JPS60177338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、本発明は保存性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

（発明の背景） ハロゲン化銀写真感光材料において、一般に分光増感に
よって得られる感度即ち分光感度は、増感色素の構造、
乳剤の諸性質、例えばハロゲン化銀の組成、結晶構造、
晶癖、銀イオン濃度、水素イオン濃度等に影響され、又
乳剤中に共存する写真用添加材によっても影響されるこ
とが知られている。又、増感色素には、処理後の感光材
料に増感色素に起因する残存着色を残さないことが要求
され、特に迅速処理の要求が高くなった近年においては
、短時間（通常、数秒〜数十秒）の処理において残存着
色を残さないこと、及びカブリの少ないことが重要であ
る。

近年、写真分野で用いられる写真用乳剤などの用途に、
ハロゲン化銀粒子としてアスペクト比（粒子厚さに対す
る直径の比率）の高い平板状の粒子を用いることにより
、分光感度、鮮鋭度等に優れるハロゲン化銀乳剤が開発
されている。しかし、この種の乳剤を用いた感光材料に
あっては、他の乳剤を用いた感光材料と同じ増感効果を
出すためには粒子１個当たりの増感色素の量を多くする
必要があるが、このように増感色素の量を多くすると粒
子１個当たりの増感色素による還元作用が大きくなると
いう弊害を生ずる。従って、この種のハロゲン化銀乳剤
は通當用いられる種類の増感色素（例えばベンズイミダ
ゾール）で最適に分光増感しても露光後の潜像補力によ
り感度、階調の・変化が著しいために正常なる画像が得
られず、しかも長期の保存によりカプリが増加し、感度
低下を招く結果となる。

又、特開昭４Ｅｌ−３５２７号公報には、シアニン色素
によって分光増感された通富のハロゲン化銀乳剤の潜像
補力を防止するために、有機又は無機の酸を放出する有
機化合物を用いることが記載されているが、本発明が対
象とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有した乳剤の潜像
補力の防止方法については何等の記載もなされていない
。

本発明者等は、上記の高アスペクト比を有する平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を色増感することにより、分光感度を更
に高めると共に、潜像安定性並びに感光材料の保存性を
高めるべく鋭意検討した結果、増感色素としてのシアニ
ン色素の酸化電位とそれを含有する乳剤層のｐＨを選択
することにより、良好な結果が得られることを見い出し
本発明に到達した。

（発明の目的） 本発明の目的は、分光感度、鮮鋭度等に優れると共に、
潜像の安定した、とりわけ露光後の潜像補力による感度
、階調の変化及び長期保存中に増加するカブリの少ない
、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のかかる諸口的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤
が含有される層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記層のうち少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀孔粒子が、全
投影面積の少なくとも５０％が平均アスペクト比５：１
以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められており、該乳
剤が、飽和カロメル電極に対し０．７Ｖより低い酸化電
位値を持つシアニン色素で色増感されており、且つ、該
乳剤が含有される層の平衡ｐＨ値が６．０以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

（発明の開示） 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。

ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子・
顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径を指すものとする。従って、平均アスペ
クト比が５：１以トであるとは、この円の直径が粒子の
厚みに対して５倍以上であることを意味する。ここで粒
子の厚みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つ
の平行な面の間の距離で表されるものである。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの５倍以上
であるが、好ましくは５〜１００倍、更に好ましくは５
〜５０倍、特に好ましくは８〜３０倍である。又、全ハ
ロゲン化−銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化
銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ましくは
７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。このよ
うな乳剤を用いることによって、高い分光感度のハロゲ
ン化銀写真乳剤を得ることができる。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の直径としては、０．５〜
１０μ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好ま
しくは１〜４μである。粒子の厚みとしては、好ましく
は０．２μ以下である。本発明において、より好ましい
平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径が０．６μｍ以上
５．９μｍ以下で、粒子厚さが０．　２μｍ以下であり
、且つ平均直径／平均厚さが５以上５０以下である。更
に好ましくは、粒子直径が１．　０μ訂１以上５．０７
１ｍ以下で、平均直径／平均厚さが８以上の粒子が全ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以上を占めるハロ
ゲン化銀写真乳剤の場合である。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よいが、臭化銀、沃化銀１２モル％以下の沃臭化銀、又
は塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下の塩沃臭
化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に
おける組成分布は均一でも局在化していてもよいが、均
一である方が好ましい。又、粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよい。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇｎ
ａｃ、　Ｃｈａｔｅａｕの幸ド告や１Ｄｕｆｆｉｎ著”
　Ｐｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｔ＋ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　″（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６６年）６６頁〜７２頁、及
び八、Ｐ、Ｈ，Ｔｒｉｖｅｌｌｉ、　Ｗ、Ｆ、Ｓｍ１ｔ
ｈ　ｌｉ’　Ｐｈｏｔ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　８０　（１
９４０年）２８５頁に記載されているが、特開昭５８−
１１３９２７号、同５Ｂ−１１３９２８号、同５Ｂ−１
２７９２１号に記載された方法等を参照すれば容易に調
製することができる。例えばｐＢｒが１．３以下の比較
的高ｐ、Ａｇ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％
以上存在する種晶を形成し、同程度のｐ１３ｒ値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得ることができる。この粒子成長過程
においては、新たな結晶核が発生しないように銀及びハ
ロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子サイズの分布及
び粒子の成長速度等をコントロールすることができる。

