JPS60177429A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂とを
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。　この場合、使用されるバインダー樹脂は
種々存在するが、バインダー樹脂単独或いは各穐バイン
ダー樹脂の組合せ使用によりても、磁性粉末の分散性は
不良になりがちであり、このために表面性、耐摩耗性が
充分に満足されるものではなかりた。　特に、短波長記
録を要求されるビデオテープにおいては、磁性層中での
磁性体の分散不良は、Ｓ／Ｎ比の劣化と感度低下を招き
、またかかる記録体は、記録再生時に激しく磁気ヘッド
に摺接するため繰り返しの使用によって磁性塗膜が摩耗
し、塗膜中に含有される磁性材料が脱落しやすく、耐摩
耗性が劣化し易い。

バインダー樹脂として、ポリウレタンと塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体と７エノキシ樹脂との組合せを使用し
た磁気記録媒体が、特公昭５７−３６６４７号、特開昭
５７−７４８２９号各公報明細書に示されている。　こ
のバインダー系では、電磁変換特性や物理的特性等の緒
特性についてバランスのとれた磁気記録媒体が得られる
としている。

しかしながら、本発明者が検討を加えた結果、この公知
のバインダー組成においては、バインダー樹脂が硬くな
りすぎてカレンダーがかかり難くなる上に、磁性層の表
面性を出しにくい・という欠点があることが分った。

また、Ｓ／Ｎ比の向上等の目的から、近年、比表面積の
大きい（或いは粒径の小さい）磁性粉やＣＯを被着した
酸化鉄が多く使用されるようになっているが、これらの
磁性粉は分散が困難であるため、そうした磁性粉に対し
て上記した公知のバインダー系（特に特公昭３７−３６
６４７号のもの）を適用した場合、耐久性（スチル耐久
性、繰返し再生時の耐久性）が低下し易く、実用に供し
得なくなる。

一方、特開昭５５−１５３１３１号公報明細書によれば
、ポリウレタンとフェノキシ樹脂とニトロセルロースと
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とからなる四成分系バ
インダー樹脂が示されている。

このバインダー樹脂は、上記した公知の三成然Ｌバイン
ダー樹脂の欠点がない点で優れてい、るが、本発明者の
検討によれば、ニトロセルロースの存在がバインダー性
能を太き（左右することが判明した。　即ち、ニトロセ
ルロースは磁性層の表面性を高める有利な作用がある反
面、バインダー樹脂の硬化剤の反応を遅延させるという
望ましくない作用もあり、このために磁性層の硬化が進
行しないか或いは不充分となることがある。　従って、
特に二斗ロセルロースの含有量範囲を適切に設定するこ
とが極めて重要であるが、上記した公知のバインダー組
成ではニトロセルロースの含有量を上記欠点が生じない
ような適切な範囲に設定していないために、上記欠点を
解消することが不可能である。

３、発明の目的 本発明の目的は、磁性層の表面性が充分であり、かつそ
の硬化も充分であり、しかも分散の困難な磁性粉を使用
した場合でも、メチル耐久性及び繰返し使用時の耐久性
、高温耐久性等が充分であり、かつ電磁変換特性及び物
理的特性等のバランスの良い磁気記録媒体を提供するこ
とにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、磁性粉とバインダー樹脂とを含有した
磁性層を有する磁気記録媒体において、前記バインダー
樹脂が実質的にポリウレタンと塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体と７エノキシ樹脂と繊維素系樹脂とからなり
、これらのバインダー成分のうち前記繊維素系樹脂を除
いたバインダー樹脂の合計量の１００重量部（以下、重
量部を単に「部」と記す。）に対し、前記繊維素系樹脂
が３〜１０部の割合を占めることを特徴とする磁気記録
媒体に係るものである。

