JPS6225743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本願発明は、炉室と高さ調節可能にこの炉室内
に挿入可能な複数の電極と炉底とを備えた電気−
低たて型炉内で酸化物ほう素原料を還元し、その
際炉底上近くに還元領域を形成し、この環元領域
内に電極を浸し、その降炉室内に、微粒子ほう素
原料、微粒子酸化鉄および／または微粒子酸化け
い素および炭素担体からなる装入物を挿入して、
装入物層を形成し、その場合層中に達する複数の
電極間に電流を通ずることによつて還元を行い、
かつその際炉底において鉄ほう素合金または鉄ほ
う素けい素合金を集めかつ取出す、鉄ほう素合金
または鉄ほう素けい素合金を炭素テルミツト法に
より製造する方法に関する。

本願発明の範囲内において微粒子とは０〜５mm
の範囲の多少なりとも粉末状の粒子を表わし、ま
た炭素担体とは化学的、物理的処理を通じて炭素
を運ぶ物質をいい、本願発明においては、例えば
木炭及び木片等がこれに該当する。電極の高さの
調節は、周知のように装入物の導電度に関連して
電力消費に応じて行われ、その際一般に自動制御
が行われる。

従来の技術 鉄ほう素の製造は一般にアルミニウムテルミツ
ト反応によつて実施される。その際酸化物ほう素
原料と酸化鉄はアルミニウムで還元されかつ溶融
する。生産物は例えば15〜18重量％のほう素、４
重量％以下のアルミニウム、最高1.0％のけい
素、最高0.1重量％の炭素、残りはほう素と平衡
する鉄及び通常の不純物もしくは鉄と関連する元
素より構成されるアルミニウムを含有する鉄ほう
素合金であり、または18〜20重量％のほう素、２
重量％以下のアルミニウム、最高２重量％のけい
素、最高0.1重量％の炭素、残りはほう素と平衡
する鉄及び生産物の性質に影響を及ぼさない不可
避の元素を含む合金が得られる。

鉄ほう素合金はしばしば非晶質のガラス状構造
を持つた合金即ち金属ガラスの製造に使用され
る。しかしこの目的のためにはアルミニウムの存
在は次の理由により極めて有害である。即ちアル
ミニウムは容易に酸化され、その結果酸化物は金
属ガラスの形成を妨害する。

同様の不利益が鉄ほう素けい素合金を製造する
ためアルミニウムテルミツト反応及びそれに類似
する方法を使用する場合にも存在する。

そのような次第で合金を金属ガラス製造の目的
に使用する場合、酸化物ほう素原料を炭素担体を
用いて炭素テルミツト反応により製造することが
普通である。この方法により低アルミニウムの鉄
ほう素合金または鉄ほう素けい素合金を製造する
ことができる。

上記の方法は炭素担体として粉砕した石炭もし
くは細かく分割したコークスを用い、これらを装
入物として電気炉中で実施することができる。

この場合、装入物層は上昇する溶融物または溶
融物より発生するガスを通さなければならないの
で、殆んどの場合装入物層の厚さは500mmを越え
てはならないし、一般にこれより薄くなければな
らない。しかしながらこのようにすると湿つた即
ち溶融状態であるべき区域まで乾燥即ちガスが通
り易い状態となり、反応が充分行われず多くの場
合、目的が達成されない。しかしより重要なこと
は生産物中の目的物の含量が著しく低いことであ
る。

この場合この炭素テルミツト技術を使用する
と、一つはアルミニウムの有害な量を含まない鉄
ほう素合金もしくは鉄ほう素けい素合金が得られ
るということは事実である。即ちアルミニウムの
含有量は一般に最高0.07重量％のものが得られ
る。しかしながら注意すべきはほう素の含有量は
余りにも低い、そしてまた収率もしくは回収率も
不満足なものである。

例えば鉄ほう素合金の製造の場合、ほう素の含
有量は約10重量％に過ぎないし、また鉄ほう素け
い素合金の製造の場合には一般に３重量％のけい
素含有量に対してほう素含有量は約３％減少す
る。

したがつて上記の缺点を除去すべく装入物を集
塊化し、層厚をより厚くすることが試みられた
が、得られた結果は従来と何等変りないものであ
つた。

発明の目的 本願発明の主要な目的は、炭素テルミツト技術
を利用し、それによつて従来技術の障害を除去す
ることのできる鉄ほう素合金または鉄ほう素けい
素合金の製造方法を提供することである。

