JPH0353241B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0353241B2 JPH0353241B2 JP3142584A JP3142584A JPH0353241B2 JP H0353241 B2 JPH0353241 B2 JP H0353241B2 JP 3142584 A JP3142584 A JP 3142584A JP 3142584 A JP3142584 A JP 3142584A JP H0353241 B2 JPH0353241 B2 JP H0353241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- selenium
- temperature
- vacuum
- distillation
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は高純度セレンの製造に係り、特に粗セ
レンの真空蒸留による精製方法の改良に関するも
のである。 近年、増大した需要をもつ電子写真用感光体、
撮像管などの光半導体素子形成その他の用途とし
てセレンの高純度化が要請されている。セレンは
銅電解製のアノードスライム中に含有され、通
常、該スライムを熔焼して酸化セレンとし、次い
で亜セレン酸水溶液に変換後、亜硫酸ガスで還元
して粗セレンとして得られる。この段階で得られ
る粗セレンはその純度が99〜99.9％程度で更に精
製処理を加えなければ実用に供し得ない。このよ
うにして得られる粗セレンは水分が多量に含まれ
ているので、真空乾燥、温風乾燥などの方法で乾
燥した後、真空蒸留あるいは大気圧蒸留で精製し
て高純度化が行われる。粗セレンの形状はコーク
ス状あるいは粉末状であつて、多量の水分が吸着
されているので、乾燥には長時間を要し、しかも
完全乾燥は困難である。したがつて、精製蒸留工
程においては高真空に到達するのに長時間を要す
るなどのため安定した操業は阻害される。含水分
によるトラブルの解消のため粗セレンを微細に粉
砕して乾燥する方法も考えられるが、乾燥時間の
短縮は得られず、反つて粉砕時の不純物混入のお
それがあり、損失はまぬがれない。 粗セレンの精製法の改良として、粗セレンを連
続的に装入、溶解して、真空蒸留に付する方法
が、例えば特開昭56−129604号あるいは特開昭56
−160307号として提案されている。しかし、これ
らの方法によると、溶解炉、蒸留器、貯蔵槽の各
内部圧力がバランス良く設定されなければならな
い。また、蒸留器の内圧も１トール以下程度の比
較的低真空度とならざるを得ないので、不純物の
除去もバツチ式蒸留で得られるような10-2〜10-6
トール程度の高真空の場合程の不純物の除去が困
難である。しかも、それらの方法では前記の粗セ
レンの吸着水分の問題は考慮されていない。 本発明は従来技術の欠点を改善し、短時間で効
率的に粗セレンの高真空下に安定して蒸留操業で
き、しかも99.999％以上の高純度セレンを得るこ
とのできるセレンの精製方法を提供することを目
的とする。 本発明者は粗セレンに多量に吸着して含まれる
水分が真空蒸留に際して蒸留器の真空度の上昇速
度、したがつて蒸留時間の延長を左右する主な原
因であることに着目して粗セレンの融解物に対す
る前処理について種々検討した。その結果、粗セ
レンの融解槽中の滞留時間、加熱温度を選択する
ことによつて、上記の問題が解消するのみならず
生成するセレンの純度が予想外に向上することを
見出した。 本発明は、粗セレン融解槽中の粗セレン融解物
を330℃ないし500℃の温度範囲で少くとも30分間
加熱処理し、次いで該融解物の温度を250℃ない
し320℃の範囲の均一温度に冷却した後、250℃な
いし300℃に予熱された真空蒸留装置を用いて蒸
留することを特徴とする。 粗セレン原料は前述の如く粉末状で、約５％程
度の吸着水分のほか、硫黄、ナトリウム、アルミ
ニウム、鉄などの微量の不純物を含有する。本発
明による融解槽内における粗セレン融解物の熱処
理はこれらの不純物中の揮発分を蒸発除去し、あ
るいは熱分解によつて難揮発物に変化させるもの
と思われる。したがつて、この熱処理は上記の揮
発分の除去または熱分解反応が充分に行われるよ
うな時間持続することが必要である。熱処理温度
は真空蒸留時の最低必要温度を考慮して約330℃
以上が必要である。上限温度は約500℃が適当で
あり、500℃以上の温度ではセレン自体の蒸気圧
が高くなり、操業困難となるので好ましくない。
上記範囲の熱処理温度で粗セレン原料の品位にも
よるが、少くとも30分間、一般には２〜３時間で
充分な所期効果が得られる。 熱処理の終了した粗セレン融解物は充分に高温
であるから、突沸を防ぐため蒸留器装入前に冷却
されなければならない。真空蒸留器の操業は普
通、10-2〜10-6トールの高真空で好ましく行わ
れ、その温度範囲は330〜450℃であるから、粗セ
レン融解物の温度は320℃以下にする必要がある。
しかし、余り温度を下げすぎると、昇温に時間を
要し、また凝固点が約220℃付近であることを考