本発明によればまず、バインダー組成を主として上記の
各成分の組合せとしているから、各成分のバインダー性
能を夫々有利に発揮できる。　即ち、ポリウレタンは耐
摩耗性、耐久性、更には接着性が良好であり、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体（酢ｒＲビニルの一部がビニ
ルアルコールに加水分解されていてもよい。）は磁性層
の強度を充分にする上で効果がある。　但、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体は本来脆いものであるが、これ
はポリウレタンによってカバーされるから磁性粉の粉落
ち等を充二分に防止できる。　更に、フェノキシ樹脂は
、磁性層の強度を向上させる上に、比表面積の大きい（
若しくは粒径の小さい）磁性粉の分散を容易にするとい
う性質がある。

しかも、これらの三成分に加えて、繊維素系樹脂（特に
ニトロセルロース）をバインダー成分として加え、かつ
その割合を上記三成分の合計ｔｉｏ。

部当り３〜１０部と特定の範囲に設定していることが極
めて重要である。　即ち、繊維素系樹脂が３部未満であ
ると、その含有による効果（表面性の向上及び耐久性の
向上）がなくなり、また１゜部を越えると、量が多すぎ
るために硬化剤の反応を妨げ、磁性層の硬化が極めて不
充分となって耐久性が低下する。　従りて、繊維素系樹
脂を３〜１０部に特定することによってはじめて、バイ
ンダー性能を損なうことなしに繊維素系樹脂特有の優れ
た特長を充二分に発揮させることができる。

上記した良好なバインダー性能を発揮するには、繊維素
系樹脂以外の各バインダー成分の含有量を選択すること
が望ましい。　バインダーの総量は磁性粉１００部当り
５〜５０部とするのが記録密度、強度等の面から望まし
いが、この場合、繊維素系樹脂を除くバインダー全量（
ポリウレタンと塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体とフ
ェノキシ樹脂との合計量）のうち、ポリウレタンを２５
〜７０重量％（以下、重量％を単に「％」と記す。）、
更には３０〜６０％とするのが望ましい。　ポリウレタ
ンが２５％未満では磁性層の支持体に対する接着性が低
下し易く、７０％を越えると粘着性が高くなってヘッド
等への貼付きが生じ易くなるが、２５〜７０％に設定す
ればそうした欠陥を防止してポリウレタン特有の性能を
発揮できる。　また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体は上記バインダー樹脂全量の１０〜５５％、更には２
０〜３５％とするのがよいが、１０％未満では磁性層の
表面性が低下し易く、５５％を越えると接着性が悪くな
り易い。　従って、１０〜５５％に設定すれば、表面性
及び接着性に影響を与えることなく、磁性層の強度の向
上が得られる。　また、フェノキシ樹脂はバインダー全
量に対し１５〜６５％、更には２０〜３５％とするのが
望ましい。　１５％未満では耐摩耗性が劣化したり粉落
ちが増加し易く、６５％を越えると表面性が低下し易い
ので、１５〜６５％にすればそうした欠陥を生じること
なしにフェノキシ樹脂の性能を効果的に発揮できる。