溶剤の使用量は、反応溶液の１０−３〜１．０重量％の
範囲が好ましく、特に１０−２〜１０−１重量％の範囲
が好ましい。

本発明にお・いては、溶剤の使用量の増加と共に粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができる
一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向も
あるので溶剤の使用量は重要である。

本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類
を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国
特許第３．２７１゜１５７号、同第３，５７４，６２．
８号、同第３゜７９０．３８７号等を参考にすることが
できる。

ハロケン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においては
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液（例えばＡ
ｇＮＯ３水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水
溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法
が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては、例えば英国特許第１゜３３５
．９２５号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第３
，６７２，９００号、同第４．２４２．４４５号、特開
昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の
記載を参考にすることができる。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることができる。化学増感のためには例
えば、Ｉｌ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ　１ｌｆｉ”　Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ″（＾ｋａｄｅｍｉｓｃｌ＋ｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９６８年
）６７５頁〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の他、ＰＬ、
１ｒ、Ｐｄ等の周期律表第■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２．　２７８゜９４７号、同
第２．４１０，６８９号、同第２゜７２８．６６８号、
同第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米
国特許第２，４１９，９７４号、同第２，９８３，６０
９号、同第４，０５４．４５８号等、貴金属増感法につ
いては米国特許第２．３９９．０８３号、同第２，４４
８゜０６０号、英国特許第６１８．０６１号等の各明細
書に記載されている。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハし１ゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明においては通常の色素増感をすることもできるが
、本発明で使用する平板状ハロケン化銀粒子に夕１し−
Ｃは特に飽和カロメル電極に対し０゜７ｖより低い酸化
電位値を持つシアニン色素で色増感することが好ましい
。これは、シアニン色素は一般に増感性が高いとは言え
、その酸化電位値が０．７Ｖより大きいと感度が低下す
ると共に、波長が好ましくなくなるからである。

次に本発明において用いられる典型的なシアニン色素の
例をその酸化電位と共に示す。但し本発明における化合
物はこれらによって限定されるものではない。

以下余白 ♂・・　っ１゜ｇｌ−ｏ−□ 〔５〕 飾切迎埴−０，６２Ｖ 〔８〕 ■４ Ｃ酸イに７１ｊＳ５Ｚ（耐り順＝＝二Ｓ）、５−一、づ
し□／」Ｘ■ 以下余白 上記具体例からも理解されるように、分光増感色素の酸
化電位はその構造式の類似性から類推することは不可能
である。例えば置換基が一つ異なるだけでも酸化電位は
著しく異なることもある。

本発明で用いられる増感色素の酸化電位（Ｅｏに）の値
は、当業者が容易に測定することができる。

この方法は、Ａ、５ｔａｎｉｅｎｄａ著論文”　Ｎａｔ
ｕｒｗｉｓｓ−ｅｎｓｃｈａｆ　ｔｅｎ″４７巻３５３
頁と５１２頁（１９６０年）　、Ｐ、Ｄｅｌａｈａｙ著
論文”　Ｎｅｗ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏ
ｄｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ”１
９５４年（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ社発刊）やり、Ｍｅｉ　ｔｅｓ著”　Ｐｏｌａｒ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ″第２版１９
６５年（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ社発刊）などに記載されている。

Ｕｏｘの値はその化合物がボルト・アンメトリーにおい
て陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして
それは化合物の基底状態におりる最高被占電子エネルギ
ー・レベルと近似的に一次的に関連すると考えられてい
る。

本発明におけるＥｏｘＯ値は過塩素酸ナトリウムを支持
電解質として、化合物のＩ　Ｘ　１０−４〜１ｘｉｏ−
２５モルのアセトニトリル溶液中で回転白金電極を用い
て飽和カロメル電極（ＳＣＥ　’）を参照電極として電
圧電流曲線をめ、この曲線から半波電位として決定され
た。一連のＢｏｘの値は液間接触電位差の影響、試料溶
液の液抵抗などの較正の不完全さ、増感色素のアニオン
の効果による妨害や色素濃度の影響などによって約１０
０ｍＶまでの偏差を生じ得るが、標準試料に３，３′　
−ジエチル−チアカルボシアニン・パークロレイトを用
いて較正することによって、測定された電位の値の再現
性を保証することができる。

