JPH0430572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術分野において写真材料とし
て利用に供されるものであり、更に詳しくは感光
性ハロゲン化銀乳剤の製造工程において感度、カ
ブリ等写真特性が変動しないハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度等写
真性能に対してますます高水準の要求がなされて
いる。 また、銀資源枯濁が叫ばれる今日、低銀量感光
材料の開発が強く要望されている。これらの一見
異なると思われる要請も低カブリで高感度のハロ
ゲン化銀乳剤の製造技術により解決される場合が
ほとんどであり、低カブリ、高感度のハロゲン化
銀乳剤の開発は当業界の最大の課題と言つても過
言でない。 上に述べてきたような高感度、低いかぶり濃度
等の写真性能を達成する為の最も正統な方法はハ
ロゲン化銀の量子効率を向上させることである。
この目的の為に、固体物理の知見等が積極的に取
り入れられている。この量子効率を理論的に計算
し、粒度分布の影響を考察した研究が、例えば写
真の進歩に関する1980年東京シンポジユームの予
稿集“インターラクシヨンズ・ビトウイーン・ラ
イト・アンド・マテリアルズ・フオー・フオトグ
ラフイツク・アプリケーシヨンズ”91頁に記載さ
れている。この研究によれば粒度分布を狭くして
単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させる
のに有効であることが予言されている。更に加え
て、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、後
で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程におい
て、低いかぶりを保つたまま効率よく高感度を達
成する為にも単分散乳剤が有利であろうという維
論も理にかなつたものと考えられる。 しかしながら現実の乳剤系において、単分散乳
剤の単独又は混合系を利用したものは少なく、特
にネガ型高感度乳剤については皆無と言つてよ
い。この理由は、通常知られている方法で単分散
乳剤を作成し、正規の化学増感を施しても、増感
が達せられないばかりか、通常使用されている多
分散乳剤よりも劣つた結果を招くことが当該技術
分野では広く知られていたからである。 工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭54
−48521号公報に記載されているように厳密な
pAgおよびPHの制御のもとに、理論上求められた
銀イオン及びハロゲンイオンの反応系への供給速
度の制御及び十分な攪拌条件が必要とされる。こ
れらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立
方体、八面体、十四面体のいずれかの形状を有し
ている。（100）面と（111）面を様々の割合で有
しているいわゆる正常晶粒子からなる。本発明者
らは、単分散の八面体又は十四面体から成る乳剤
を製造し、通常知られている化学増感を施した
が、確かに当業界で通常使用されている多分散乳
剤に比べて、同等かむしろ劣つた結果しか得られ
なかつた。特公昭48−23443号公報によれば八面
体粒子はカブリ感度関係が良好であるとされてい
るがこれまでネガ型高感度感光材料に八面体粒子
が用いられなかつた理由は化学増感で生成する多
量の感光核及び露光時に存在する多量の格子間銀
イオンなど高感度化の上で不利な点があり、他の
形状の粒子に比べて劣つているからである。 八面体粒子のこのような特徴についてはジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第14巻
P.181〜184（1966）、同第16巻P.102〜113（1968）
フオトグラフツシエ・コレスポンデンツ
（Photographiche KorreSpondenz）第106巻、
P.149〜160（1970）及び日本写真者学会誌第42巻
P.112〜121（1979）等からうかがい知ることがで
きる。また上に挙げた報文から十四面体粒子の化
学増感の進行性は（111）面が支配することが予
想され、十四面体は八面体と同じ特徴を示すと考
えられるが、実際に我々の研究で八面体類似の性
格を有することが分かつた。 一方、立方体のハロゲン化銀粒子は、通常知ら
れている化学増感に伴ない感度を高めることは可
能であるが、感度の上昇に附随してカブリも増大
する。 そこで本発明者等は、特願昭56−207597号（特
開昭58−107530号として公開されたにおいて八面
体または十四面体結晶面の頂点が僅かに丸味を有
するハロゲン化銀粒子よりなる単分散乳剤を使用
すると、化学増感により高感度でしかもカブリの
低い改良された乳剤が得られることを提案した。 しかしながら、上記の如き単分散乳剤では、増
感色素により分光増感させる際に、分光増感後、
長時間その乳剤をゾル状態に保存せしめた場合、
感度が低下するという欠点を有している。 このことは最近ハロゲン化銀写真感光材料の市
場の増大につれてハロゲン化銀乳剤の製造規模が
大型化し、かつ製造設備の進歩発展につれて１回
に塗布される乳剤の量が増えつつある現状に鑑
み、決して好ましいこととは言えない。 すなわち、乳剤の塗布量の増大に伴ない増感色
素により分光増感された乳剤が、ゾル状態に長時
間保たれる結果、該乳剤の塗布の初めと塗布の終
りとでは感度等の写真特性が変化してしまい安定
な品質の感光材料の保証が困難になるからであ
る。 このような乳剤の製造工程における写真特性の
変化を改良する方法の１つとして、増感色素の化
学構造を変化させたり、各種の増感色素を組み合
わせて使用する試みが行われている。例えばオキ
サカルボシアニン色素とベンゾイミダゾロカルボ
シアニン色素を組み合わせることにより、増感色
素と写真用添加剤との相互作用が改良されて減感
を防止し得ることが知られており、例えば特公昭
43−22884号、同45−4511号、同45−18433号、同
45−4936号、同48−25652号、同53−12375号、同
50−34411号、特開昭52−82416号、同52−16223
号の各公報および米国特許第3672898号等に記載
されている。 しかしながら、上記の如き増感色素の使用は、
前記の特願昭56−207597号（特開昭58−107530号
として公開された）に記載されているような八面
体または十四面体粒子の頂点に僅かに丸味を有す
るハロゲン化銀粒子よりなる単分散乳剤に適用し
た場合には何等改良の効果は発揮されない。 発明の目的 本発明の目的は、高感度でカブリの低いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、また
本発明の第２の目的は、高感度でカブリが低く、
かつ乳剤を分光増感した後、ゾル状態で長時間保
存させた後、ハロゲン化銀写真感光材料とした場
合でも、感度、カブリ等写真特性の変化のないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。 発明の構成 本発明者等は、上記目的に対して種々検討を重
ねたところ、支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層は、沃化銀
含有率が表面近傍と、より内部とで異なる実質的
に沃臭化銀からなる八面体または十四面体結晶粒
子であつて、かつ下記式(A)で示される粒度分布を
有する単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されて
おり、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子表面の
