JPS60176909A - セレンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度セレンの製造に係り、特に粗七レンの真
空蒸留による精製方法の改良に関するものである。

近年、増大した需要をもつ電子写真用感光体、撮像管な
どの光半導体素子形成その他の用途としてセレンの高純
度化が要請されている。セレンは銅電解精製のアノード
スライム中に含有され、通常、該スライムを焙焼して酸
化セレンとし、次いで面セレン酔水溶液に書換後、亜硫
酸ガスで還元して粗セレンとして得られる。この段階で
得られる粗セレンはその純度が９９〜９９９％程度で更
に精製処理を加えなければ実用に供し得ない。このよう
にして得られる粗セレンは水分が多量に含まれているの
で、真空乾燥、温風乾燥などの方法で乾燥した後、真空
蒸留あるいは大気圧蒸留で精製して高純度化が行われる
。粗セレンの形状はコークス状あるいは粉末状であって
、多量の水分が吸着されているので、乾燥には長時間を
要し、しかも完全乾燥は困難である。したがって、精製
蒸留工程においては高真空をこ到達するのに長時間を要
するなどのため安定した操業は阻害される。含水分によ
るトラブルの解消のため粗セレンを微細に粉砕して乾燥
する方法も考えられるが、乾燥時間の短縮は得られず、
反って粉砕時の不純物混入のおそれがあり、損失はまぬ
がれない。

粗セレンの精製法の改良として、粗セレンを連続的に装
入、溶解して、真空蒸留に付する方法が、例えば特開昭
５６−１２９６０４号あるいは特開昭５６−１６０３０
７号として提案されている。

しかし、これらの方法によると、溶解炉、蒸留器、貯留
槽の各内部圧力がバランス良く設定されなければならな
い。また、蒸留器の内圧も１ト一ル以下程度の比較的低
真空度とならざるを得ないので、不純物の除去、もバッ
チ式蒸留で得られるような１０〜゛１０ト一ル程度の高
真空の場合程の不純物の除去が困難である。しかも、そ
れらの方法では前記の粗セレンの吸着水分の問題は考慮
されていない。

本発明は従来技術の欠点を改善し、短時間で効率的に粗
セレンの高真空下に安定して蒸留操業でき、しかも９９
．９９９％以上の高純度セレンを得ることのできるセレ
ンの精製方法を提供することを目的とする。

本発明者は粗セレンに装置に吸着して含まれる水分が真
空蒸留に際して蒸留器の真空度の上昇速度、したがって
蒸留時間の延長を左右する主な原因であることに着目し
て粗セレンの融解物に対する前処理について種々検討し
た。その結果、粗セレンの融解槽中の滞留時間、加熱温
度を選択することによって、上記の問題が解消するのみ
ならず生成するセレンの′純度が予想外に向上すること
を見出した。

本発明は、粗セレン融解槽中の粗セレン融解物を３３０
℃ないし５００℃の温度範囲で少くとも３０分間加熱処
理し、次いで該融解物の温度を２５０℃ないし３２０℃
の範囲の均一温度に冷却した後、２５０℃ないし３００
℃に予熱された真空蒸留装置を用いて蒸留することを特
徴とする。

粗セレン原料は前述の如く粉末状で、約５％程度の吸着
水分のほか、硫黄、ナトリウム、アルミニウム、鉄など
のＷｉ鍛の不純物を含有する。本発明による融解槽内に
おける粗セレン融解物の熱処理はこれらの不純物中の揮
発分を蒸発除去し、あるいは熱分解によって難揮発物に
変化させるものと思われる。したがって、この熱処理は
上記の揮発分の除去または熱分解反応が充分に行われる
ような時間持続することが必要である。熱処理温度は真
空蒸留時の最低必要温度を考慮して約３３０℃以上が必
要である。上限温度は約５００℃が適当であり、５００
℃以上の温度ではセレン自体の蒸気圧が高くなり、操業
困難となるので好ましくない。上記範囲の熱処理温度で
粗セレン原料の品位にもよるが、少くとも３０分間、一
般には２〜３時間で充分な所期効果が得られる。

熱°処理の終了した粗セレン融解物は充分に高温である
から、突沸を防ぐため蒸留器装入前に冷却されなければ
ならない。真空蒸留器の操業は普通、１０−２〜１Ｏ−
６）−ルの高真空で好ましく行りれ、その温度範囲は３
３０〜４５０℃であるから、粗セレン融解物の温度は３
２０℃以下にする必要がある。しかし、余り温度を下げ
すぎると、昇温に時間を要し、また凝固点が約２２０℃
付近であることを考慮して２５０℃以上に保持すること
が必要である。その際、冷却温度の調整は融解物温度の
均一分布を得るため徐々に行う必要がある。短時間では
部分的な冷却によって融解物の均一温度が得られない。