本発明における酸化電位は上記３，３°　−ジエチル−
チアカルボシアニン・パークロレイトの酸化電位を０．
７７Ｖとして規定した。

このようにすれば個々の色素についての酸化電位の再現
性は、本発明を規定するに充分である。

本発明に用いるシアニン色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。又、これらはまず適当なＲ媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ
、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる。又、溶解に超音波を使用することもできる。又、
シアニン色素の添加方法としては例えば、米国特許第３
゜４６９．９８７号明細書などに記載の如く、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解し該溶液を親水性コロイド中に分
散した後、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭
４６’−２４１，８５号公報などに記載の如く、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２
２，１３５号明細司に記載の如く、界面活性剤に色素を
熔解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−
７４６２４号公報に記載のような、レッドシフトさせる
化合物を用いて熔解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
；特開昭５０−８０８２６号公報に記載のような、色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加
には、米国特許第２．９１２，３４３号、同第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３．　
４２９゜８３５号等の明細書に記載の方法も用いられる
。

又、シアニン色素は過当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。

なお、本発明におけるシアニン色素の添加量は全長１モ
ルに対し、１ｏ−ａ〜５Ｘ１０−３モル、より好ましく
は１０−５〜２．５ＸｌＯ−３モルである。本発明で使
用する平板状ハロゲン化銀粒子に対しても、前述の如く
シアニン色素以外の色素及び／又は、酸化電位値０．７
Ｖ以上のシアニン色素を併用することが可能であるが、
前記の酸化電位値０．７Ｖ以下のシアニン色素の量を多
く用いる程良好な結果を得ることができる。

本発明においては、乳剤が含有される層の平衡ｐ　Ｈ値
は６．０以下であることが好ましいが、更に好ましくは
４．０〜６．０、特に好ましくは４゜５〜５．５である
。平衡ｐＨ値が６．０より太きいと、保存中のカブリ、
潜像補力が大きくなり、４．０以下では潜像退行による
感度低下が著しい（好ましくない。

ここで平衡ｐＨ値とは次の値である。即ち、「支持体上
に塗布された感光材料層側の総ての層の乾燥膜厚の体積
が１ｃｍ３になるような面積を切取り、小片に切り刻み
、５　Ｑ　ｍ　Ｉｔの蒸溜水に浸漬し、ｐＨが平衡値に
達したところで液を遠心分離した後、ｐＨメーターで測
定した値」である。

ここで得られるｐ　Ｈ値は、支持体上に水溶性の塗布物
を塗布する際の塗布物のｐ　Ｉ−Ｉ値とは必ずしも一致
せず、塗布後乾燥硬膜せしめた後のバインダー中のｐ　
Ｈと対応するものであり、例えば、特公昭４７−６１５
１号に開示されている活性ハロゲン型硬映剤をバインダ
ーに対しである程度以上添加した場合には、塗布液のｐ
Ｈ値が総て７．０以」二であっても、」二記平衡ｐ　Ｈ
値は６．０以下となり得るものである。

平衡ｐＨ値を６．０以下とするためには、例えば、塗布
液のｐＨを酸（例えば塩酸、酢酸等）によって下げれば
よい（これに関しては実施例１０５に詳述する）。この
とき、全層のｐ　Ｈ値を下げてもよいし、特定の層（例
えば中間層）のみのｐＨ値を下げてもよい。この場合、
塗布液のｐ　Ｈ値としては、４〜５．５程度にすること
が好ましい。

他の方法として、例えば、硬膜剤を変えることによって
平衡ｐ　Ｈ値を６．０以下にすることもできる（実施例
１０３に詳述）。即ち、特公昭４７−６１５１に開示さ
れているように、活性ハロゲン型硬膜剤を用いるとゼラ
チンとの硬膜後に塩酸を放出するためｐＨ値は小さくな
る。次に本発明において使用することのできる硬膜剤の
具体例を挙げろ。

Ｉ Ｃｌ２−−Ｃ−ＣＨＯ ＼ ｌ Ｈ−３Ｃ＃ ＼ ３０２　ＣＨ３ Ｈ−４ＣＨ２＝Ｃ−ＧＯ ＼ Ｃβ 本発明において上記の如き硬膜剤を使用する場合には、
その添加量は一般的には、バインダー（通品ゼラチン）
の乾燥重量１　ｋｇ当たり、好ましくは１〜１００ｇ、
より好ましくは５〜６０ｇである。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体等）との酸化カンプリングによって発色し得
る化合物をポリマーカプラーラテックスと併せて用いて
もよいし、ポリマーカプラーラテックスを使わない層で
は単独で用いてもよい。例えば、マゼンクカブラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロンヘンライミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセ１−ニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する
非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性或いは２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果を持つカラードカプラー、或いは現像
に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩＲカ
プラー）であってもよい。又、ＤＩＲカプラー以外にも
、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制
剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んで
もよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像に伴って現像抑制剤を放出す
る化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも勿論
差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間調の灰色を与える
ように組み合わせて選ふと都合がよい。