頂点が僅かに丸みを有しており、さらに該ハロゲ
ン化銀粒子は下記一般式（）、一般式（）ま
たは一般式（）で示されるそれぞれの増感色素
の少なくとも１種で増感されているハロゲン化銀
写真感光材料により前記目的を達成し得ることを
見い出した。 式 (A) Ｓ／≦0.20 ここでＳはハロゲン化銀粒子の粒度分布におけ
る標準偏差を、または平均粒径を表わし、 ＝Σniγi／Σni （γi；ｉ番目の粒子の粒径、ni；ｉ番目の粒子
の数）で示される。 一般式（） 式中、Y₁，Y₂，Y₃およびY₄は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基またはアル
キル基を表わし、Y₁とY₂またはY₃とY₄のいずれ
か一方は連結して環を形成し、ナフトオキサゾー
ル環を形成してもよい。またR₁は水素原子また
はアルキル基を表わし、R₂およびR₃は、それぞ
れアルキル基を表わし、X₁ はアニオン基を表
わし、ｎは１または２の整数を表わす。ただし
R₂またはR₃は分子内塩を形成し得る基を表わす
場合はｎは１を表わす。 一般式（） 式中、Y₅とY₆およびY₇とY₈は、それぞれ連結
して環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環
を形成する原子群を表わす。またR₄は、水素原
子またはアルキル基を表わし、R₅およびR₆は、
それぞれアルキル基を表わし、X₂ はアニオン
を表わし、ｍは１または２の整数を表わす。ただ
しR₅またはR₆は分子内塩を形成し得る基を表わ
す場合は、ｍは１を表わす。 一般式（） 式中、Y₉，Y₁₀，Y₁₁およびY₁₂は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリール基、シアノ基またはア
ルキル基を表わし、Y₉とY₁₀および／またはY₁₁
とY₁₂は、それぞれ連結して環を形成し、ナフト
イミダゾール環を形成してもよい。またR₇は水
素原子、またはアルキル基を表わし、R₈，R₉，
R₁₀およびR₁₁は、それぞれアルキル基を表わし、
X₃ はアニオン基を表わし、γは１または２の
整数を表わす。ただしR₈，R₉，R₁₀またはR₁₁は
分子内塩を形成し得る基を表わす場合は、γは１
を表わす。 すなわち、本発明は沃化銀含有量が表面近傍
と、より内部とで異なる例えばコア／シエル型の
八面体または十四面体のハロゲン化銀結晶粒子
で、かつ上記式(A)で表わされる粒度分布を有する
と共に該結晶粒子表面の頂点が僅かに丸味を有す
る如き増感効率に優れた単分散性のハロゲン化銀
粒子を上記一般式（），（）または（）で表
わされるそれぞれの増感色素の少なくとも１種に
より分光増感せしめることを特徴とするもので、
これにより高感度でカブリが低く、その上、分光
増感後、ゾル状態で長時間保存されても優れた写
真特性を劣化せしめることのないハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができた。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に本発明の感光材料と称す）は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもので
あるが、本発明に係わる上記ハロゲン化銀乳剤層
には、前記式(A)で示される粒度分布を有する実質
的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するもの
である。 すなわち、本発明における上記ハロゲン化銀粒
子の粒度分布は、本発明による下記式(A)で規定さ
れた如く、標準偏差Ｓを平均粒径で割つた時の
値が0.20またはそれ以下のものを言う。 式 (A) Ｓ／≦0.20 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がγiであり、その数がniである時、下記
の式によつてγが定義されたものである。 ＝Σniγi／Σni なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子は、本発明に係る単分散性のハロゲン化銀粒子
を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の70％
以上含有していることが好ましく、特に全粒子が
単分散粒子であることが好ましい。本発明に係る
実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は、単独で
使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使
用してもよい。 本発明においては、前記一般式（），（）ま
たは（）で示される増感色素（以下、本発明に
係る増感色素を称す）により効果的に分光増感さ
れるハロゲン化銀粒子は、表面近傍と、より内部
とで沃化銀含有率の異なる粒子構造を有するもの
である。そして表面近傍における沃化銀含有率
が、表面近傍よりも内部の沃化銀含有率に比べて
低いことが好ましい。本発明による効果は、上記
のような表面近傍より内部に比べて表面近傍にお
ける沃銀含有率が、より低い粒子構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の使
用により顕著に発揮される。 本発明では、上記組成になるハロゲン化銀粒子
の表面近傍における沃化銀含有率は、低いほど望
ましく、実質的に臭化銀からなつていることが好
ましい。 本発明において、表面近傍とはおよそ0.001〜
0.1μの厚さをいう。 上記の如きハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子は、例えば該粒子中にコアとシエルを構
成する所謂コア／シエル型のハロゲン化銀粒子と
して形成させることもできる。更に該粒子の内部
のコアを沃化銀含有率の異なる２層以上の層とし
て形成させてもよい。本発明におけるハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有率の高い層と含有率の低い層
の含有率の差はシヤープな境界を有するものでも
よく、また境界の必ずしも明白ではない連続して
変化するものであつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態（沃化銀含有率）は、各種の物理的測定法に
よつて検知することができ、例えば日本写真学
会、昭和56年度年次大会講演要旨集に記載されて
いるような低温でのルミネツセンスを測定するこ
とによつても調べることができる。 上記本発明の表面近傍とより内部の沃化銀含有
率の異なるハロゲン化銀粒子は、好ましくは沃化
銀を含むハロゲン化銀からなるコアと、該コアを
被覆する沃化銀の含有率が上記コアにおける含有
率より低いハロゲン化銀からなるシエルとからな
る、所謂コア／シエル型のハロゲン化銀粒子であ
つて、かつ上記シエルの厚さがおよそ0.001〜
0.1μであるハロゲン化銀粒子である。 そして更に本発明の好ましいハロゲン化銀粒子
の実施態様としては、コア／シエル型のハロゲン
化銀粒子であつて、前記コアのハロゲン化銀組成
が沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
りまた上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を含
むハロゲン化銀であることである。また前記シエ
ル部とコア部の沃化銀含有率の差は５モル％以上
あることが好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化
銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀であ
ることが好ましいが、本発明の効果を損わない限
りにおいて塩化銀を含んでもよい。本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モル
％〜15モル％か好ましい。さらに好ましくは、５
モル％〜12モル％の範囲である。 本発明の特定の層構成を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子をコア部として、これにシエル部
を被覆することによつて製造することができる。 前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製
造するには、pAgを一定に保ちながらダブルジエ
ツト法により所望の大きさの粒子を得ることがで
きる。また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。例えば沃臭化カリウ
ム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液中に
添加速度を時間の関数として変化させて添加する
方法によつて製造する。この際添加速度の時間関
数、PH，pAg温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。 次にコア部を被覆するシエル部の厚さはコア部
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆に
コア部の好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
上限と下限とで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシエル部は可溶性ハロゲン化合物溶液
と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法によつて単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて
形成させることができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば西独特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも記載さ
れている。 本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の
製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。 本発明において、前記八面体結晶または十四面
体結晶の結晶面の頂点が僅かに丸みを有すると
は、八面体結晶においてその外表面の任意の１つ
の三角形において、その角の丸みの曲率半径が、
辺を延長して三角形を仮定し、その一辺をｒとし
たとき1/10ｒないし1/6ｒであることをいい、十
四面体結晶においてはその外表面を構成する三角
形、四角形および六角形のうち最も面積の大きい
多角形に注目したとき、その多角形の角の丸みの
曲率半径が、辺を延長して多角形を仮定し、その
一辺をｒとしたとき、あるいは正多角形でない場
合は最大の辺をｒとしたとき1/10ｒないし1/6で
あることをいう。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、それに含ま
れるハロゲン化銀粒子の20％以上（数で）がこの
ような丸みを有するハロゲン化銀粒子である乳剤
である。 本発明においてこのような丸みを有するハロゲ
ン化銀粒子は、例えばハロゲン化銀溶剤の使用に
より得ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、溶剤で処理される単分散ハロゲン化銀乳剤
は、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が八面
体結晶または十四面体結晶のハロゲン化銀粒子か
らの実質的になるものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、溶剤処理は混合、または混合および物理熟成
を終えてハロゲン化銀粒子がその最終の大きさお
よび形になつたハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀
に対する溶剤を添加し、均一に交ぜてハロゲン化
銀粒子の表面に該溶剤を作用させればよく、通常
の化学熟成における化学増感剤の代りに溶剤を用
いた操作と類似の操作でよい。なお、ハロゲン化
銀粒子が形成された後、溶剤処理する前のハロゲ
ン化銀乳剤を脱塩（水洗を含む）してもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀に対す
る溶剤としては、八面体結晶または十四面体結晶
のハロゲン化銀粒子の表面に作用したとき、該粒
子表面の結晶面の頂点に丸みが形成される溶剤で
あればよい。なお、該溶剤はハロゲン化銀と反応
して硫化銀を生成しない化合物であることが好ま
しい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、各明細書、特開昭54−1019号及び、
同54−158917号各公報等に記載された(a)有機チオ
エーテル類、特開昭53−82408号、同55−77737号
及び同55−2982号各公報等に記載された(b)チオ尿
素誘導体、特開昭53−144319号公報に記載された
(c)酸素又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれた
チオカルボニル基を有するAgX溶剤、特開昭54
−100717号公報に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜鉛酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられるが
具体的化合物を以下に列挙する。 (e) K₂SO₂ (f) NH₄SCN KSCN 特に好ましい溶剤としてチオエーテル類及びチ
オ尿素誘導体が挙げられる。 本発明においては、前記により詳細に述べられ
た調製法に従い得られた単分散性ハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤を前記一般式（），
（）または（）で表わされた増感色素（本発
明に係る増感色素）の少なくとも１種で分光増感
せしめる。以下に本発明に係る増感色素の説明を
する。 先づ前記一般式（）において、Y₁，Y₂，Y₃
およびY₄がそれぞれ示すハロゲン原子としては、
例えば塩素、臭素、沃素、フツ素があり、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ等の各基があり、アミノ基と
しては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることが
でき、アシルアミド基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の各基があり、アシル
オキシ基としては、例えばアセトキシ、プロピオ
ンオキシ等の各基あり、アルコキシカルボニル基
としては、例えばエトキシカルボニル、プロポキ
シカルボニル等の各基があり、アルコキシカルボ
ニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボニ
ルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキ
シカルボニルアミノ等の基があり、アリール基と