第１図には、上記バインダー組成を三角組成で示したが
、図中の斜線の範囲が望ましい各バインダー成分量を表
わしている。

本発明において、上記組成のバインダー樹脂以外に、他
のバインダー樹脂を所定量添加してもよい。

なお、本発明において、上記バインダー樹脂全量１００
部に対し硬化剤をｉｏ〜９０部添加するのがよい。　硬
化剤が１０部未満では硬化が不充分となり、９０部を越
えると粉落ちが増加し易くなる。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー成分
としてポリウレタンを使用するが、これはポリオールと
ポリイソシアネートとの反応によって合成できる。　使
用可能なポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸、
二薫化すルイン酸、マレイン酸などの有機二塩基酸と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、フチレン
クリコール、ジエチレングリコールナトのクリコール類
もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、クリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、グリセリン、トリメチロ−−ルエタン、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール類もしくはこれら
のグリコール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の２種以上ン のポリオールとの反応によって合成すれたポリエステル
ポリオール；または、Ｓ−カプロラクタム、α−メチ／
Ｉ／−１−カグロラクタム、Ｓ−メチル−３−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から合成さ
れるラクトン系ポリエステルポリオール；またはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イドなどから合成されるポリエーテルポリオール等が挙
げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のインシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ボリイ゛ソシ
アネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離
イソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有する
ウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、あ
るいはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えば
ウレタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンニジス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略すφ０ 使用可能なポリウレタンの具体例としては、アクレタン
（藻食化成社製ニアクリルウレタン）、ＰＳ−７０６（
三井日曹ウレタン社製：−ハードタイプ）、ＰＳ−８１
５（三井日曹つレタン社製二）−−ドタイグ）、ＭＡＬ
＋−２０ＩＱ　（大日精化社製）、Ｎ−３０２２（日本
ポリウレタン社製）、ＤＮ−３９８５（日本ポリウレタ
ン社＃）、ニスタン５７０１（グツトリクチ社製）、Ｐ
ＡＮＤＥＸ　７８−８（大日本イ／り社製）／等の少な
くとも１種が挙げられる。

これらのうち、ＰＳ−７０６、ＭＡＵ−２０１０，Ｎ−
３０２２、ＤＮ−３９８５、ニスタン５７０１が好まし
い。

また、次のポリカーボネート系ボリウレタ／を使用して
もよい。　このポリウレタンは１例えば次式に基いてポ
リカーボネートポリオール如き多価イソシアネート（例
えば０ＣＮ−Ｒ／−ＮＣＯ）とのウレタン化反応によっ
て合成される。

Ｈ−（−０−Ｒ−０−Ｃ−０−）−）Ｌ　−ＯＨ＋　０
ＣＮ−Ｒ／−ＮＣＯ！ （但、Ｒ，Ｒ／は脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る。ｌはＴｇの低下及びべた付き防止のために５０以下
がよく、１〜３０が望ましい。ｍは膜形成能を保持しか
つ溶媒溶解性を良くするために５〜５００がよく、１０
〜３００が望ましい。

ｌとｍは、このポリカーボネートポリオールポリウレタ
ンの平均分子量が望ましくは５万〜２０万となるように
選定する。）ここで使用可能なポリカーボネートポリオ
ールは、ポリオールなカーボネート結合で連鎖せしめて
なるものであって、例えば従来公知の多価アルコールと
ホスゲン、クロルキ酸エステル、ジアルキルカーボネー
ト又はジアリルカーボネート等との縮合によって得られ
る。　上記多価アルコールとしては、１．１０−デカン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−プゝタ
ンジオール、１゜３−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．５−ベンタンジオール等が挙げられる。

こうしたポリカーボネート系ポリウレタンは、カーボネ
ート成分の存在により耐熱性（Ｔｇ）　が向上し、摩擦
係数の減少による走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶
解性が良好となってウレタン濃度を高くして膜強度を大
きくできる。　この場合、上記の如くポリウレタンの分
子中にエステル結合が存在しないことが望ましいが、こ
れは高温多湿条件下での長時間使用によってもエステル
結合の加水分解による経時変化が生じないから、層にキ
ズが付いたり膜剥れが生じることはなく、スムーズな走
行性を保持できる。　但、エステル成分の含有によって
耐熱性は充分に向上する。　ここで、上記「エステル結
合」の意味するところは、特に、通常のカルボン酸とア
ルコールとの反応によって生成する結合のことであり、
カルボニル結合を形成している炭素原子に（通常の場合
は）隣接炭素原子が直接結合しているものを指す。

−ＮＨＣＯＯ−（ウレタン結合）や−ｏ−ｃ−ｏ−（カ
ーボネート結合）はここでいうエステル結合には含まれ
ないものとする。

また、上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、膜強度
や磁性粉等の分散性を高めるために併用する他のポリマ
ー（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂
）との相溶性が良いので、膜物性が変動し難く、得られ
た媒体の走行性が良くなる。　また、インシアネートの
添加量の調整、ポリカーボネートポリオール（後述）以
外のポリオールの添加によって、媒体のカールを矯正し
て再生画面に乱れ（スキニー）を防ぎ、或いはスチル特
性を良くすることができる。　本発明で使用する塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としテハ、塩化ヒニル
ー酢酸ビニルービニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール無水マレイン酸−マレイン酸の各
共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好ましい
。

