JPS60174751A - ヒドロキシジフエニルアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシジフェニルアミン類の新規な製造法
に関する。

ヒドロキシジフェニルアミン類は酸化防止剤、重合開始
剤、農薬、医薬、ポリマーおよび有機合成の中間体とし
て有用な化合物である。

ヒドロキシジフェニルアミン類の従来の製造法に関して
は、例えば、塩化水素あるいはヨウＩｎを触媒に用いて
アミノフェノール２分子の脱アンモニア反応によってジ
ヒドロキシジフェニルアミンを製造する方法が東ドイツ
特許第２４１８５３号に記載されているが、該方法では
目的物のジヒドロキシジフェニルアミンの収率が低く、
また該触媒による反応器の腐蝕等の問題があり実用性に
乏しい。またこれとは別に、触媒に芳香族スルホン酸を
用いてアミノフェノールからジヒドロキシジフェニルア
ミンを製造する方法が特開昭５３−９２７２５号公報に
記載されている。しかし該方法においても該目的生成物
の収率は低く、また触媒は反応系内において均一に溶解
しており、反応終了後に触媒を中和する工程を必要とす
るなど操作が煩雑で問題がある。本発明者等はヒドロキ
シジフェニルアミン類の従来公知の製造法にはかかる欠
点のあることを認識し、新規なヒドロキシジフェニルア
ミン類の製造法について鋭意検討した結果、下記方法を
採用すれば、ヒドロキシジフェニルアミン類を高収率か
つ高選択率で得ることができ、しかも触媒の分離が極め
て簡単であることを見出し、本発明を完成するに到った
。

すなわち、本発明によれば、イオン交換型層状粘土触媒
の存在下にフェノール類と芳香族アミン類を反応させる
ことを特徴とするヒドロキシジフェニルアミン類の製造
法、が提供される。

本発明で言うイオン交換型層状粘土触媒とは、合成雲母
、モンモリロナイト等をさす。合成雲母は一般に主成分
が二酸化ケイ素である層状化合物であり、ケイ素は５１
０４正四面体を基本にして六角網目の板状に連なってお
り、この板状体が多層に重なり、層間にはアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオンなどが層間イオンＸと
して存在し、その一般式は、 Ｘ１／３〜ｌＹ２〜３２４°１０Ｆ２ （ただしＸは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽
イオン、２は配位数４の陽イオンである）で示されるも
のである。上記一般式においては、ＸはＮａ−に、Ｏａ
　％Ｂａ　、Ｒｂ−０ｓ、Ｓｒ　などが例示され、Ｙは
、、２＋、Ｆ、２＋、Ｎ１２＋、Ｍｎ２＋、Ａ＃３＋、
Ｆｅ”、Ｔｉ”、Ｚｒ”、Ｌｉ＋などの陽イオンが例示
され、２はＡ、３＋、Ｓ１４＋、Ｇθ４＋、ＦＢ””、
Ｂ３＋などの陽イオンが例示される。このような合成雲
母は具体的には、 フッ素金雲母　（ＸＭｇ２．５　（Ａｊ？　ｓ　１３０
１　ｏ　）　〕Ｆ２（ただしＸはＫ） 西ケイ素雲母　ＸＭｇ２．５（Ｓｉ４０１ｏ）Ｆ２（た
だしＸはに、Ｎａ又はＬｌ） テニオライト　ＸＭｇ、Ｌｌ（Ｓ１４０１ｏ）Ｆ２（た
だしＸはに、Ｎａ又はＬｉ） ヘク）　７　’ｒ　）　Ｘｌ　１５Ｍ　ｇ２名Ｌ　１１
／３　（Ｓ　１４０４）Ｆ’２（ただしＸはＮａ又はＬ
Ｌ） などがある。通常合成雲母は、天然産雲母とくらべ、前
記Ｘ、Ｙ、Ｚが比較的純粋に各単一元素で構成されてい
るものが入手又は調製できるが、本発明に用いることの
できる合成雲母触媒は、上記合成雲母であって、イオン
交換可能な層間イオンのうち該層間イオンが通常は１０
モル％以上、好ましくは３０ないし１００モル％、アル
カリ金属イオン以外の金属イオン又はプロトンでイオン
交換されていることが望ましい。本発明で用いる合成雲
母触媒の母体としては、前述の四ケイ素雲母又はテニオ
ライトであることが好ましく、更にアルカリ金属イオン
以外の金属イオンとしては、アルミニウムイオン、チタ
ンイオン、ニッケルイオン又はジルコニウムイオンであ
ることが特にヒドロキシジフェニルアミン類の収率が高
い点で好ましい。