本願発明の他の目的は、アルミニウム含有量の
低い、そしてそれにもかかわらず比較的高いほう
素含有量を有し、かつ低いエネルギーで、より大
きな収率が得られる鉄ほう素合金または鉄ほう素
けい素合金を製造することのできる炭素テルミツ
ト方法を提供することである。

本願発明のさらに他の目的は、ガラス状構造の
合金の製造に使用し得るような品質と特性を持つ
た鉄ほう素合金または鉄ほう素けい素合金を製造
する改良方法を提供することである。

本願発明の今一つの目的は、ガラス状構造を有
する合金の製造において、特に使用に適した鉄ほ
う素合金または鉄ほう素けい素合金を提供するこ
とである。

発明の構成 本願発明方法は酸化物ほう素原料と炭素担体と
酸化鉄よりなる装入物を使用する電気低たて型
炉、好ましくは上下方向に高さが調節可能で、炉
底上の還元領域に電極を配することのできる電気
低たて型炉による炭素テルミツト還元反応を提供
する。この場合、必須要件として装入物は炭素担
体のみならず微細に分割した酸化ほう素原料、微
細に分割した酸化鉄、細粒状の二酸化けい素より
構成されていることである。本願発明では木片等
を含有するガスの通過可能な装入物は炉床に近い
所に供給され、そこで鉄ほう素または鉄ほう素け
い素合金は集められ、これらの合金を排出するた
め炉には孔をあけることができる。

本願発明によれば前述の目的は、炭素担体の全
体量に対して35〜65重量％の炭素担体が断片状木
片からなり、かつこれらの木片はその大きさが５
〜250mmであるとき達成される。そして装入物層
の高さは木片が炭素化するのに充分な高さが選択
される。

本願発明は酸化鉄が理論温度の720℃という低
い温度でさえも、一酸化炭素及び炭素によつて装
入物層の上方領域で反応が起り還元されるという
発見に基いている。

本願発明によれば木片の乾燥、炭素化及び酸化
鉄の還元処理は装入物層の厚さを充分に厚くして
あるので、層の中で行うことができる。

本願発明の構成にしたがつて装入物層が形成さ
れるときは、鉄酸化物を層の上方の比較的低温部
分で還元することが可能となる。例えばその温度
は理論上約720℃であり、その場合反応には一酸
化炭素と炭素が関与するが、炭素は層の至るとこ
ろに存在し、一方一酸化炭素は層の上方部分で発
生するのみならず、層のより低い部分及び鉄ほう
素の生成帯域から上昇する。

したがつて層の上方部分における金属鉄への還
元は次式によつて行われる。

Fe₂O₃＋3CO＝2FeO＋3CO₂ FeO＋Ｃ＝Fe＋CO 還元領域における酸化物ほう素は一般にB₂O₃
として表わされ、これはほう素が酸化ほう素と水
蒸気になる、その熱分解によつてつくられる。こ
の酸化ほう素は炭素により次式にしたがつて還元
される。

B₂O₃＋3C＝2B＋3CO 少なくとも1600℃の温度を必要とするこの反応
は層の下方の反応帯域で達成される。上式のよう
にこの部分から層の上方部分に向つて上昇し、そ
して鉄酸化物を微細に分割し高度に活性化された
金属鉄に還元する一酸化炭素が発生する。

還元領域において、その中へ必要な高温を発生
するため電極は配されており、酸化物ほう素の還
元はその中で微細に分割された前記鉄及び炭素と
の反応により行われ、その主反応は次式のとおり
である。

B₂O₃＋3C＋2Fe＝2FeB＋3CO 同様にして装入物が二酸化けい素を含有すると
きは、その関係は次式のようにあらわされる。

B₂O₃＋7C＋2Fe＋2SiO₂ ＝2FeBSi＋7CO その結果として非化学量論的関係で鉄ほう素も
しくは鉄ほう素けい素、そしてしかも鉄、ほう素
もしくは鉄・ほう素けい素を選択的に可変可能の
割合で含有するものをつくることができる。

本願発明方法は下記のとおり多くの利点があ
る。

第１に反応は完結し、鉄ほう素もしくは鉄ほう
素けい素の収率との関係においてそのエネルギー
消費は極めて低い。

生成物のほう素含有量は極めて高く、それに比
較してほう素酸化物の消費量は低い、その理由は
揮発するほう素酸化物はすべて補集され、装入物
層のより上方部分の反応工程で今一度反応に関与
するからである。そしてほう素酸化物の回収と反
復使用は自己生産的であるし、装入物層は濾過機
及び凝縮機の両方の作用をする。