上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例とし
ては、ユニオンカーバイド社製の［ＶＡＧＨＪ、「ＶＹ
ＨＨＪ、ｌ’−ＶＭＣＨＪ　、種水化学（株）製の「エ
スレックＡＪ、ｒエスレックＡ−５Ｊ、Ｉ−エスレック
Ｃ」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）製の「デ
ンカビニル１０００Ｇ」、「デンカビニル１０００ＷＪ
等が使用できる。

また、本発明で使用するフェノキシ樹脂としては具体的
には、東部化成社製のＹＰ−５０、ＥＫ−３ｓ、ユニオ
ンカーバイド社製のＰＫＨＨ等が挙げられる。

また、本発明で使用する繊維素系樹脂には、セルロース
エーテル、セルロース無機酸エステル、セルロース有機
酸エステル等が使用できる。　セルロースエーテルとし
ては、メチルセルロース、イングロビルセルロース、ブ
チルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルヒド
ロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース・ナトリウム１Ｍ　、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ベンジルセルロース、シアンエチルセルロー
ス、ビニルセルロース、ニトロカルボキシメチルセルロ
ース、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエチル
セルロース等が使用できる。

セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース
、硫酸セルロース、燐酸セルロース等カ使用できる。　
また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、グロピオニルセルロース、ブチリルセルロー
ス、メタクリロイルセルロース、クロルアセチルセルロ
ース、β−オキシプロピオニルセルロース、ベンゾイル
セルロース、ｐ−）ルエンスルホン酸セルロース、アセ
チルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロ
ース等が使用できる。　これら繊維素系樹脂ノ中テニト
ロセルロースカ好ましい。　ニトロセルロースの具体例
としては、旭化成（株）製のセルツバＢＴＨＭ、ニトロ
セルロース５Ｌ−１，ダイセル（ａ）　製のニトロセル
ロースセルラインｌ、−２００、Ｒ８％が挙げられる。

　ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ　、　Ｋ−６７
０３（１９７５）に規定されているもの）は２〜１／６
４秒であるのが好ましく、特に１〜３４秒が優れている
。　この範囲外のものは、磁性層の膜付及び膜強度が不
足する。

更に、バインダーを硬化させる硬化剤としては、芳香族
インシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニ〃メタンジイソシアネー）
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤｌ、）
、メタキシリレンジイソシアネー）（ＭＸＤＩ）および
これらインシアネートと、活性水素化合物との付加体な
どがあり、平均分子量としては１００〜３，０００の範
囲のものが好適である。　具体的には、住人バイエルウ
レタン社製の商品各スミ込−ルＴ８０、同４４Ｓ、同Ｐ
Ｆ、同Ｌ１デスモジュールＴ６５、同１５、同Ｒ１同Ｒ
Ｆ。