慮して250℃以上に保持することが必要である。
その際、冷却温度の調整は融解物温度の均一分布
を得るため徐々に行う必要がある。短時間では部
分的な冷却によつて融解物の均一温度が得られな
い。通常、10分間以上、好ましくは30分間一定温
度に保持しておけばその目的は達成される。 適温となつた粗セレン融解物は真空蒸留装置に
供給されるが、その際、該真空蒸留器は予め予熱
しておく必要がある。これは、短時間で効率よく
蒸留操作を行い、それによつて高純度セレンを得
るため必要な条件である。予熱温度は装入セレン
融解物の温度と同じ理由で250〜300℃である。 融解槽における粗セレンの熱処理は大気中でも
可能であるが、酸素その他の不純物の混入のおそ
れもあり、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行
うのが好ましい。また、原料粗セレンが不純物を
多く含む場合には、融解炉の底部にヘドロが生じ
あるいは浮上物が形成される場合があるが、かか
る場合に備えて融解槽にはヘドロ抜き機構または
浮上物の掻き取り手段を設けるのが好ましい。 融解槽を別に設けずに、真空蒸留器中で予備的
に融解熱処理を行い、冷却後、真空蒸留操作を行
つても実質的に同じ効果が得られるが、真空蒸留
器中での融解、冷却は熱効率が悪く、また上記ヘ
ドロの処理など操作上の難点のため精製セレンの
純度にも影響するので融解物の加熱、冷却処理は
分離して行う方が都合がよい。 本発明の実施により、従来技術に較べて次の利
点が得られる。 (1) 予め融解槽で粗セレン融解物の熱処理を行う
ことにより、水分、硫黄などの低沸点不純物が
除去されているので、蒸留器における10-2〜
10-6トールの高真空が短時間で達成され、安定
した高真空蒸留操作ができる。 (2) 10-2〜10-6トールの高真空蒸留により不純物
の除去が効率化し、精製精度が著しく向上す
る。 (3) 多少水分の多い原料粗セレンでも熱処理でき
るので長時間の予備乾燥を必要としないと同時
に粉砕工程などによる不純物の混入のおそれが
ない。 以下、実施例（比較例を含む）をもつて本発明
を更に説明する。 実施例 銅電解精製のアノードスライムから常法によつ
て回収した粗セレンを原料として本発明を実施す
る。粗セレンは粒径５〜20ｍ／ｍの湿潤（水分約
５％）粒状であり、その不純物濃度は乾燥物基準
で下記表に示した通りである。 該原料粗セレン８Kgを石英製容器に入れ、ニク
ロム線加熱装置を有する融解槽中で500ml／分の
割合で窒素ガスを流しながら融解した。融解槽温
度400℃で２時間保持した後、300℃に降温させ、
この温度で更に30分間保持させた。次いで粗セレ
ン融解物を石英容器ごと融解槽から取り出し、約
300℃に予熱してある真空蒸留器に装入して真空
蒸留に付した。蒸留器の加熱温度は340℃であつ
て、真空度は真空ポンプ作動直後に0.05トールを
示し、蒸留中変化はなかつた。 分析試料の採取は、融解槽の加熱処理後の融解
物および蒸留受器の精製セレンについて行い、原
料粗セレンの不純物濃度と比較した。また、下記
比較例で得られた真空蒸留時間（蒸留開始前およ
び蒸留時間）との比較で操業時間の短縮度を比較
した。 比較例の実施条件は次の通りである。 実施例で使用したものと同じ原料粗セレン８Kg
を30〜40℃で10時間、温風乾燥（30m3／分）した
後、予熱していない真空蒸留器の蒸留槽に装入
し、340℃で蒸留した。蒸留器の真空度は真空ポ
ンプ作動時から２時間は0.1〜0.2トール程度であ
り、その後、最高0.08トールまで上昇した。 結果を下表に要約する。
レンの真空蒸留による精製方法の改良に関するも
のである。 近年、増大した需要をもつ電子写真用感光体、
撮像管などの光半導体素子形成その他の用途とし
てセレンの高純度化が要請されている。セレンは
銅電解製のアノードスライム中に含有され、通
常、該スライムを熔焼して酸化セレンとし、次い
で亜セレン酸水溶液に変換後、亜硫酸ガスで還元
して粗セレンとして得られる。この段階で得られ
る粗セレンはその純度が99〜99.9％程度で更に精
製処理を加えなければ実用に供し得ない。このよ
うにして得られる粗セレンは水分が多量に含まれ
ているので、真空乾燥、温風乾燥などの方法で乾
燥した後、真空蒸留あるいは大気圧蒸留で精製し
て高純度化が行われる。粗セレンの形状はコーク
ス状あるいは粉末状であつて、多量の水分が吸着
されているので、乾燥には長時間を要し、しかも
完全乾燥は困難である。したがつて、精製蒸留工
程においては高真空に到達するのに長時間を要す
るなどのため安定した操業は阻害される。含水分
によるトラブルの解消のため粗セレンを微細に粉
砕して乾燥する方法も考えられるが、乾燥時間の
短縮は得られず、反つて粉砕時の不純物混入のお
それがあり、損失はまぬがれない。 粗セレンの精製法の改良として、粗セレンを連
続的に装入、溶解して、真空蒸留に付する方法
が、例えば特開昭56−129604号あるいは特開昭56
−160307号として提案されている。しかし、これ
らの方法によると、溶解炉、蒸留器、貯蔵槽の各