しては、例えばフエニル、トリール等の基があ
り、アルキル基としては、好ましくは低級アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル等の基を
挙げることができる。そして上記Y₁，Y₂の少な
くとも１つ、およびY₃，Y₄の少なくとも１つが
アリール基であることが好ましく、またY₁とY₂
またはY₃とY₄のどちらか一方が連結して環を形
成してもよく、その結果ナフトオキサゾール環、
例えばナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕オキサゾール等を一般式（）で示される
化合物の分子内に形成してもかまわない。 さらに前記一般式（）においてR₁が表わす
アルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えばメチル、エチル、プロピル等の基があ
る。またR₂およびR₃が、それぞれ表わすアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、スルホエ
チル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチ
ル等の基を挙げることができ、これらは同じもの
であつてもよく、互いに異なつていてもよい。 前記一般式（）において、X₁ が表わすア
ニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネート、スルフアメート、メチルス
ルフエート、エチルスルフエート、パークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等のアニオンがあ
る。 引続いて前記一般式（）においてY₅とY₆お
よびY₇とY₈がそれぞれ連結して環を形成し、そ
の結果ナフトオキサゾール環、例えばナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール環、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール環またはナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール環等を一般式（）で示される
化合物の分子内にそれぞれ形成することが好まし
い。 またR₄が表わすアルキル基としては、低級ア
ルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プ
ロピル等の基があり、さらにはR₅およびR₆が表
わすアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基があつて、これらは同じ
であつても互いに異なつていてもよい。さらに
X₂ が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネート、スルフアメー
ト、メチルスルフエート、エチルスルフエート、
パークロレート、ｐ−トルエンスルホネート等の
アニオンがある。 次に前記一般式（）において、Y₉，Y₁₀，
Y₁₁およびY₁₂がそれぞれ表わすハロゲン原子と
しては、例えば塩素、臭素、沃素、フツ素等があ
り、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げら
れ、アミノ基としては、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の基が
あり、アシルアミド基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の基があり、アシルオ
キシ基としては、例えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等の基があり、アルコキシカルボニル基と
しては、例えばエトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル等の基があり、アルコキシカルボニル
アミノ基としては、例えばエトキシカルボニルア
ミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカ
ルボニルアミノ等の基があり、アリール基として
は、例えばフエニル、トリール等の基があり、ア
ルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル等の基がある。
そして上記Y₉，Y₁₀，Y₁₁およびY₁₂が同時に塩素
原子を表わすことが好ましく、さらにはY₉とY₁₀
の少なくとも１つおよびY₁₁とY₁₂の少なくとも
１つがシアノであることが好ましい。またY₉と
Y₁₀およびY₁₁とY₁₂がそれぞれ連結して形成する
ナフトジアゾール環を形成してもかまわない。ま
たR₇が表わすアルキル基としては低級アルキル
基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル
等の基があり、R₈，R₉，R₁₀およびR₁₁がそれぞ
れ表わすアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基がある。さらにX₃ が
表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、スルフアメート、
メチルスルフエート、エチルスルフエート、パー
クロレート、ｐ−トルエンスルホネート等のアニ
オンを表わす。 以下に本発明において用いられる一般式（），
（）および（）によつて表わされる増感色素
の代表的なものを示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 〔一般式（）の例示化合物〕 本発明の一般式（），（）および（）で表
わされる増感色素は、例えば米国特許第3397060
号、同第3506443号等に記載されており、さらに
上記増感色素の合成法についても記述されてい
る。なお上記特許明細書に記載のない増感色素も
上記構成の合成法に準じて当業者が容易に合成す
ることができる。 本発明においては、本発明に係わる増感色素を
前記による製造される単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することに
より分光増感が行なわれる。上記増感色素の添加
時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第
２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れ
の工程でも差支えない。 また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に
添加する方法としては、従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米国特許第
3469987号に記載された如く、増感色素を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なつてもよい。またさらに本発明に係わる増感
色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解し、
乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。 本発明に係わる増感色素のハロゲン化銀乳剤に
添加するときの色素の溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り１×10^-5モルないし2.5×10^-2モル、好まし
くは、1.0×10^-4モルないし1.0×10^-3モルである。 本発明に係わる増感色素は、更に他の増感色素