シアン発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約６００から７２０ｎｍの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンク染料の最大吸収帯は約５００から
５８０ｎｍの間であり、黄色発色剤から形成される黄色
染料の最大吸収帯は約４００から４８０ｎｍの間である
ことが好ましい。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリハ
ーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いることができる。特に、高感度と高画質を要
求されるカラーネガフィルムや各種のカラーリバーサル
フィルムに利用すると、感度向上、粒状改良に顕著な９
）Ｊ果が得られる。

本発明は、白黒感光材料にも応用できる。特に高感度白
黒撮影感光材料に利用すると、超高感度を達成すること
ができる。

本発明は、黒発色カプラ一方式及び三色カプラー混合方
式を用いる感光材料に応用できる。黒発色カプラ一方式
の詳細な説明は、米国特許第３゜６２２．６２９号、同
第３，７３４，７３５号、同第４，１２６，４６１号、
特開昭５２−４２７２５号、同５５−１０５２４７号及
び同５５−１０５２４８号に記載されており、また三色
カプラー混合方式は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　１７１２号等に詳細な説明がある。これらの
方式は例えばＸ線フィルムに利用すると、塗布銀量の減
少、処理の迅速化、感度の向上に伴う被爆線量の減少な
どの効果が顕著である。

本発明はまた、白黒及びカラーの拡散転写法用感光材料
にも応用できる。直接反転型あるいはネガ型いずれのハ
ロゲン化銀も使用できる。

本発明は、支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度
を有する多層多色写真感光材料にも適用できる。多層天
然色写真感光材料は通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有
する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンク形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明においては、感光材料に使用するカプラーを５只
感光層に導入する方法としては公知の方法、例えば米国
特許第２，３２２，０２７号に記載の方法などを用いる
ことができる。例えば、フタール酸アルキルエステル（
ジブチルフタレート、ジオクチルフタシー１−等）、リ
ン酸エステル（ジフェニルフォスフェ−１〜、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルツメスフエート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、マルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルナクシネート、アゼライン酸ジオク
チル）、トリメシン酸エステル類（例えばＩ−リメシン
酸１−リブチル）等、又は沸点約３０度乃至１５０度の
有Ｎ’Ａ　？ｇ媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセデート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キソエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ−１・
等に熔解した後、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５
１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法
も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入することができる。

写真乳剤の結合剤又は保護コロイド−としては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。例えば、ゼラチンの誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフ１−ポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質；ヒＦ口キジエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル頻等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層には、
平板状ハロゲン化銀粒子以外に通常のハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀
のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好まし
いのは２モル％から２０モル％までの沃化銀を含む沃臭
化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場
合は校長を粒子サイズとｊ７、投影面積に基づく平均で
表す）は、特に問わないが、３メ！以下が好ましい。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、又、球状のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶形を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形
を持つものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を持ってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

又、潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主とし−ζ形成されるような粒子であっ
てもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｌ’
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　″（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著
”Ｐｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ　ａｌ著“Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ＋＋ｊｃ［Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調整することができる。即
し、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感については前述の方法を同様に用いることがで
きる。

本発明に併用してもよい通常の写真乳剤は、メチン色素
類その他Ｇこよって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。例えば刀゛ボニン（ステロイド系）、アル
キレンオキサ１′ド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリＪヂレングリコールアルキルエーテル
類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物頬）、グリシドール銹導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフメン酸塩、アルキルナ
フクレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニラＪ
い塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許第２，４００，５
３２号、同第２，４２３，５４９号、同第２，７１６．
０６２号、同第３，６１７，２８０号、同第３．７７２
，０２１号、同第３，８０８，００３号、英国特許第１
，４８８，９９１号等に記載されたものを用いることが
できる。

本発明の為、真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチしｌ−ル
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイルーヘキ号ヒドロ−３−トリアジン、１
．３−ビニルスルボニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物＜２．’４−ジクロルー６−ヒドロキ
シーｓ　−１−リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸・など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層に紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。例えば、了り−ル基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、ペンジオキナゾール化合物、更に、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる。こ
れらの紫外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に固定
されていてもよい。