内部圧力がバランス良く設定されなければならな
い。また、蒸留器の内圧も１トール以下程度の比
較的低真空度とならざるを得ないので、不純物の
除去もバツチ式蒸留で得られるような10-2〜10-6
トール程度の高真空の場合程の不純物の除去が困
難である。しかも、それらの方法では前記の粗セ
レンの吸着水分の問題は考慮されていない。 本発明は従来技術の欠点を改善し、短時間で効
率的に粗セレンの高真空下に安定して蒸留操業で
き、しかも99.999％以上の高純度セレンを得るこ
とのできるセレンの精製方法を提供することを目
的とする。 本発明者は粗セレンに多量に吸着して含まれる
水分が真空蒸留に際して蒸留器の真空度の上昇速
度、したがつて蒸留時間の延長を左右する主な原
因であることに着目して粗セレンの融解物に対す
る前処理について種々検討した。その結果、粗セ
レンの融解槽中の滞留時間、加熱温度を選択する
ことによつて、上記の問題が解消するのみならず
生成するセレンの純度が予想外に向上することを
見出した。 本発明は、粗セレン融解槽中の粗セレン融解物
を330℃ないし500℃の温度範囲で少くとも30分間
加熱処理し、次いで該融解物の温度を250℃ない
し320℃の範囲の均一温度に冷却した後、250℃な
いし300℃に予熱された真空蒸留装置を用いて蒸
留することを特徴とする。 粗セレン原料は前述の如く粉末状で、約５％程
度の吸着水分のほか、硫黄、ナトリウム、アルミ
ニウム、鉄などの微量の不純物を含有する。本発
明による融解槽内における粗セレン融解物の熱処
理はこれらの不純物中の揮発分を蒸発除去し、あ
るいは熱分解によつて難揮発物に変化させるもの
と思われる。したがつて、この熱処理は上記の揮
発分の除去または熱分解反応が充分に行われるよ
うな時間持続することが必要である。熱処理温度
は真空蒸留時の最低必要温度を考慮して約330℃
以上が必要である。上限温度は約500℃が適当で
あり、500℃以上の温度ではセレン自体の蒸気圧
が高くなり、操業困難となるので好ましくない。
上記範囲の熱処理温度で粗セレン原料の品位にも
よるが、少くとも30分間、一般には２〜３時間で
充分な所期効果が得られる。 熱処理の終了した粗セレン融解物は充分に高温
であるから、突沸を防ぐため蒸留器装入前に冷却
されなければならない。真空蒸留器の操業は普
通、10-2〜10-6トールの高真空で好ましく行わ
れ、その温度範囲は330〜450℃であるから、粗セ
レン融解物の温度は320℃以下にする必要がある。
しかし、余り温度を下げすぎると、昇温に時間を
要し、また凝固点が約220℃付近であることを考
慮して250℃以上に保持することが必要である。
その際、冷却温度の調整は融解物温度の均一分布
を得るため徐々に行う必要がある。短時間では部
分的な冷却によつて融解物の均一温度が得られな
い。通常、10分間以上、好ましくは30分間一定温
度に保持しておけばその目的は達成される。 適温となつた粗セレン融解物は真空蒸留装置に
供給されるが、その際、該真空蒸留器は予め予熱
しておく必要がある。これは、短時間で効率よく
蒸留操作を行い、それによつて高純度セレンを得
るため必要な条件である。予熱温度は装入セレン
融解物の温度と同じ理由で250〜300℃である。 融解槽における粗セレンの熱処理は大気中でも
可能であるが、酸素その他の不純物の混入のおそ
れもあり、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行
うのが好ましい。また、原料粗セレンが不純物を
多く含む場合には、融解炉の底部にヘドロが生じ
あるいは浮上物が形成される場合があるが、かか
る場合に備えて融解槽にはヘドロ抜き機構または
浮上物の掻き取り手段を設けるのが好ましい。 融解槽を別に設けずに、真空蒸留器中で予備的
に融解熱処理を行い、冷却後、真空蒸留操作を行
つても実質的に同じ効果が得られるが、真空蒸留
器中での融解、冷却は熱効率が悪く、また上記ヘ
ドロの処理など操作上の難点のため精製セレンの
純度にも影響するので融解物の加熱、冷却処理は
分離して行う方が都合がよい。 本発明の実施により、従来技術に較べて次の利
点が得られる。 (1) 予め融解槽で粗セレン融解物の熱処理を行う
ことにより、水分、硫黄などの低沸点不純物が
除去されているので、蒸留器における10-2〜
10-6トールの高真空が短時間で達成され、安定
した高真空蒸留操作ができる。 (2) 10-2〜10-6トールの高真空蒸留により不純物
の除去が効率化し、精製精度が著しく向上す
る。 (3) 多少水分の多い原料粗セレンでも熱処理でき
るので長時間の予備乾燥を必要としないと同時
に粉砕工程などによる不純物の混入のおそれが
ない。 以下、実施例（比較例を含む）をもつて本発明
を更に説明する。 実施例 銅電解精製のアノードスライムから常法によつ
て回収した粗セレンを原料として本発明を実施す
る。粗セレンは粒径５〜20ｍ／ｍの湿潤（水分約
５％）粒状であり、その不純物濃度は乾燥物基準
で下記表に示した通りである。 該原料粗セレン８Kgを石英製容器に入れ、ニク
ロム線加熱装置を有する融解槽中で500ml／分の