同ＩＬ、同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネート３０
０Ｓ、同５００；三井日留ウレタン社製商品１’−ＮＤ
ＩＪ、１’−ＴＯＩＪＩＪ　；日本ボリウレタ／社製商
品デスモジュールＴ　１００．ミリオネートＭＲ，同Ｍ
Ｔ、コロネートＬ、化成アップジョン社製商品ＰＡＰＩ
　−１３５、ＴＤ１６５、同８０、同１００．インネー
ト１２５Ｍ、同１４３Ｌなどを挙げることができる。　
また、脂肪族インシアネートも使用でき、これには、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＤ　Ｉ　）およびこれらイソシアネートと活
性水素化合物の付加体などを挙げることができる。　こ
れらの脂肪族インシアネートおよびこれらインシアネー
トと活性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいの
は分子量が１００〜３．０００の範囲のものである。　
一方、脂肪族イソシアネートのなかでも非脂環式のイソ
シアネートおよびこれら化合物と活性水素化合物との付
加体が好ましい。　具体的には、例えば住人バイエルウ
レタン社製商品スミジΣ＾Ｎ、デスモジュール　Ｚ　４
２７３、旭化成社製商品デュラネート５０、同２４Ａ−
ｉｏｏ、同２４Ａ−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製商
品コロネー）ＨＬ、ヒュルス社製商品ＴＭＤＩなどがあ
る。　また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イン
シアネートとしては、例えばメチルジ シクロヘキサン−２，４−ジイソｌアネート４．４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアイソホロンジイ
ンシアネートおよびその活性水素化合物の付加体などを
挙げることができる。　具体的には、ヒエルス化学社製
商品１’−Ｉ　ＰＤ　ＩＪ、ＩＰＤＩ−７１８９０、同
一８２９２１、同−Ｂ１０６５などがある。

本発明の磁気記録媒体は、例えば磁性粉とバインダーと
各種添加剤を有機溶媒と混合分散して磁性塗料を調整し
、前記の芳香族インシアネート又は脂肪族イソシアネー
トを添加した後にこれを支持体（例えばポリエステルフ
ィルム）上に塗布、必要に応じて乾燥し、作製する。

本発明に使用される磁性粉、特に強磁性粉としては、１
−Ｆｅ、０．、Ｃｏ含有？”−Ｆｅ！０３、Ｆｅ、０４
、ＣＯ含有Ｆｅ、０．等の酸化鉄磁性粉；　Ｆｅ、　Ｎ
ｉ、　Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｎ　１−Ｃｏ合金、Ｆｅ　−Ｍｎ
−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ　
１−Ｃｒ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−
Ｎｉ合金等、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ等を主成分とするメ
タル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。

ここで、磁性粉の比表面積は、３０ｍ”／９より小さく
てよいが、高密度記録の点で３０ｍ“／１！１上である
のがよい。　但、磁性粉の比表面積は必要以上に大きく
すると却って分散不良を生じるので、上限を１００ｒｎ
’／ｇとするのが望ましい。

なお、上記において、「比表面積」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く　“異なった物
理量であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表
面積が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する
。　比表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０
℃前後で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉
末に吸着され【いるものを除去し、その後、測定装置に
導入して、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｎ″に設定
し、窒素により液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定
を行なう（一般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積
の測定方法。　詳しくはＪ　、　１に、ｍｅ、　（：ｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ　。

６０３０９（１９３８）を参照）。　この比表面積（Ｂ
ＥＴ値）の測定装置には、湯浅電池（株）ならびに湯浅
アイオニクス（株）の共同製造による「粉粒体測定装置
（カンタ−ソープ）」を使用することができる。　比表
面積ならびにその測定方法についての一般的な説明は「
粉体の測定Ｊ（Ｊ、Ｍ。

ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ共著、弁
圧その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられており、
また「化学便覧」（応用編、１１７０〜１１７１項、日
本化学会編、丸善（株）昭和４１年４月３０日発行）に
も記載されている。

（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（
Ｉｎ’／、９）と記載しているが、本明細書における比
表面積と同一のものである。） 第２図は、本発明による磁気記録媒体、例えば磁気テー
プを示すものであり、支持体１上に下びき層２（この層
は必要に応じて設けられない場合もある。）、磁性層３
が積層せしめられている。

そして、本発明に基いて、磁性層３中には、上述した磁
性粉及びバインダーが含有せしめられてい（ る。

上記磁性層を形成するのに使用される塗料には必要に応
じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を
含有させてもよい。

使用されてもよい分散剤としては、レシチン、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リルン酸等の炭素原子数８〜１８個の脂肪酸（
Ｒ−ＣＯＯＨで表わされたＲは炭素原子数７〜１７個の
飽和または不飽　。

和のアルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ
、　Ｎａ、　Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃ
ａ、　Ｂａ等）から成る金属石鹸等があげられる。

この他に炭素原子数１２以上の高級アルコールおよびこ
れらの他に硫酸エステル等も使用可能である。　また市
販の一般の界面活性剤を使用することもできる。　これ
ら分散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種類以上
を併用してもよく、磁性粉１００部に対し２０部以下添
加するのがよい。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数１２
〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計
して炭素原子数が２１〜２３個の一価のアルコールから
成る脂肪酸エステル等も使用できち。　これらの潤滑剤
は磁性粉１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範
囲で添加されるのがよい。

使用してもよい研磨材としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。　これらの研磨材は平均粒子径０．０５
〜５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、０
．１〜２μである。

これらの研磨材は磁性粉１００部に対して１〜２０部の
範囲で添加されるのがよい。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンブラック
、グラファイト、酸化スズ−酸化アンチの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素
環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤な
どがあげられる。

また、上述した如き３Ｑｒｎ”７ｇ以上の比表面積の磁
性粉を用いる場合には、磁性層の表面比抵抗を下げ、か
つ光透過率を下げるために、比表面積が１７０ｍ”７ｇ
以上のカーボンブラックをパイングーに対し５〜３５％
（好ましくは５〜２５％）添加するのが望ましい。　こ
の場合に使用する導電性カーボンブラックは粒子同士が
いわばブドウの房状に連なったものが好適であり、多孔
質で比表面積の大きい、いわゆるストックチャーレベル
の高いものが望ましい。　こうしたカーボンブラックと
しては、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテッ
クス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）　９７５　（比表面積２
７０ｍ”／ｉｒ１粒径４６ｍμ）、コンダクテックス９
５０（比麦面積２４５ｄｌＦｉｒ１粒径４６ｍμ）、キ
ャホット社製＠　ハにカニ／　（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃ
ａｎ　）　ＸＣ−７２（比表面８ｔ２ｓ７ｒｎ’／ｇｒ
、粒径１８ｍμ）等が使用可能である。　これらのカー
ボンブラックは比表面積が大きいが、磁性層に適用する
場合には磁性粉の分散完了前に十分に分散可能である。

上記の範囲を外れて、カーボンブラックの比表面積が５
００ｍ”／ｇｒ以上となれば、完全に分散した状態では
導電性や遮光性は良いが、磁性粉の分散が完了した時点
でもカーボンブラックの分散が完了せず、塗膜の表面荒
れ、ピンホール発生の原因）となり易い。　１７　Ｑ　
ｍ”　／　９　ｒ未満の比表面積であるとカーボンブラ
ック添加の効果が弱くなる。

一方、磁性層の光透過率を低下させるためには上記のカ
ーボンブラックを使用することも考えられるが、電気伝
導性は劣るが遮光性が良好で（本来の導電性カーボンよ
りも表面積が小さく）、分散性に優れたカーボンブラッ
クを少量添加することによりて、導電性カーボン単独で
使用するときよりも著しい相乗作用を得ることができる
。　即ち、導電性カーボンと共に遮光用カーボンブラッ
クを添加することによって、光透過率が充分に小さくで
き、かつ導電性カーボンブラック添加量を大幅に少なく
できるので、全体としてのカーボンブラック添加量が減
り、層の機械的物性、表面平滑性が改善されることにな
る。　このような遮光用カーボンブラックとしては、粒
径が小さくてストックチャーレベルの比較的低く、しか
も比表面積が比較的低いもの、例えばコロンビアカーボ
ン社製の２−ペン（Ｒａｖｅｎ　）　２０００　（比表
面積１８９ｍ”／９ｒ１粒径１９ｍμ）、２１００，１
１７０．１０００、三菱化成（株）の＃１００、＃７５
、＃４４、＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である
。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のクトン類；メタノ
ール、エタノール、グロパノール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ンクリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−す７タレート等のポリエ
ステル類、ポリプロビレ／等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース訪導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、　Ａ１．Ｚｎなとの金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉ−カ
ーバイト、磁器、陶器等のセラミックなどが使用される
。