本発明で用いる合成雲母触媒として四ケイ素雲母または
テニオライトからなる触媒を調製するには、上記のＮａ
型、Ｌｉ型、Ｋ型などの四ケイ素雲母、又はＨａ　型、
Ｌｉ型、Ｋ型などのテニオライトの交換可能な各層間カ
チオンの通常１０モル％以上をアルカリ金属イオン以外
の金属イオンやプロトンで交換すればよい。例えばＮａ
型フッ素西ケイ素雲母またはＮａ型デュオライトをアル
ミニウムイオンと交換するには、公知のイオン交換法の
いずれも採用することができる。中でも好ましくは、精
製したＮａ型四ケイ素雲母またはＮａ型テニオライトの
懸濁液に硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩
化アルミニウムの水溶液を添加されるアルミニウムイオ
ンの量が、イオン交換すべきＮａイオンの量に対して約
０．５〜５倍グラムイオン当量、好ましくは約０．８〜
２倍グラムイオン当量となるように加え、通常は０ない
し２００℃、好ましくは室温ないし８０”Ｃの温度範囲
で約１ないし６０分程度抗拌するか、放置してイオン交
換処理を行い、固相を濾過または遠心分離器で分離し、
その後、水および／またはエタノールで洗浄し、次に減
圧ないし常圧下、室温ないし＃Ｊ＋００”Ｃの温度で乾
燥させる方法が例示される。このイオン交換処理は必要
に応じて複数回繰り返してもよい。アルミニウム交換西
ケイ素雲母、あるいはアルミニウム交換テニオライトは
粉末状のものであり、本発明ではこれをそのまま触媒と
して使用してもよく、必要に応じて錠剤状、球状、円柱
状などのタブレットやリング状、ハニカム状に成形して
用いることもできる。これらの合成雲母からなる触媒は
、金属の分散性が良く、単位金属あたりの活性が高い。

またこれらの合成雲母からなる触媒は、簡単な操作で調
製することができる。また、本発明で触媒として使用で
きるモンモリロナイトは、粘土を構成する鉱物であり、
層状構造をとるフィロケイ酸塩鉱物である。その組成は
、一般式Ｍ１１５（ＸＩＹ）２Ｎ３（Ｓ１１Ａｌ）４０
１ｏ（ＯＨ）２°ｍ　Ｈ２０（式中Ｍはに、Ｎａなどの
アルカリ金属あるいはさらにＯＢなどのアルカリ土類金
属、ＸはＡ／、Ｆｅ。

ＭｕあるいはＯｒ、ＹはＭｇ、　Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ１、Ｚ
ｎあるいはＬｌであり、ｍは正整数）で示され、ベント
ナイト、酸性白土などの主成分を構成するイオン交換性
を持つ層状粘土であり、合成雲母の場合と同様の処理に
よって任意のイオンとイオン交換することができる。該
触媒は粉末状あるいは任意形状に成形して用いることが
できる。本発明の方法において使用されるこれらイオン
交換型粘土触媒の中では、特に前記合成雲母を用いるこ
とがヒドロキシジフェニルアミン類の収率および選択率
が高いことから好ましい。

本発明で使用される前記イオン交換型粘土触媒の使用量
は、原料化合物や反応諸条件によって任意に調製され、
フェノール類または芳香族アミン類の１００重量部当た
り、通常は１ないし５０重量部、好ましくは５ないし２
０重量部使用するのがよい。

本発明の反応で用いられるフェノール類は、一般式（１
） （式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアミ７基を
表わし、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、ｎは１又は２である）で示
される化合物である。該フェノール類として具体的には
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、０−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、６−アミノ−ｐ−クレゾール、６−アミノ−４−
ブチルフェノール、ろ−アミノー４−クロロフェノール
、４−７ミノー２，６−シメチルフエノール、５−アミ
ノ−２，６−シメチルフエノール、４−メチルレゾルシ
ン、４−イソプロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシ
ン、２−メチルヒドロキノン、２−イソプロピルヒドロ
キノン、７０口グルシン、０−イソプロピルフェノール
、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェ
ノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−りｔｚ
　ソー／ｌｚ、フェノール等を例示でき、この中ではレ
ゾルシン、ヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、２−
メチルヒドロキノン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノールの使用が好ましい。

本発明の反応で用いられる芳香族アミン類は一般式（１
） （式中、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミ／基、又
はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、
又はハロゲン原子を表わし、ｍは１又は２である。）で
示される化合物である。該芳香族アミン類として具体的
には、０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、０−　フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−
アミノ−４−メチルフェノール、５−７ミノー４−メチ
／ｌｚフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール
、２−アミノ−４−イソプロピルフェノール、３−アミ
ノ−４−イソプロピルフェノール、４−アミノ−２−イ
ソプロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピル
フェノール、２．４−キシリジン、３．５−キシリジン
、２．６−キシリジン、ｏ−）ルイジン、ｍ−）ルイジ
ン、ｐ−トルイジン、０−イソプロピルアニリン、ｍ−
イソプロピルアニリン、ｐ−イソブａヒ。