または強色増感剤と併用することもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的
に施される各種の化学増感法を施すことができ
る。すなわち活性ゼラチン；水溶性金属、水溶性
白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄
増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤の化学増感剤等により単独に、あ
るいは併用して化学増感することができる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許第1422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、PH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約
10^-1モル程度が好ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド
類などを用いることができ、それらの具体例は、
米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するか、目安としてはハロゲン化銀１モル
当り約10_-7モルから10_-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙けられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル
から10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。 本発明においては、さらに還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はな
いが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、前述のハロゲン化銀溶剤の存
在下に化学熟成を行なうことによつて著しく高感
度化を達成せしめることができる。 用いられる溶剤の量は種類によつても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量は
ハロゲン化銀１モル当り５mg〜1gの範囲である。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子には、そ
の製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶり
の発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で化学熟成の終了時、種々の化合物を含有
させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベ
ンゾロリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリルチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に
添加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーと
してはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが
用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみなら
ず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンと
しては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、テキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
までに加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及
び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。 すなわち、米国第2240472号、同第2831766号、
同第3158484号、同第3210191号、同第3294540、
同第3507660号、英国特許第1012495号、同第
1022878号、同第179290号、同第1198450号、米国
特許第2739891号、同第2823123号、同第1179290
号、同第1198450号、同第2739891号、同第
2823123号、同第3058101号、同第3415649号、同
第3666478号、同第3756828号、英国特許第
1397218号、同第3113816号、同第3411413号、同
第3473174号、同第3345974号、同第3726683号、
同第3843368号、ベルギー特許第731126号、英国
特許第1138514号、同第1159825号、同第1374780
号、米国特許第2271623号、同第2288226号、同第
2944900号、同第3235919号、同第3671247号、同
第3772021号、同第3589906号、同第3666478号、
同第3754924号、西独特許出願OLS1961683号各
明細書及び特開昭50−117414号、同50−59025号、
特公昭40−378号、同40−379号、同43−13822号
各公報に記載されている。例えばサボニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエ
チレングリコールアルキルまたはアルキルアリー
ルエーテルポリエチレングリコール類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類
またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、
トリテノペノイド系サボニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル
−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、ア
ルキルペタイン類、アミンイミド類、アミンオキ
シド類などの両界面活性剤、アルキルアミン塩
類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を
含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に西独出願（OLS）
2002871号、同第2445611号、同第2360878号、英
国特許第1352196号各明細書などに記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエー
テル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感
光材料に適用するには、青感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び赤感性に調節されたハロゲン化銀
乳剤にはイエロー、マゼンタ及びシアンカプラー
をそれぞれ組合せて含有せしめる等カラー用感光
材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
く、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し４当量あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、或いは現像にともなつて現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含