割合で窒素ガスを流しながら融解した。融解槽温
度400℃で２時間保持した後、300℃に降温させ、
この温度で更に30分間保持させた。次いで粗セレ
ン融解物を石英容器ごと融解槽から取り出し、約
300℃に予熱してある真空蒸留器に装入して真空
蒸留に付した。蒸留器の加熱温度は340℃であつ
て、真空度は真空ポンプ作動直後に0.05トールを
示し、蒸留中変化はなかつた。 分析試料の採取は、融解槽の加熱処理後の融解
物および蒸留受器の精製セレンについて行い、原
料粗セレンの不純物濃度と比較した。また、下記
比較例で得られた真空蒸留時間（蒸留開始前およ
び蒸留時間）との比較で操業時間の短縮度を比較
した。 比較例の実施条件は次の通りである。 実施例で使用したものと同じ原料粗セレン８Kg
を30〜40℃で10時間、温風乾燥（30m3／分）した
後、予熱していない真空蒸留器の蒸留槽に装入
し、340℃で蒸留した。蒸留器の真空度は真空ポ
ンプ作動時から２時間は0.1〜0.2トール程度であ
り、その後、最高0.08トールまで上昇した。 結果を下表に要約する。
【表】
上表の結果から、本発明による原料粗セレンの
加熱処理（400℃、２時間）で既に不純物の大部
分が除去されていることが判る。そして、蒸留精
製された精製セレンの不純物を合計1ppm程度に
低減させることができた。これは従来技術の比較
例で得た精製セレンの半分以下であり、その再蒸
留セレンの分析値よりもすぐれていることを示し
ている。更に蒸留に要する時間は、本発明の融解
物の加熱処理によつて得られる高真空度ならびに
到達時間の短縮により著しく改善されることが実
証された。
加熱処理（400℃、２時間）で既に不純物の大部
分が除去されていることが判る。そして、蒸留精
製された精製セレンの不純物を合計1ppm程度に
低減させることができた。これは従来技術の比較
例で得た精製セレンの半分以下であり、その再蒸
留セレンの分析値よりもすぐれていることを示し
ている。更に蒸留に要する時間は、本発明の融解
物の加熱処理によつて得られる高真空度ならびに
到達時間の短縮により著しく改善されることが実
証された。
Claims (1)
- １ 粗セレン融解槽中の粗セレン融解物を330℃
ないし500℃の温度範囲で少くとも30分間加熱処
理し、次いで該融解物の温度を250℃ないし320℃
の範囲の均一温度に冷却した後、250℃ないし300
℃に予熱された真空蒸留装置を用いて蒸留するこ
とを特徴とするセレンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142584A JPS60176909A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | セレンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142584A JPS60176909A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | セレンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60176909A JPS60176909A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0353241B2 true JPH0353241B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=12330885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3142584A Granted JPS60176909A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | セレンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60176909A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4957909B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2012-06-20 | 三菱マテリアル株式会社 | セレンの蒸留方法および蒸留装置 |
| JP5024567B2 (ja) * | 2008-03-29 | 2012-09-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 結晶質セレン粉末とその製造方法 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP3142584A patent/JPS60176909A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60176909A (ja) | 1985-09-11 |
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