ５）商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタ
ン ６）商品名、モンサント社製、レベリング剤 ７）ｐ−トルエンスルホン酸の10wt％イソプロピルア
ルコール溶液 ８）トリエチルアミンの10wt％キシレン溶液 比較例１、２ （ａ）塗料の作成 第６表の組成において、比較例１では化合物Ａ−１、
比較例２ではサイメル303を除いた混合物をペイントシ
ェイカーに仕込み、粒度が10μｍ以下になるまで分散し
た。その後、比較例１では化合物Ａ−１、比較例２では
サイメル303を添加混合することにより生塗料を得た。

（ｂ）試験片の作成 前記（ａ）の生塗料を、それぞれシンナー（キシレン
／酢酸ｎ−ブチル＝8/2重量比）で塗装粘度（フォード
カップNo4、20℃で25秒）に希釈後、実施例１〜７と同
様の方法で作成した試験板にエアースプレーにて塗装
し、140℃で30分間焼き付けて試験片を得た。

塗膜性能を第７表に示すが、比較例１では、組成物中
に（ｃ）成分を含まないため、硬化物中に水酸基が残存
し耐水性に劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分であっ
た。また、比較例２では硬化剤にメラミン樹脂を用いて
いるため耐酸性に劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分
であった。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、効化物中に未反応若
しくは架橋反応により生成した新たな官能基が残存しに
くく、かつ架橋密度をより高くすることが可能であるた
め、化学性能、物理性能、さらには耐候性に優れた硬化
物を与え、多種多様の塗料、インク、接着剤、成形品と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−126638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−140555（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−8671（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/66 C09D 163/00 - 163/10 C09J 163/00 - 163/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル
   基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキ
   シ基を有する化合物及び（Ｃ）１分子中に一般式 （式中のR₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ水素原子又
   は炭素数１〜18の有機基、R₁とR₄、R₁とR₅、R₂とR₄若し
   くはR₂とR₅はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複
   素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原
   子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
   ル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分の酸当量、（Ｂ）成分のエポキ
   シ当量及び（Ｃ）成分のエノールエーテル又はエノール
   チオエーテル当量が、それぞれ樹脂固形分換算で5000以
   下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のカルボキシル基が、一般式 （式中のR₆、R₇及びR₈はそれぞれ水素原子又は炭素数１
   〜18の有機基、R₉は炭素数１〜18の有機基であって、R₈
   とR₉はたがいに結合してＺをヘテロ原子とする複素環を
   形成していてもよく、Ｚは酸素原子又はイオウ原子であ
   る） で表されるブロック化カルボキシル基である請求項１又
   は２記載の熱硬化性樹脂組成物。