んでもよい。 更にカプラーはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物を有利に用いることが
できる。用い得るイエローカプラーの具体例は、
米国特許第2875057号、同第3408194号、同第
3519429号、特開昭47−26133号、同48−29432号、
同50−87650号、同51−17438号、同51−102636
号、特公昭45−19956号、同51−33410号、同51−
10783号、同46−19031号等に記載されているが、
特に好ましいイエローカプラーとしては、下記の
化合物を挙げることができる。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インタゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
3062653号、同第3408194号、同第3519429号、特
開昭49−111631号、同56−29236号、同57−94752
号、特公昭48−27930号等に記載があるか、特に
好ましいカプラーとしては、下記の化合物を挙げ
ることができる。 （12） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−３−（３−アクリルアミドベンズアミド）−４
−ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリンと
ｎ−ブチルアクリレートの20：80の共重合体よ
りなるラテツクスに上記マゼンタカプラー(2)を
含浸させたポリマーカプラーラテツクス シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
き、その具体例は、米国特許第2423730号、同第
2474293号、同第2895826号、特開昭50−117422
号、日本特許登録番号第127513等に記載されてい
るが、特に好ましいシアンカプラーとしては、下
記の化合物を挙げることができる。 カラードマゼンタカプラーとしては、例えば米
国特許第2801171号、同第3519429号、特公昭48−
27930号等に記載されているか、特に好ましいカ
ラードマゼンタカプラーは下記に示される化合物
である。 またカラードシアンカプラーとしては、例えば
英国特許第1084480号、特公昭55−32461号等に記
載があるが、特に好ましいカラードシアンカプラ
ーとしては、下記の化合物を挙げることができ
る。 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含む
こともできる。また同一の化合物を異なる２つ以
上の層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法、例えば米国特許第2322027号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2乃至５×10^-1モル添加さ
れる。 またさらに本発明の感光材料にはDIR化合物を
用いることができ、このDIR化合物としては例え
ば米国特許第2327554号、同第3227554号、同第
3615506号、特開昭52−82424号、同54−145135
号、同57−151944号、特公昭51−16141号等に記
載された化合物を好ましく用うることができる。
そして特に好ましいDIR化合物としては下記の化
合物を挙げることができる。 また本発明の感光材料に効果的に使用し得る汚
染防止剤としては、例えば米国特許第2728659号、
特開昭46−2128号等に記載されているが、特に好
ましい汚染防止剤としては、下記の化合物を挙げ
ることができる。 本発明を用いて作られる帯電防止剤としては、
ジアセチルセルロース、スチレンパーフルオロア
ルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マツト剤としては、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げられる。また更にコロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膜物性を向上するために
添加するラテツクスとしては、アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチ
ン可塑剤としては、グリセリン、グリコール系化
合物を挙げることができ、増粘剤としては、スチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニ
ルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばハライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。 黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法では、まず黒白
ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなく、あらゆる
処理方法が適用できるが、例えばその代表的なも
のとしては、発色現像後、漂白定着処理を行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、
あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い、必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう
方法を適用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高
く、かつカブリが少ないため多くの感光材料に好
ましく適用される。例えば本発明に係わる感光材
料は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途に供することができる。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 特開昭54−48521号公報記載の方法により、沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒径
0.65μの単分散八面体乳剤を作成した。 この乳剤を３分割し、テトラメチルチオウレア
および下記に示されるチオエーテルを加えて50℃
で熟成したのち、常法により脱塩、水洗し、40℃
でpAgを8.2に調整した。これらの乳剤をEm−１
〜Em−３とする。 同様にして平均粒径が0.65μで0.03μの臭化銀シ
エルを有する単分散八面体沃臭化銀乳剤を作成し
た（沃化銀含有率２モル％）。 この乳剤を３分割し、テトラメチルチオウレア
および下記に示されたチオエーテルを加えて50℃
で熟成した後、常法により脱塩、水洗し40℃で
pAgを8.2に調整した。これらの乳剤をEm−４〜
Em−６とする。 （チオエーテル） 下記第１表に、上記のテトラメチルチオウレア
およびチオエーテルの添加量および電子顕微鏡に
よる処理後の粒子形状の観察結果を示す。 【表】 上記各乳剤に下記の増感色素をハロゲン化銀１
モル当り150mgとなるようにメタノール溶液とし
て添加し、10分間攪拌した。 （増感色素） 更にハロゲン化銀１モル当り0.2％塩化金酸・
４水塩水溶液0.45mlおよび0.25％チオ硫酸ナトリ
ウム・２水塩水溶液1.5mlを添加し、46℃におい