本発明の写真感光材料には、親水性コＬ１イ１°屓にフ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有していてもよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でも、オキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合には、それらはカチ
オン性ポリマー等によって媒染されてもよい。例えば英
国特許第６８５，４７５号、米国特許第２，６７５，３
１．６号、同第２，８３９．４０１号、同第２．８８２
，１５６号、同第３．０４８，４８７号、同第３，１８
４−．３０９号、同ｆｆ１３，４４５，２３１号、西独
特許１［（ＯＬＳ）第１，９１４，３６２号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤としてハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

写真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール
糸、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでいてもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、又水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明の写真感光材料には下記の公知の退色防止剤を使
用することもでき、又色像安定剤は、単独又は２種以上
併用することもできる。公知の退色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フェノール類、ｐ　−オキシフェノール誘導体及びビス
フェノール類等がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又
は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例
えばアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキソアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、スルホア
ルキルアクリレ−１〜、スルポアルキルメクアクリレ−
１・、スチレンスルボン酸等の組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

本発明で使用する写真用支持体としては、通常、写真感
光材料に用いられているセルロースナイトレートフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテ
−Ｉ−ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロ
ピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、その他これらの積層物、薄ガラス、紙等がある。バ
ライタ、又は、α−オレフィンポリマー、特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、
炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布又
はラミネートした紙、及び特公昭４７−１９０６８号に
示されるような、表面を粗面化することによって他の高
分子物質との密着性を良くしたプラスチックフィルム等
の支持体は良好な結果を与える。支持体は染料や顔料を
用いて着色されていてもよい。遮光の目的で黒色にと７
でも良い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着を良くするために下塗処理される。支持体表
面は下塗処理の前又は後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔−処理等を施しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光する場
合には、カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の
露光時間は勿論、１／１０００秒より短い露光、例えば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１／１
０６秒の露光を用いることもできるし、１１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することもでき
る。

露光にレーザー光を用いることもできる。又、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された螢光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記
載されているような、公知の方法及び公知の処理液のい
ずれをも用いることができる。この写真処理は、目的に
応じて銀像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）の何れ
であっても良い。又、処理温度は通常、１８°Ｃから５
０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
℃をこえる温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうち、疎水性のものはリサーチ・ディスクロージャー
１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３９
，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国特
許第１゜５４・７．７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

例えば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄ　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　”、６１巻（１９，５３年）、６６７〜７０１頁
に記載されている）；　カラー現像液は、一般に、発色
現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主
薬は公知の−級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレン
ジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
コニチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
／Ｌ／−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルボア
ミドエヂルアニリン、４−アミノ−３＝メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシェヂルアニリンなど）を用いる
ことができる。

この他、Ｌ、Ｉ’、八、　Ｍａｓｏｎ著”　Ｐｂｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ″　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭、１Ｂ−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、ｐ　Ｈ緩衝剤、現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤
、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート
剤、酸化防止剤などを含んでもよい。これらの添加剤の
具体例は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ−１７
６４３）の他、米国特許第４．０８３．７２３号、西独
公開第２゜６２２．９５０号等に記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリ０１−リ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。これらの
うちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）アンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２．５
２０号、同第３．２４１．９６６号、特公昭４５−８５
０６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明においては、」−記漂白液を発泡攪拌することも
できる。発泡攪拌は、漂白液から飛散した液が現像処理
浴に混入することが多く、漂白液に鉄化合物を使用し、
現像処理浴にヒドロキシルアミンを合宿する通常の処理
工程で、物理現像され易い従来のハロゲン化銀写真感光
材料を処理する場合には、カブリの増大をａけることが
できず適当ではない。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光月料は、平板状ハロゲン
化銀粒子と特殊の増感色素との組合せを利用し、その組
合せで最大の効果を発揮せしめるように設計されている
ので、従来と同様の分光感度分布を維持したままで高感
化でき、露光後の潜像補力を防止することができるのみ
ならず、感光材料の生保存性をも極めて良好なものとす
ることができ、本発明の意義は大きい。

以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ セルローストリアセテートフィルム 下記組成の塗布を行い試料１０１〜１１０を作製した。

第１屓： 平均厚さ０．３μ、アスペクト比１３：１の平板沃臭化
銀（沃化銀３モル％）を銀換算で３ｇ／ｍ２、増感色素
（Ｅ−１）　〜（Ｅ−１０）を銀１モルに対して１．３
Ｘ１０−３モル、カプラーＣ−１２を０．１４ｇ／ｍ２
含むゼラチ７ｍゼラヂン塗布量・・・２　ｇ　／　ｍ　
２保護層： ポリメククリレート（粒子直径１．５μ）塗布量・・・
０．０５ｇ／ｍ２ ゼラチン塗布量・・・・・Ｉｇ／ｍ２ ゼラチン硬化剤Ｃ−１６・・・ ・・ゼラチンに対し２重量％ 以下に試料作製のために使用した化合物を示す。