ルアニリン、アニリンを例示することができるが、この
中でも特に好ましい芳香族アミン類はｍ−アミンフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン
、ｐ−７二二レンジアミン、ｍ−イソプロピルアニリン
、ｐ−イソプロピルアニリン、ｍ−）ルイジン、ｐ−ト
ルイジン、アニリンである。

本発明の反応においては、前記フェノール類と前記芳香
族アミン類を反応させることによって目的とするヒドロ
キシジフェニルアミン類を得ることができる。この場合
、前記一般式ＣＩ）に示したフェノ−Ｉし類において置
換基Ｘがアミ７基である場合には、本発明の方法による
該ヒドロキシジフェニルアミン類は式（ａｌ に示す脱アンモニア反応によって生成する。又、前記一
般式ＣＩ）に示したフェノール類におし）で置換基Ｘが
ヒドロキシル基の場合には弐１ｂｌに示す脱水反応によ
って、又、該置換基Ｘ７！ｌ（水素原子の場合には式１
ｃｌ に示す脱水反応によってもヒドロキシジフェニルアン類
が得られる。ここで式１ａｌ、弐１ｂｌおよび式＋ｃｌ
中で用いたＲ１、Ｒ２、Ｙ、ｎおよびｍは前記一般式（
１）および前記一般式（１）で使用したものと同一の基
および同一の数値を表わす。本発明の該ヒドロキシジフ
ェニルアミン類の製造方法では、原料の７エノール類と
芳香族アミン類が同一の化合物である場合も本発明の方
法に含まれる。すなわち、前記一般式（１）および前記
一般式（１）において、Ｘ＝ＮＨＹ＝０１（、Ｒ１＝Ｒ
２およびｎ＝ｍである場２ゝ 合には、該ヒドロキシジフェニルアミン類はアミノフェ
ノール、アルキル基置換アミノフェノール、ハロ置換ア
ミノフェノール（以上の化合物をまとめてアミノフェノ
ール類と呼ぶ）の、前記式（Ｌ）に示した脱アンモニア
を伴う自己縮合反応によって生成するが、この場合も本
発明の方法に含まれる。

以上述べたごとく、本発明の方法ではヒドロキシジフェ
ニルアミン類は脱アンモニア反応あるいは脱水反応によ
って生成し、前記式（ｂ）および前記式（０）に示した
ように反応系内に置換基としてアミノ基を有しないフェ
ノール類が存在する場合には、アミノフェノール類の自
己縮合反応以外にも脱水反応によってヒドロキシジフェ
ニルアミン類が生成する。

本発明の方法によつ、て得られるヒドロキシジフェニル
アミン類は一般式１〕 （式中、Ｙ、Ｒ−Ｒ，ｎおよびｍは前記一般式（１）お
よび前記一般式ＣＩ’）で用いたものと同一・）、又は
一般式ａ〕 （式中、Ｒ、Ｒ、ｎおよびｍは前記一般式１〕で用いた
ものと同一）で示される化合物であり、具体的には４．
４′−ジヒドロキシジフェニルアミン・３．５′−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン２．！＋１４’−”ヒドロキ
シジフェニルアミン、４．４’−ジヒドロキシ−５、５
’　、　５　、５’−テトラメチルジフェニルアミン、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン、４−
アミノ−４′−ヒドロキシ−５，５−ジメチＩレジフェ
ニルアミン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピＩレジ
フェニルアミン、４−ヒドロキシ−４′−メチフレジフ
ェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンを例示
することができるが、この中でも特に好ましいヒドロキ
シジフェニルアミン類は４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルアミン、５．４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、
”ｒ＊５’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′
−ジヒドロキシ−６，３′−ジメチＩレジフェニルアミ
ンである。

本発明のヒドロキシジフェニルアミン類を生成する反応
は、液相あるいは気相のいずれの方法を用いても実施で
きるが、中でも液相反応で行うことが効率上望ましい。

その場合無溶媒でもよいが）通常は溶媒で希釈すること
が好ましく、該溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、
サイメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ビフェニルおよびターフェニル等の芳香族炭
化水素類、ジフェニルエーテル、ベンゾフランおよびジ
ベンゾフラン等の芳香族エーテル類、アセトフエノンお
よびベンゾフェノン等の芳香族ケトン類を例示できるが
、これらの中では該芳香族炭化水素類の使用が好ましい
。該溶媒の使用量は、前記フェノール類と前記芳香族ア
ミン類を合計した原料化合物の１重量部に対して通常は
０．５ないし１００重量部、好ましくは５ないし３０重
量部である。