て化学熟成を行なつた。熟成終了後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザ
インテンおよびフエニルメルカプトテトラゾール
を加え、次いでカプラーとして、１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツ
アミド〕−５−ピラゾロン15gを酢酸エチル30ml
およびジブチルフタレート15mlに溶解し、これを
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％
ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイドミルで
乳化分散したものを該乳剤１Kgに添加した。各々
の乳剤を試料番号１〜６として、調製直後と40℃
にて４時間保存後、および８時間保存後、それぞ
れトリアセテートベース上に銀量が20mg／ｄm²と
なるように塗布した。次いで各試料に緑色光フイ
ルター（東京芝浦電機KK製）を介して1/50秒の
ウエツジ露光を施した後、下記の処理方法により
ネガ現像処理を行なつた。 〔現像条件〕 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像…… ２分45秒 漂 白…… ６分30秒 水 洗…… ３分15秒 定 着…… ６分30秒 水 洗…… ３分15秒 安定化…… １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98g 硫 酸 0.74g 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロトリ酢酸−３ナトリウム塩（１水塩）
1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄−アンモニウム
塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２−アンモニウム
塩
10.0g臭化アンモニウム 150.0g氷 酢 酸10.0ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PH6.0に調製する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フイ
ルターを通じて濃度測定を行ない、緑色光感度を
求めた。感度はカブリ＋0.1の濃度を得るために
必要な露光量の逆数として示した。第２表には、
乳剤調製後、それぞれ４時間保存してから塗布し
た試料および８時間保存してから塗布した試料の
感度の変化を、乳剤調製直後に塗布した試料の感
度に対する100分率として表わした。 【表】 上記表により明らかなように、角に丸味を帯び
た単分散八面体沃臭化銀乳剤を用い増感色素で緑
色光域に分光増感せしめた本発明の試料５および
６は、比較試料に比べて、分光増感後、乳剤をゾ
ル状態で長時間保存しても写真特性、特に感度の
経時変化が著るしく改良されていることがわか
る。 実施例 ２ 特開昭54−48521号公報の方法により沃化銀５
モル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径0.70μの
単分散十四面体乳剤（外観は六角形および四角形
からなる）を作成した。この乳剤を分割し、テト
ラメチルチオウレアおよび前述のチオエーテルを
加えて50℃にて60分熟成し、常法により脱塩、水
洗したのち、40℃でpAgを8.2に調整した。これ
らの乳剤をEm−７〜Em−９とする。 同様にして平均粒径が0.70μで、0.02μの臭化銀
のシエルを有する単分散十四面体沃臭化銀乳剤
（沃化銀含有率５モル％）を作成した。 この乳剤を分割し、上記テトラメチルチオウレ
アおよびチオエーテルを加えて50℃にて60分熟成
し、常法により脱塩、水洗したのち40℃でpAgを
8.2に調整した。これらの乳剤をEm−10〜Em−
12とする。 テトラメチルチオウレアおよびチオエーテルの
添加量および電子顕微鏡による処理後の粒子形状
の観察結果を下記第３表に示す。 【表】 上記各乳剤に下記の増感色素をハロゲン化銀１
モル当り150mgになるようにメタノール溶液とし
て添加し、10分間攪拌した。 （増感色素） 更にハロゲン化銀１モル当り0.2％塩化金酸・
４水塩水溶液0.45mlおよび0.25％チオ硫酸ナトリ
ウム・２水塩水溶液1.5mlを添加し、46℃におい
て化学熟成を行なつた。熟成終了後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアサ
インテンおよびフエニルメルカプトテトラゾール
を加え、次いでカプラーとして下記カプラー15g
を酢酸エチル30mlおよびジブチルフタレート15ml
に溶解し、これをアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デユポン社製）の10％水溶
液20mlおよび５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、
コロイドミルで乳化分散したものを該乳剤１Kgに
添加した。 （カプラー） 各々の乳剤を試料番号７〜12として、乳剤調製
直後と、40℃にて４時間保存後および８時間保存
後、それぞれトリアセテートベース上に銀量が20
mg／ｄm²となるように塗布した。次いで各試料に
緑色光フイルター（東京芝浦電機K.K.製）を介
して1/50秒のウエツジ露光を施した後、実施例１
と同様の処理方法によりネガ現像処理を行なつ
た。得られた色素画像について、それぞれ緑色フ
イルターを通じて濃度測定を行ない、緑色光感度
を求めた。感度はカブリ＋0.1の濃度を得るため
に必要な露光量の逆数として示した。第２表に
は、乳剤調製後、それぞれ４時間保存してから塗
布した試料および８時間保存してから塗布した試
料の感度の変化を乳剤調製直後に塗布した試料の
感度に対する100分率として表わした。 【表】 上記表により明らかなように、角に丸味を帯び
た単分散十四面体沃臭化銀乳剤を用い増感色素で
緑色光域に分光増感せしめた本発明の試料11およ
び12は、比較試料に比べて分光増感後、乳剤をゾ
ル状態で長時間保存した時の経時変化が著しく改
良されていることがわかる。 実施例 ３ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる透明支持体上に、下記の各層を順次塗
設することにより試料を作成した。 但し、以下の実施例においてハロゲン化銀写真
感光材料中への添加量は１m²当りのものを示し、
またハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算し
て示してある。 （層構成） 層１…黒色コロイド銀0.4gおよびゼラチン3gを含
有するハレーシヨン防止層 層２…1.5gの下記第５表に示された如き低感度赤
感性沃臭化銀乳剤1.6gのゼラチンならびに
0.80gの下記第６表のシアンカプラー0.028gの
下記第６表のカラードシアンカプラーおよび下
記第６表のDIR化合物を溶解した0.4gのトリク
レジルフオスフエート（以下、TCPと略す）
を含有している低感度赤感性乳剤層。 層３…1.1gの下記第５表に示された如き高感度赤
感性沃臭化銀乳剤1.2gのゼラチンならびに
0.23gの下記第６表のシアンカプラー0.020gの
下記第６表のカラードシアンカプラーおよび下
記第６表のDIR化合物を溶解した0.15gTCPを
含有している高感度赤感性乳剤層。 層４…0.07gの下記第６表の汚染防止剤を溶解し
た0.04gのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下、