これらの支持体の厚みは第２図の如きフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍである。　また、第３図の如きディスク、カード状
の場合は、３０μｍ〜１０＋ｎｍ程度であって両面に磁
性層３を形成する。　ドラム状の場合は円筒状とし、使
用するレコーダーに応じてその型は決められる。

上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で磁性層を
設けた側の反対の面が、第２図に一点鎖線４で示すよう
にいわゆるバックコート（Ｂａｃｋｃｏａｔ　）されて
もよい。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成　゛する
ための塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ードコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含
浸コート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルコート、グラビアコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレィコート等が利用でき、その他の方法も可能
である。

このような方法により支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

また必要により表面平滑化加工を施したり所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

なお、本発明のバインダー組成は磁性層以外にも、バッ
クコート層等にも適用可能である。

５、実施例 以下、本発明の具体的な実施例を比較例と共に説明する
。　以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精
神から逸脱しない範囲において種々変更しうる。

下記の組成物を調製した。　但、ポリウレタン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、繊維素
系樹脂の配合量は後記光に示す如くに種々変化させた。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ、０．　（ＢＥＴ値３５ｍ”／Ｊｉ’
）　４００部ポリウレタングツドリッチ社製ニスタン５
７０１ポリエステル（東洋紡績社製バイロン−２００）
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体 （ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ） フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）ニ
トロセルロース（ダイセル社製セル２インＬＡ−２００
）粉レシチン　１０部 ミリスチン酸　３部 パルミチン酸ブチルエステル　２部 カーボンブラック　５部 アルミナ　１５部 メチルエチルケトン　２５０部 トルエン　２５０部 シクロヘキサノン　５００部 この組成物をボールミルで充分に攪拌混合した。

この組成物に多官能イソシアネート（硬化剤）を　゛。

後記光に示す各配合量で添加し、平均孔径１μｍのフィ
ルター濾過した。　得られた各磁性塗料を１５μｍ厚の
ポリエステルフィルム上に磁場を印加しつつリバースロ
ールコータ−で塗布し、乾燥せしめた（乾燥膜厚５μｍ
）。しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を表面
加工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広の磁性フィ
ルムを夫々得た。　このフィルムを１２．７鵬幅に切断
し、ビデオ用の磁気テープを夫々作成した。

以上の各磁気テープについて、スチル耐久性、エツジダ
メージ、粉落ち、ＲＦ出力低下、光沢を夫々測定し、結
果を下記表に示した。　これらの測定方法は次の通りで
あった。

スチル耐久性：４Ｍｌ１ｚの再生出力をＲＦ比出力して
ビデオデツキＨＲ−３３００（ビクター（株）製）で測
定し、静止画像を再生した際にＲＦ比出力２ｄＢ低下し
たときのスチル時間で評価した。

エツジダメージ：テープ走行回数を４００回としたとき
に磁性層の幅方向のエツジに生じる変化を観察した。　
○は「エツジダメージなし」、△は「多少ダメージあり
」、×は「ダメージ多し」を夫々表わす。

粉落ち：テープ走行回数を４００回とし、磁気ヘッドの
テープ摺接面に粘着テープを貼付けて剥離された磁性粉
分布量で評価した。

０は「粉落ち殆んどなし」、△は「粉落ち少しあり」、
×は「粉落ち多し」を夫々表わす。

ＲＦ出力低下：テープ全長にビデオ信号を記録し、４０
℃、８０％ＲＨで５０回再生したときのＲＦ比出力低下
を測定した。

光沢度：変角光度計にて６０°の角度で測定し、基準値
を１００％として表示した（値が大きい程、表面平滑性
が良好）。

接着性：磁性面に粘着テープを貼付げてはくりしたとき
、磁性層のはがれ具合をみて、「殆んどはがれないもの
」を○、「ややはがれるもの」をΔ、「殆んどはがれて
しまうもの」を×として表示した。