但し、（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）は明細書中に記載したシ
アニン色素の具体例の内、順に〔４〕、〔５〕、〔２〕
、〔１〕及び〔６〕に対応する。

以下余白 −１２ −１６ ［：Ｅ−６） （Ｅ−７） （Ｅ−８） （Ｅ−９） （Ｅ−１０） 酸化而舊声−０，８７Ｖ このようにして作製した試料１０１〜１１０の塗布膜の
平衡ｐ　Ｈ値は６．３であった。これらの試料をイエロ
ーフィルターを用いてウェッジ露光をし、各試料に付き
、１枚を一２０℃のフリーザー中で３日間、他の１枚を
５０°Ｃ１相対湿度３０％の環境中に３日間保存した後
カラー現像処理を行った。

フリーデー保存後の試料の感度を基準「０」として、５
０℃−３０％で３日間保存した後の感度（ΔＳ）を各試
料に付いてプロン１−シた結果は図１に示す如くであっ
た。この結果は、酸化電位値が０．８Ｖ以上のシアニン
色素を使用した場合乙こは、潜像退行が起こり好ましく
ないことを示している。

更に、試料１０１〜１０５の場合について、希硫酸を用
いて塗布液のｐ　Ｉ−１を５．０に調節して試料（１０
］、ａ）〜（１０５ａ）を作製した。得られた試料の塗
布膜の平衡ｐＨ値は５．８であった。

これらの試料についても、試料１０１〜１１０の場合と
同様に潜像の保存性テストを行った結果、図１に並記さ
れている如（、潜像補力は極めて小さく抑制されたこと
が実証された。