通常、１０分間以上、好ましくは３０分間一定温度に保
持しておけばその目的は達成さ−ｈ’　ｘ　− 適温となった粗セレン融解物は真空蒸留装置に供給され
るが、その際、該真空蒸留器は予め予熱しておく必要が
ある。これは、短時間で効率よく蒸留操作を行い、それ
によって高純度セレンを得るため必要な条件である。予
熱温度は装入セレン融解物の温度と同じ理由で２５０〜
３００℃である。

融解槽における粗セレンの熱処理は大気中でも可能であ
るが、酸素その他の不純物の混入のおそれもあり、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。また
、原料粗セレンが不純物を多く含む場合には、融解炉の
底部にヘドロが生じあるいは浮上物が形成される場合が
あるが、かか　□る場合に備えて融解槽にはヘドロ抜き
機構または浮上物の掻き取り手段を設けるのが好ましい
。

融解槽を別に設けずに、真空蒸留器中で予備が。

に融解熱処理を行い、冷却後、真壁蒸留操作を行っても
実質的に同じ効果が得られるが、真空蒸留器中での融解
、冷却は熱効率が悪く、また上記ヘドロの処理など操作
上の難点のため精製セレンの純度にも影響するので融解
物の加熱、冷却処理は分離して行う方が都合がよい。

本発明の実施により、従来技術に較べて次の利点が得ら
れる。

（１）　予め融解槽で粗セレン融解物の熱処理を行うこ
とにより、水分、硫黄などの低沸点不純物が除去されて
いるので、蒸留器における１０　〜１０トールの高真空
が短時間で達成され、安定した高真空蒸留操作ができる
。

＋２１　１０−１０　）−ルの高真空蒸留により不純物
の除去が効率化し、精製精度が著しく向上する。

（３）　多少水分の多い原料粗セレンでも熱処理できる
ので長時間の予備乾燥を必要としないと同時に粉砕工程
などによる不純物の混入のおそれがない。

以下、実施例（比較例を含む）をもって本発明を更に説
明する。

実施例 銅電解精製のアノードスライムから常法によって回収し
た粗セレンを原料として本発明を実施する。粗セレンは
粒径５〜２０／　の湿潤（水分約５％）粒状であり、そ
の不純物濃度は乾燥物基準で下記表に示した通りである
。

該原料粗セレン８ｋｇを石英製容器に入れ、ニクロム線
加熱装置を有する融解槽中で５００　ｍｇ／分の割゛合
で窒素ガスを流しながら融解した。融解槽温度４００℃
で２時間保持した後、３００℃に降温させ、この温度で
更に３０分間保持させた。次いで粗セレン融解物を石英
容器ごと融解槽から取り出し、約３００℃に予熱しであ
る真空蒸留器に装入して真空蒸留に付した。蒸留器の加
熱温度は３４０℃であって、真空度は真空ポンプ作動直
後にＯ０５トールを示し、蒸留中変化はなかった。

分析試料の採取は、融解槽の加熱処理後の融解物および
蒸留受器の精製セレンについて行い、原料粗セレンの不
純物濃度と比較した。また、下記比較例で得られた真空
蒸留時間（蒸留開始前および蒸留時間）との比較で操業
時間の短縮度を比較した。

比較例の実施条件は次の通りである。

実施例で使用したものと同じ原料粗セレン８　ｋｇを３
０〜４０℃で１０時間、温風乾燥（３０ｍ’／分）した
後、予熱していない真空蒸留器の蒸留槽に装入し、３４
０℃で蒸留した。蒸留器の真空度は真空ポンプ作動時か
ら２時間は０１〜ｏ、２ト一ル程度であり、その後、鰻
高０．０８）−ルまで上昇した。

上表の結果から、本発明による原料粗セレンの加熱処理
（４００℃、２時間）で既に不純物の大部分が除去され
ていることが判る。そして、蒸留精製された精製セレン
の不純物を合計ｌｎｎｍ１ｌ＆に低減させることができ
た。これは従来技術の比較例で得た精製セレンの半分以
下であり、その再蒸留セレンの分析値よりもすぐれてい
ることを示している。更に蒸留に要する時間は、本発明
の融解物の加熱処理によって得られる高真空度ならびに
到゛達時間の短縮により著しく改善されることが実証さ
れた。

特許出願人　：　住友金属鉱山株式会社代　理　人　：
　弁理士　海　津　保　玉量　：　弁理士　平　山　−
幸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗セレン融解槽中の粗セレン融解物を３３０℃ないし５
   ００℃の温度範囲で少くとも３０分間加熱処理し、次い
   で該融解物の温度を２５０℃ないし３２０℃の範囲の均
   一温度に冷却した後、２５０℃ないし３００℃に予熱さ
   れた真空蒸留装置を用いて蒸留することを特徴とするセ
   レンの精製方法。