粘着性コイインチ幅の磁気テープをＩｋｌ？の圧力で巻
き、４５℃、相対湿度８０％で２４時間放置後、更に２
４時間常温で放置して巻きもどし、その引はなすときの
抵抗がないものを○、やや抵抗があるものをΔ、抵抗が
強く感じられるものを×として表示した。

クロマＳ／Ｎ：　カラービデオノイズメーター［５ｈｉ
ｂａｓｏｋｕ　９２５　Ｄ／　１により測定し、基準値
をＱｄＢ　とした。

（以下余白、次頁に続く） 明細書の浄書（内容に変更なし） 上記の結果から明らかなように、本発明に基く試料Ａ６
２〜４．６〜８はいずれも、スチル耐久性、繰返し再生
時の耐久性、高温高温における繰返し再生時の耐久性、
表面性のすべての面で良好若しくは充分な結果を示す。

　これに反し、ニトロセルロースを使用しない試料／／
６１は表面性、高温耐久性が悪（、また塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体を使用しない試料／１６９は更に耐
久性に乏しくなる。

第４図には、試料／Ｉ６１〜５のデータに基いて、ニト
ロセルロースの址による特性変化を示した。

これによれば、ニトロセルロースを他のバインター成分
の合計量に対し３〜１ｏ部とすることによって、表面性
、耐久性が著しく向上することが明らかである。

次に、下記組成の磁性塗料をフロッピーディスク用の基
体素材上に、乾燥厚さが３μｍとなるように塗布し、磁
気記録層を形成した。

磁性粉（γ−Ｆｅ、Ｏｓ　）　（ＢＥＴ値３５ｍ″／１
り１９部 ＶＡＧＨ（上記と同じ）　０．６３部 ニトロセルロース（上記と同じ）０．２部ポリウレタン
（上記と同じ）　１．５６部フェノキシ樹脂（上記と同
じ）　０．６３部カーボンブラック　１．０２部 粉レシチン　０．０５部 Ｃｒ　！　Ｏｓ　Ｏ，３６部 硬化剤　６部 メチルエチルケトン　２５．３９部 酢酸ブチル　５０．７８部 次に、この磁気記録層上に、下記組成のオーバーコート
液を塗布後にめり込ませる方法またはスプレー等により
被覆し、乾燥させ、オーバーコート層を形成した。　し
かる後、基体を円板状に打抜き、２００ｍｍψのフロッ
ピーディスクを得た。

フッ素樹脂粉末　４０部 −十　旧月番 トルエン　１５０部　１００部 メチルイソブチルケトン　１５０部　１００部得られた
ディスクの走行性、磁気特性は夫々良好であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するものであって、第１図はバイン
ダー組成を示す三角組成図、第２図、第３図は磁気記録
媒体の二側の各断面図、 第４図はニトロセルロースの割合によるＲＦ出力低下及
び光沢度の変化を示すグラフ である。 なお、図面に示した符号において、 １・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・支持体
３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・磁性層
である。 代理人弁理士　逢　坂　宏　（他１名）冶１図 ホ０リウＬタソ（重量％） 第３図 第４図 ニトロ［ルロース（ｌ置部） 呻−？）手続ネ甫正書（文民） 昭和５９年６月Δ日 １、事件の表示 昭和５９年　特許　願第３１９７１号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性粉とバインダー樹脂とを含有した磁性層を有す
   る磁気記録媒体において、前記バインダー樹脂が実質的
   にポリウレタンと塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体と
   フェノキシ樹脂と繊維素系樹脂とからなり、これらのバ
   インダー成分のうち前記繊維素系樹脂を除いたバインダ
   ー樹脂の合計量の１００重量部に対して前記繊維素系樹
   脂が３〜１０重量部の割合を占めることを特徴とする磁
   気記録媒体。