本発明の方法において使用される反応温度は、液相法あ
るいは気相法のいずれにおいても、通常は５０ないし４
００℃、好ましくは１００ないし２００℃である。この
ときの反応時間は適宜であるが、中でも液相法を採用し
た場合には、通常は、５分ないし１０時間反応を行えば
充分である。

反応方式は液相法を採用した場合には回分法、半回分法
あるいは管型反応方式等の連続法を必要に応じて用いる
ことができ、気相法を採用した場合には固定床法あるい
は流動末法等の反応方式を用いることができる。なお本
反応で使用される前記触媒の使用形態は、液相法、気相
法のいずれを問わず必要に応じて粉末状あるいは前記し
た特定の形状に成形して使用することができる。本発明
の該反応はチッ素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。

反応圧力は必要に応じて減圧、大気圧あるいは加圧下の
いずれでも行うことができる。更に本発明のヒドロキシ
ジフェニルアミン類を得る反応が脱水反応の場合には、
生成水を例えば共沸留去しながら反応を行うと反応が容
易に進む。

反応終了後、反応混合物から一過等の方法によって触媒
を分離し、蒸留法、晶析法、抽出法等によってヒドロキ
シジフェニルアミン類を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ トピーエ業社製合成雲母、ナトリウムテトラシリシック
マイカの１０ｗｔ％水ｍ液１００ｇを１ｔ！の水に懸濁
し、室温でよく攪拌しながら５％−Ａ１１　（ｎ　ｏ　
３ン、水溶液２００＋ｎＪ？を加え、さらに２５分間攪
拌を続はアルミニウム型にイオン交換した。アルミニウ
ム型にイオン交換された合成雲母は遠心分離により回収
し、水でよく洗浄し、更に乾燥（４０℃、５０ｍｍＨｇ
、１０時間）した後、反応に使用した。なお、このアル
ミニウムイオン交換合成雲母のイオン交換率は７２モル
％であった。

このアルミニウムイオン交換型合成雲母１．０ｇ、ｐ−
アミノフェノール５．５　ｉｚ　、メシチレン１００ｍ
１を反応器に入れ、１６５°Ｃで４時間反応を行った結
果、ｐ−アミノフェノール転化率は９０モル％１．４゜
４′−ジヒドロキシジフェニルアミン選択率は９５モル
％であった。

実施例２ ｐ−アミノフェノールの代すにｍ−アミノフェノールを
用いる以外はすべて実施例１に準じて反応を行った結果
、ｍ−アミノフェノール転化率は９１モル％、５．３−
ジヒドロキシジフェニルアミン選択率は９６モル％であ
った。

実施例６ 豊順洋行社製ベントナイト（商品名　ベンゲル）１０ｇ
を１１の水に懸濁し、室温で２４時間よく攪拌した後５
％−Ａｌ（ＮＯ３）、水溶液１５０ｍＮを加えさらに２
０分間攪拌を続け、アルミニウム型にイオン交換した。

このアルミニウム型にイオン交。

換されたベントナイトを遠心分離により回収し、水でよ
く洗浄し更に乾燥（４０℃、５０ｍｍＨｇ、１０時間）
した後反応に使用した。なおこのアルミニウムイオン交
換ベントナイトのイオン交換率は８５モル％であった〇 このアルミニウムイオン交換型ベントナイトをアルミニ
ウムイオン交換合成雲母の代りに用いる以外はすべて実
施例１に準じて反応を行った結果、ｐ−アミノフェノー
ル転化率は９１モル％、４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニルアミン選択率は９３モル％であった。

実施例４ ｐ−アミノフェノール５．５ｇとアニリン２′５Ｆ！、
の混合物を反応原料に用いた以外はすべて実施列１に準
じて反応な行った結果、ｐ−アミノフェノール転化率は
５６モル％、４．４’−ヒドロキシジフェニルアミン選
択率は５８モル％、４−ヒドロキシジフェニルアミン選
択率は４０モル％であった。なお、選択率はいずれもｐ
−アミンフェノールを基準にして算出した。

実施例５ ｐ−アミンフェノール４．０ｇとヒドロキノン８．０ｇ
の混合物を反応原料に用いた以外はすべて実施例１に準
じて反応を行った結果、ｐ−アミノフェノール転化率は
７０モル％、ヒドロキノン転化率は１０モル％で４，４
′−ジヒドロキシジフェニルアミンは２．９ｇ生成した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イオン交換型層状粘土触媒の存在下に７エノール類と芳
   香族アミン類を反応させることを特徴とするヒドロキシ
   ジフェニルアミン類の製造法。