DBPと略す）および1.2gのゼラチンを含有し
ている中間層。 層５…1.6gの下記第５表に示された如き低感度緑
感性沃臭化銀乳剤、1.7gのゼラチンならびに
0.45gの下記第６表のマゼンタカプラー、
0.066gの下記第６表のカラードマゼンタカプラ
ーおよび下記第６表のDIR化合物を溶解した
0.3gのTCPを含有している低感度緑感性乳剤
層。 層６…1.5gの下記第５表に示された如き高感度緑
感性沃臭化銀乳剤、1.9gのゼラチンならびに
0.18gの下記第６表のマゼンタカプラー、
0.094gの下記第６表のカラードマゼンタカプラ
ーおよび下記第６表のDIR化合物を溶解した
0.12gのTCPを含有する高感度緑感性乳剤層。 層７…0.2gの黄色コロイド鉄、0.2gの下記第６表
の汚染防止剤を溶解した0.11gDBPおよび2.1g
のゼラチンを含有するイエローフイルター層。 層８…0.95gの下記第５表に示された如き低感度
青感性沃臭化銀乳剤、1.9gのゼラチンならびに
1.84gの下記第６表のイエローカプラーおよび
下記第６表のDIR化合物を溶解した0.93gの
DBPを含有する低感度青感性乳剤層。 層９…12gの下記第５表に示された如き高感度青
感性沃臭化銀乳剤、2.0gのゼラチンならびに
0.46gの下記第６表のイエローカプラーおよび
下記第６表のDIR化合物を溶解した0.23gの
DBPを含有する高感度青感性乳剤層。 層10…2.3gのゼラチンを含有する保護層。 このようにして得られた多層感光材料の試料13
〜22を作成した。 【表】 【表】 【表】 上記試料13〜22を乳剤塗布液調製後、直ちに支
持体上に塗布した試料を試料13A〜22Aとし、一
方、乳剤塗布後を40℃で８時間保存後、支持体上
に塗布した試料を試料13B〜22Bとした。 （Ｍ−３） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−アクリルアミドベンズアミド）−４−ピラゾ
リル−５−オキソ−２−ピラゾリンとｎ−ブチル
アクリレートの20：80の共重合体よりなるラテツ
クスに上記Ｍ−１を含浸させたポリマーカプラー
ラテツクス （イエローカプラー） （DIR化合物） 前記により得られた試料を別々にウエツジに密
着させて、青色光、緑色光、赤色光のそれぞれ単
色光で露光し、実施例１と同様の方法で発色現像
処理した時の相対感度を下記第７表に示す。 なお、表中の相対感度は、乳剤塗布液調製直後
に塗布した試料（13A〜22A）の感度を100とし
たときの塗布液調製後、40℃で８時間保存してか
ら塗布した塗料（13B〜22B）の緑色光に対する
感度の値を表わすものである。 【表】 【表】 上記表からも明らかのように、本発明に係わる
角に丸みを帯びた単分散性の八面体および十四面
体の沃臭化銀粒子を含む緑感性乳剤層を有するカ
ラー用多層感光材料は、本発明外の沃臭化銀粒子
を含有する緑感性乳剤層を有するカラー用多層感
光材料に比べて、分光増感後、乳剤をゾル状態で
長時間保存した時の写真特性、特に感度の経時変
化が著しく改良されていることがわかる。 実施例 ４ 実施例２と同一の方法により下記の第９表に示
した10種類の試料を調製した。 なお、乳剤は特開昭57−182730号記載の球型粒
子乳剤を調製して比較(A)とし、本発明用としては
実施例２のEm−12を使用した。乳剤の内訳を第
８表に示した。この乳剤に本発明の例示色素の
（−11）と（−１）および比較用として比較
色素(4)，(5)及び(6)を用いて分光増感した。 【表】 各々の乳剤について調製後40℃で４時間と８時
間保存後、塗布して試料を作成し、それぞれ実施
例２と同様の方法により緑色露光し現像処理して
感度を求めた。なお第９表中の相対感度は、それ
ぞれ乳剤調製直後の塗布試料の感度に対する100
分率で表した。 【表】 【表】 第９表から明らかなように、本発明に係る角に
丸みを有した十四面体の乳剤に対して本発明の一
般式（）又は（）の色素を添加して試料No.28
と29は、乳剤調製後、４〜８時間滞留保存されて
も感度減少が少ないのに対して、本発明外の緑感
性シアニン色素或は緑感性メロシアニン色素では
分光増感性も優れず、かつ乳剤保存中の減感性が
大きいことがわかる。なお、増感色素は本発明に
属し乳剤のみが本発明外の試料である比較試料の
No.23，24及び増感色素と乳剤がともに本発明外で
ある試料No.25，26、及び27は分光増感性、保存性
ともに優れなかつた。 発明の効果 増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を調製後、ゾル状態で長時間保存したときの写
真特性、特に感度の劣化を防止することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層は、沃化銀含有率が
   表面近傍と、より内部とで異なる実質的に沃臭化
   銀からなる八面体または十四面体結晶粒子であつ
   て、かつ下記式(A)で示される粒度分布を有する単
   分散性のハロゲン化銀粒子が含有されており、か
   つ該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子表面の頂点が僅
   かに丸みを有しており、さらに該ハロゲン化銀粒
   子は下記一般式（）、一般式（）または一般
   式（）で示されるそれぞれの増感色素の少なく
   とも１種で増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 式(A) Ｓ／≦0.20 〔ここでＳはハロゲン化銀粒子の粒度分布にお
   ける標準偏差を、または平均粒径を表わし、 〔γi；ｉ番目の粒子の粒径、ni；ｉ番目の粒子
   の数）で示される。〕 一般式（） 〔式中、Y₁，Y₂，Y₃およびY₄は、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
   キシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
   ボニルアミノ基、アリール基、シアノ基またはア
   ルキル基を表わし、Y₁とY₂またはY₃とY₄のいず
   れか一方は連結して環を形成し、ナフトオキサゾ
   ール環を形成してもよい。またR₁は水素原子ま
   たはアルキル基を表わし、R₂およびR₃は、それ
   ぞれアルキル基を表わし、X₁ はアニオンを表
   わし、ｎは１または２の整数を表わす。ただし、
   R₂またはR₃が分子内塩を形成し得る基を表わす
   場合は、ｎは１を表わす。〕 一般式（） 〔式中、Y₅とY₆およびY₇とY₈は、それぞれ連
   結して環を形成し、それぞれナフトオキサゾール
   環を形成する原子群を表わす。またR₄は、水素
   原子またはアルキル基を表わし、R₅およびR₆は、
   それぞれアルキル基を表わし、X₂ はアニオン
   を表わし、ｍは１または２の整数を表わす。ただ
   しR₅またはR₆が分子内塩を形成し得る基を表わ
   す場合は、ｍは１を表わす。〕 一般式（） 〔式中、Y₉，Y₁₀，Y₁₁およびY₁₂は、それぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニルアミノ基、アリール基、シアノ基または
   アルキル基を表わし、Y₉とY₁₀および／または
   Y₁₁とY₁₂は、それぞれ連結して環を形成し、ナ
   フトイミダゾール環を形成してもよい。またR₇
   は水素原子、またはアルキル基を表わし、R₈，
   R₉，R₁₀およびR₁₁は、それぞれアルキル基を表
   わし、X₃ はアニオンを表わし、γは１または
   ２の整数を表わす。ただしR₈，R₉，R₁₀または
   R₁₁が分子内塩を形成し得る基を表わす場合は、
   γは１を表わす。）