この場合の現像処理は下記の通りに３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・３分１５秒２、漂白
・・・・・・・・・・・・６分３０秒３６水洗・・・・
・・・・・・・・３分１５秒４、定着・・・・・・・・
・・・・６分３０秒５、水洗・・・・・・・・・・・・
３分１５秒６゜安定・・・・・・・・・・・・３分１５
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 二１・りし１三酢酸す１−リウム・・・・・・１．ｏ、
、ｙ亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・　、１．０　
ｇ炭酸すＩ−リウム・・・・・・・・・・　３０．’Ｏ
ｇ臭化カリ・・・・・・・・・・・・・・１．４ｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩・・・・・・２．４ｇ４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチ
ルアニリン硫酸塩・４．５ｇ水を加えて・・・・・・・
・・・・・・１．０７！漂白液 臭化アンモニウム・・・・・・・・・１６０．０　ｇア
ンモニア水（２８％）・・・・・・・　２５．０　ｃｃ
エチレンジアミン−四節酸ナトリウム鉄塩・・・・・・
１３０．０　ｇ 氷酢酸・・・・・・・・・・・・・・　１４．０　ｃｃ
水を加えて・・・・・・・・・・・・・１．ＯＩ！定着
液 テトラポリリン酸ナトリウム・・　・・　・２．０　ｇ
亜硫酸すｌ−リウム・・・・・・・・・・４．０　ｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％）・・・１７５゜Ｏｃｃ重
亜硫酸すトリウム・・・・・・・・・４．６ｇ水を加え
て・・・・・・・・・・・・・ｉ、ｏ　ｇ安定液 ポルマリン・・・・・・・・・・・・・ｔ３．Ｏｃｃ水
を加えて・・・・・・・・・・・・・］、、（Ｍ！実施
例２゜ 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料２
０１を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀・・・・・・・　０．１８　ｇ／％紫外
線吸収剤Ｃ−１・・・・・　０．１２ｇ／ｍ紫外線吸収
剤Ｃ−２・・・・・０．１７　ｇ／＋＋７を含むゼラチ
ン層 第２層；中間層 ２．５−ジーも一ペンタデシルハイドＩ」キノン・・・
・・・　０．１８　ｇ／ｒｎ’ カプラー　Ｃ−３＝−・−−０，１１ｇ／ｒ＋？沃臭化
銀乳剤 （沃化銀１モル％、平均粒子サイズ０．０７．ｕ）・・
・銀塗布量（以下同様）　０．１５　ｇ／ｍを含むセラ
チン層 第３屓；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　１．０　ｇ／＋ｒ？（
沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．６μ）増感色素Ｉ
・・・・・・＆Ｍ　１モルに幻し−ζ７．０Ｘ１０−：
う　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．０Ｘ１０
−５　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．８Ｘ１０
−４　モル 増感色素ＩＶ・・・・・・銀１モルに対して２．０Ｘ１
０−５　・モル カプラー　Ｃ−４・・・・・・　０．０９３　ｇ　／　
ｒｄカプラー　Ｃ−５・・・・・・　０．３１ｇ／ｍカ
プラー　Ｃ−６・・・・・・　０．０１ｇ／％を含むゼ
ラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　０．８　ｇ／％（沃化
銀６モル％、平均粒子サイズ１．５μ）増感色素Ｉ・・
・・・・銀１モルに対して５．２Ｘ１０−５　モル 増感色素ＩＩ・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１
０−５　モル 増感色素ｌ■・・・・・・銀１モルに対して２、ＩＸ、
ｌｏ−４モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０
−５　モル カプラー　Ｃ−４・−・−−・０．１０　ｇ／ｎ？カプ
ラー　Ｃ−５・・・・・・　０．０６１　ｇ　／　ｒｒ
ｒカプラー　Ｃ−７・・・・・・０．０４６ｇ／ｍ′を
含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　１．５　ｇ／＋ｄ（沃
化銀６モル％、平均粒子サイズ１．８／Ｊ）増感色素Ｉ
・・・・・・銀１モルに対してｓ、５ｘｉｏ−’５　モ
ル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−５　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．２Ｘ１０
−５　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−５　モル カプラー　Ｃ−５・・・・・・０．０４４ｇ／ｍ′カプ
ラー　Ｃ−７・・・・・・　０９１６ｇ／ｎ（を含むゼ
ラチン層 第６屓；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・　０．５５　ｇ、／ｒｄ（
沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．５μ）増感色素■
・・・・・・銀１モルに対して３．８Ｘ１０−４　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０
−５　モル カプラー　Ｃ−８・・・・・・　０．２９ｇ／ｍ′カプ
ラー　Ｃ−９・・・・・・０．０４０ｇ／ｍ′カプラー
　Ｃ−１０・・・・・　０．０５５　ｇ　／　ｎ（カプ
ラー　Ｃ−１１・・・・・　０．０５８ｇ／ｍ′を含む
ゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・　１．０　ｇ／ｍ（沃化銀
６モル％、平均粒子サイズ１．２μの球形粒子） 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．７Ｘ１０
−４　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、ｌＸ１０
−４　モル カプラー　Ｃ−８・・・　０．２５ｇ／ｎ？カプラー　
Ｃ−９・・・・・・０．０１３ｇ／ｍ′カプラー　Ｃ−
１０・・・・・　０．００９　ｇ　／　ｍカプラー　Ｃ
−１１−・−・−０，０１１ｇ／ｒｄを含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　１．５　ｇ／ｍ（沃化
銀８モル％、平均粒子サイズ１．８μの球形粒子） 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０
−４　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２ｘｌＯ
−４Ｔニル カプラー　Ｃ−９・・・・・・　０．０１３　ｇ　／　
ｒｄカプラー　Ｃ−１２・・・・・　０．０７０　ｇ　
／　ｒｄを含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀・・・・・・・　０．０４ｇ／ｎ（２，
５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン・・・・・・
・　０．０３１　ｇ　／　ｒ＋？を含むゼラチン層 第１１屓；第１ｎ憾乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　０．３２ｇ／ｍ（沃化
銀５モル％、３Ｖ−均粒子サイズ０．４μ）カプラー　
Ｃ−１３・・・・・　０．６８ｇ／ｍカプラー　Ｃ−１
４−−・・−０，０３０ｇ／ｎ（を含むゼラチン層 第１２屓；第２青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・　・・・・・・　０．２９　ｇ　／　ｎ
（（沃化銀１０′Ｔニル％、ｉＦ、均粒子サイズ１．０
μ）増感色素■・・・・・・＜Ｊｉ　１モルに対して２
．２×ｌ０−ＩＬ−ル カプラー　Ｃ−１３・　・　・　・　・　０．２２＋ｘ
／口Ｉを含むゼラチン層 第１３層；　ｔｒｉ目′ケ子乳剤Ｉ（イ沃Ｖ化ＩＩＭ　
７Ｌ剤・−・・−−−０，４０ｇ／ｎ＋（法化銀２Ｔニ
ル％、平均粒子サイズ０．１５＋＋＋）を含むゼラチン
層 第１４層；第３青感乳剤屓 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　０．７９８　／　ｎ？
（沃化銀１４モル％、平均粒子サイズ２．３μ）増感色
素■・・・・・・銀１モルに対して２．３　Ｘ　１０　
’−’　”　モル カプラー　Ｃ−１３・・・・・　０．１９ｇ／ＩＴ？カ
プラー　Ｃ−１５・・・・・０．００１ｇ／ｎｒを含む
ゼラチン層 第１５層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１・・・・・　Ｏ，１４ｇ／ｍ紫外線
吸収剤Ｃ−２・・・・・　０．２２ｇ／ｒ＋ζを含むセ
ラチン層 第１６１ｔａ；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ）・・−
・・　０．０５　ｇ／　ｎ？ 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・　０．３０　ｇ’／ｒ＋
（（沃化銀２モル％、平均粒子サイズ０．０７μ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１６を
ゼラチンに対して２重量％添加し界面活性剤を添加した
。以上の如（して作製した試料を試料２０１とした。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−］ １１１ ｔＩ　ＰＩ 増感色素■ ′“（とＩ＋ｚ）４ＳＯ３−詰Ｈ２）　：ｓＯ３’！、
１（憾色巌　■× 以Ｆ余白 試料２０２の作製 試料２０１の第８層の球形粒子の代わりに、平均厚さ０
．３μ、アスペクト比８：１の平板粒子を同量で置換し
、増感色素■を銀１モルに対して８Ｘ］、０−４モル、
増感色素■を銀１モルに対して３．１ＸＩＯ−４モルに
それぞれ増量して最適色増感し、又、試料２０１の第９
層の球形粒子の代わりに、平均厚さ０．３μ、アスペク
ト比１３：１の平板粒子を同量で置換し、増感色素■を
銀１モルに対して９ＸＬＯ−４モル、増感色素■を銀１
モルに対して３．６Ｘ１０−４モルにそれぞれ増量して
最適色増感したこと以外は試料２０１の場合と同様にし
゛ζ試料２０２を作製した。