我々は従来の方法もしくは従来の方法により製
造されたものから同じような現象を見出すことは
できなかつたし、この現象は導入され及び／また
は原料木片の炭化によつて形成される木炭の吸着
作用に対する独特の機能に起因するものと考えら
れる。

この木炭の独特の機能により、ほう酸はそれが
揮発する装入物層の低い領域において、木炭の細
孔中に吸着され、かくして還元反応が可能とな
り、ロスがなくなるものであるということができ
る。一方において木炭がほう酸を吸着する結果、
ほう酸の揮発により当然予測される装入物の粘
着、続いて起る凝縮、固結化は除去される。

このようにすることにより電気−低たて型炉は
乾燥状態で運転することが可能となり、木片は乾
燥して木炭に変換することができる。

本願発明の好ましい具体例では、装入物層は少
なくとも500mmの層厚に維持され、ここで木片は
木炭に炭化される。装入物のこのような層厚にも
かかわらず、微粒子ほう素原料、酸化鉄、二酸化
けい素、木片を除く装入物組成物のすべて、及び
実質的に粉末状の木炭を、装入物の有孔性を妨害
することなく処理することができる。

当然のことながら、使用する木片もしくは木炭
の量は化学量論的に還元反応に必要とする炭素量
以上を含有するものが使用されねばならない。

装入物層の厚さは良好な結果が得られるのは通
常800〜1200mmであり、この場合最も良好な結果
が得られるのは1000mmである。（500〜15000KVA
の電力消費量の炉の場合）そして装入物層の厚さ
は合金の製造中連続して維持される。

炭素担体の一つ即ち木炭粒は、普通微粉砕した
ものも使用できるけれども約３mm程度のものの使
用が好ましい。さらに装入物の一部を塊状とした
ものを使用しても良い。

本願発明のもう一つの特徴は、アルミニウムの
含有量が0.2重量％以下で、ほう素が15〜25重量
％で、不純物として周期律表の第２族のカルシウ
ム、マグネミウム、ストロンチウム、バリウム等
からの一つまたはそれ等の混合物を0.2重量％以
下を含み、かつ残りが鉄よりなる金属ガラスの製
造のための鉄ほう素合金を製造し得ることであ
る。この場合ほう素含有量は約19重量％であるこ
とが好ましい。

また、同様の目的で、アルミニウム含有量が
0.2重量％以下で、ほう素含有量が必須的に３〜
15重量％で、けい素含有量が40〜10重量％で、不
純物として周期律表の第２族のカルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、バリウム等からの一
つまたはそれ等の混合物を0.2重量％以下を含
み、かつ残りが鉄よりなる鉄ほう素けい素合金を
製造し得ることである。この場合ほう素含有量が
約10重量％で、けい素含有量が24重量％であるこ
とが好ましい。

実施例の説明 以下本願発明を実施例として示す図面に基いて
説明する。図は炉から鉄ほう素または鉄ほう素け
い素の熔融体１４を抜き出すため貫通することの
できる栓１３を持つ抜き出し穴１２が設けられた
水準に炉床１１を持つ電気−低たて型炉の縦断面
図を示す。

三つの電極１５，１６，１７の下端部は炉床１
１上に近接して熔融体１４中の還元領域１８中に
達しており、この３本の電極は、電極と連繋する
ラツクとモーター１９，２０，２１のピニオンが
かみ合うことにより、モーターにより上下方向に
移動することができる。そしてこれらの電極には
三相交流電源２２から電流によりエネルギーが与
えられるようになつている。装入物の装入装置２
３は炉の頂部に設けられており、そこから前述し
たように装入物層の高さを常に500mm以上に維持
するように装入物２４の構成物が導入される。

炉の上部には炉の上面を覆うようにフード２５
が設けられ、そのフード２５にはブロワー２６が
付設されて、炉より発生する水蒸気、一酸化炭
素、炭酸ガスを吸引排出するようになつている。

モーター１９，２０，２１の動作は、電極間の
導電度を監視し、それによつて熔融体中に浸漬す
る電極の深さを調節するため少なくとも二つの電
極間を連結する導電度監視機２８からの入力を受
ける電極高さ調節機２７によつて制御されてい
る。

図面で示す炉は次のような方法で操業される。
装入物層２４の上方部分において、上昇する一酸
化炭素によつて、鉄は鉄酸化物の還元により形成
され、一方ほう素酸化物と二酸化けい素の還元は
還元領域１８において行われる。そして装入物層
２４は木炭粒または木片塊２９及び炭素化される
木片３０もしくは鋸屑により構成される炭素担体
及びほう酸、酸化鉄及び／または二酸化けい素よ
り構成される精錬対象物３１により構成されてい
る。

そして本例の場合炭素で突き固められたライニ
ング３２よりなり、炉床１１の広さは0.785m²
で、炉室の高さは800mmで、300KWの能力を持つ
電気−低たて型炉には下記の割合の装入物が連続
的に供給される。

100Kgの工業用ほう酸H₃BO₃（57.1％B₂O₃）、 69.9％のFeを含む93.5Kgの鉄酸化物
（Fe₂O₃）、 １〜３mmの粒の大きさで、73.36％の固定炭素
を持つ粒径の木炭粒51.5Kg、 ５〜250mmの大きさの範囲の50Kgの鋸屑及び木
片、 操業は40時間にわたつて行われ、３〜４時間毎
に重量％で平均19.6％のほう素を含有する鉄ほう
素が取出され、その合計量は1358Kgであつた（11
回の取出し）。

電力の消費は従来の炭素テルミツト法に比較し
て大幅に減少した。そしてその収率はほう素を基
準として約95％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本願発明方法を実施する電気−低たて型
炉の縦断面図を示す。 符号の説明、１１……炉床、１２……抜き出し
穴、１３……栓、１４……鉄ほう素または鉄ほう
素けい素の熔融体、１５，１６，１７……電極、
１８……還元領域、１９，２０，２１……モータ
ー、２２……三相交流電源、２３……挿入物の挿
入装置、２４……挿入物、２５……フード、２６
……ブロワー、２７……電極高さ調節機、２８…
…導電度監視機、２９……木炭粒または木炭塊、
３０……木片、３１……精錬対象物、３２……ラ
イニング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炉室と高さ調節可能にこの炉室内に挿入可能
   な複数の電極と炉底とを備えた電気−低たて型炉
   内で酸化物ほう素原料を還元し、その際炉底上近
   くに還元領域を形成し、この還元領域内に電極を
   浸し、その際炉室内に、微粒子ほう素原料、微粒
   子酸化鉄および／または微粒子酸化けい素および
   炭素担体からなる装入物を挿入して、装入物層を
   形成し、その場合層中に達する複数の電極間に電
   流を通ずることによつて還元を行い、かつその際
   炉底において鉄ほう素合金または鉄ほう素けい素
   合金を集めかつ取出す、鉄ほう素合金または鉄ほ
   う素けい素合金を炭素テルミツト法により製造す
   る方法において、 炭素担体量全体に対して35〜65重量％の量の炭
   素担体が断片状木片からなり、かつ断片の大きさ
   が５〜250mmであり、さらに前記装入物層の厚さ
   が操業中を通じて、前記木片を乾燥炭化し木炭を
   形成する層厚に維持されていることを特徴とす
   る、鉄ほう素合金または鉄ほう素けい素合金を炭
   素テルミツト法により製造する方法。 ２ 装入物層の厚さが少なくとも500mmである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 500KVA〜1500KVAの電気−低たて型炉を使
   用する場合、装入物層の厚さが800〜1200mm好ま
   しくは1000mmである特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ 断片状木片以外の炭素担体が、径３mm以下の
   木炭粗粒であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 装入物の１部が装入物成分からなる塊状物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜第４
   項のいずれか一つに記載の方法。 ６ 鉄ほう素合金が0.2重量％以下のアルミニウ
   ムを含有し、金属ガラス製造用であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜第５項のいずれか一
   つに記載の方法。 ７ 鉄ほう素合金が15〜25重量％のほう素含有量
   を有し、残りが鉄であり、かつ全体として第族
   のカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
   バリウム等からの一つまたはそれ等の混合物を
   0.2重量％以下含有する成分からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ほう素含有量が約19重量％である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ 鉄ほう素けい素合金が0.2重量％以下のアル
   ミニウムを含有し、金属ガラス製造用であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜第５項のいず
   れか一つに記載の方法。 １０ 鉄ほう素けい素合金が３〜15重量％のほう
   素と、40〜10重量％のけい素と残りが鉄であり、
   かつ全体として第族のカルシウム、マグネシウ
   ム、ストロンチウム、バリウム等からの一つまた
   はそれらの混合物を0.2重量％以下含有する成分
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ ほう素含有量が約10重量％であり、けい素
   含有量が約24重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。