試料２０３及び試料２０４の作製 試料２０２のゼラチン硬化剤をＣ，−］　７４：二し、
ゼラチンに対して１重量％に変更したことＪｇＪ外＆、
１試料２０２の場合と同様にして試料２０３を作製し、
試料２０１のゼラチン硬化剤をＣ−１７にし、ゼラチン
に対して１重量％に変更する以外ば試料２０１の場合と
同様にして試料２０４を作製した。

Ｃ−１７ｃ７！ ／ 各層の塗布液のＩ）　ＨをＨｃ　ｐによって５．５に調
整した外は試料２０２の場合と全く同様にＬ２で試料２
０５を作製した。この場合、試料２０５の作製後の平衡
ｐＨば５．７であった。

これらの試料２０１〜２０５について、白色ウェッジ露
光をし、実施例１の場合と同様にカラー現像処理を行っ
た。

更に、長期の保存性を調べるため乙ご、露光せずに温度
３　（］　”ｃ、相対湿度７０％の室に３ケ月間保存し
た試料を同様に露光処理した。また、露光後の潜像補力
効果を調べるために、露光後、温度５０℃、相対湿度３
０％の環境で３日間保存した後同様に処理した。これら
の結果を表１に示す。

但し、表中、感度の欄の「→−」は潜像補力を示し、「
−」は／ｉｉ像退行を示す。

表１の結果は、従来の試料２０１に対し、平板状のハロ
ゲン化銀粒子を使用した場合でも、それを含有する屓の
平衡ｐＨ値が６．０以上であれば、感度が上昇１−るも
のの保存性が悪くなり（試料２０２）、又、平板状ハロ
ゲン化銀粒子を使用せずに平衡ｐ　Ｈ値のめを６．０以
下にしても、感度も保存性も改良されない（試１’＋２
０　、ｌ　）ことを示している。これにり・１し、本発
明の試料（試料２０３及び２０５）の場合には、平板状
ハ１１ケン化銀の特徴を十分に生かして保存性と感度の
双方を改良することができたことを実証するものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の試料中に用いたシアニン色素の酸
化電位と潜像の保存性との関係を表す。 横軸は酸化電位（ｆｉ”−（ｙ：ｊ　：ポルト）、縁軸
はΔＳであり１＋」は潜像補力、ｌ’　−ｊ　４；ｌ：
　？ｆ！ｉ像退行全退行する。 図中、０は色累が合宿される層の平衡ｐ　Ｈ値が６．３
の場合、Ｏは平衡ｐ　Ｈ値か５．８の場合をそれぞれ表
し、符月はａ＋ｌ：刺番号を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にハロゲン化銀乳剤が含有される層を少なくと
   も一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   層のうち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤に含有され
   るハロゲン化銀粒子が、全投影面積の少なくとも５０％
   が平均アスペクト比５：１以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子で占められており、該乳剤が飽和カロメル電極に対し
   ０．７Ｖより低い酸化電位値を持つシアニン色素で色増
   感されており、且つ、該乳剤が含有される層の平衡ｐＨ
   値が６．０以下であることを特徴とするＩＸロゲン化銀
   写真感光材料。