JPH059847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ２ 従来技術 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタ
レート等をテープ状若しくはシート状等に成形し
た支持体と、この支持体上に磁性粉及びバインダ
ーを主成分とする磁性塗料を塗布してなる磁性層
とによつて形成される。 磁性層に含有する磁性粉は、角型比、飽和磁
化、抗磁力などの点で、メタル磁性粉の方が酸化
鉄磁性粉より優れている。ところが、メタル磁性
粉は、1μｍ以下の粒径になると、分散性が悪く
なるばかりでなく、酸化されて錆びやすくなり、
これによつて飽和磁化が経時的に劣化し、保存安
定性およびスチル耐久性が低下する。また、メタ
ル磁性粉は、ある条件下では室温程度の温度でも
大気中で発火する傾向がある。このように、メタ
ル磁性粉が酸化に対し不安定になる原因は、メタ
ル磁性粉自体の性質に原因があることに加えて、
メタル磁性粉の表面に存在するピンホールがその
要因であると考えられる。 一方、近時の磁気記録材料の発展に伴ない、ビ
デオ用、電算機用、オーデイオ用等の磁気テープ
においては、高度なテープ性能が要求されるよう
になつている。テープの相対速度の大きいビデオ
用磁気テープ等では、磁性粉末を結合して磁性層
を形成するためのバインダーは、特に耐摩耗性の
あるものが使用されている。例えばポリウレタン
は、他の物質に対する接着力が強く、反復して加
わる応力又は屈曲に耐えて機械的に強靭であり、
かつ耐摩耗性、耐侯性が良好であるとされてい
る。従つて、ポリウレタンを磁性層のバインダー
として用いることが考えられるが、本発明者が検
討を加えた結果、上記した如きメタル磁性粉のバ
インダーとして公知のポリウレタンを用いただけ
では次の如き致命的な欠陥があることを見出し
た。 即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の
滑性が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大
し、走行不良が生じてしまう。これを防止するた
めに、ポリウレタンに他の樹脂を配合したり、低
分子の滑性付与剤を配合する試みがなされる。し
かし、ポリウレタンと他の樹脂との相溶性はそれ
程良くなく、また低分子化合物の配合する場合は
「ブルーミング」（浸み出し）が生じ易くなり、磁
気ヘツドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が
不良となる。また、ポリウレタンをバインダーと
する磁性層の膜強度も不足しているので、磁性層
からの粉落ちが増え、ドロツプアウトが増加する
原因となる。しかも、公知のポリウレタンの場
合、耐熱性が不充分であるという欠点もある。 こうしたポリウレタンを変成したものとして、
特開昭56−137522号公報に示されたポリエステル
ポリウレタンが知られているが、これをバインダ
ーとする場合には、エステル成分によつて耐熱性
は良くなるが、溶媒溶解性が低下してウレタン濃
度をあまり高くできず膜強度を低下させることに
なる。このために、潤滑剤を併用する場合、バイ
ンダー全体の潤滑性を制御して膜強度を保持する
上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ないが、低
分子の潤滑剤が多くなることからブルーミングが
生じてしまうので不適当である。 更にまた、公知のポリウレタンを上記したメタ
ル磁性粉のバインダーとして使用する場合、上記
したようにメタル磁性粉自体が元来活性なもので
あつてバインダーに対し一種の触媒作用をなし、
これによつてバインダーが経時変化を生じ易くな
り、そのバイシダー特性を良好に維持できないと
いう問題点がある。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、メタル磁性粉の如きメタル系
磁性体をバインダーと共に含有する磁性層に関
し、酸化安定性、スチル耐久性、保存安定性、更
には走行安定性、耐熱性等を向上させた磁気記録
媒体を提供することにある。 ４ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、全金属成分の原子重量に対し
て0.5〜20重量％のアルミニウム原子を含有する
メタル系磁性体と、ポリカーボネート系ポリウレ
タンとを含有する磁性層を有することを特徴とす
る磁気記録媒体に係るものである。 ここで、上記のアルミニウム原子含有のメタル
系磁性体は、示差熱分析曲線が80℃までは実質的
に変化しない性質を示す。この「示差熱分析曲
線」とは、基準物質と試料（メタル系磁性体）と
を同時に一定の速度で加熱しながら両者間に生じ
る温度差を測定し、横軸に温度（又は時間）を、
縦軸に温度差または熱量差をとり、この温度差ま
たは熱量差の変化を示した曲線のことである。こ
の示差熱分析曲線は一般にDTA（Differential
Thermal Analysis）曲線又はサーモグラムと称
されるものであつてよいが、これはDSC
（Differential Scanning Calorimeter）で測定し
た曲線に対応するものである。 本発明によれば、メタル系磁性体として、上記
示差熱分析曲線が少なくとも80℃まで（即ち、80
℃以下、或いは80℃より高温の温度まで）は実質
的に変化しないものを使用しているので、磁気記
録媒体を繰り返し使用しても磁性体は酸化され難
くなることに加えて、磁気記録媒体の記録又は再
生時に、磁気ヘツドと磁気記録媒体との間の摩擦
によつて生ずる発熱程度（平衡温度60℃〜75℃）
では、磁性体は変化せず、スチル耐久性に優れた
ものとなる。即ち、上記のような特徴の磁性体を
使用していると、上記のような過酷な環境下にあ
つても、磁性体の表面特性の劣下が起き難く、従
つて磁性塗料作製時の分散性の劣下が起き難く、
又、磁性体が酸化され難いことから磁気特性の劣
下が起き難く、例えばスチル再生時における磁気
特性の劣下が起き難いからスチル耐久性にも優れ
ている。このように磁性体が熱的に安定であるこ
とから、既述した如きバインダーに対する触媒作
用が抑制され、本発明で使用するバインダー（ポ
リカーボネート系ポリウレタン）の後述する特長
が経時的に変化せず、充二分に維持、発揮される
ことになる。上記した顕著な作用効果を得る上
で、メタル系磁性粉の示差熱分析曲線が少なくと
も80℃まで変化しないことが必須不可欠である。
また、少なくとも80℃までは示差熱分析曲線が実
質的に変化しない磁性粉は、分散性に優れている
から、得られる磁気記録媒体は耐久性の優れたも
のが得られる。 更に、本発明によれば、磁性層のバインダーと
してポリカーボネート系ポリウレタンを使用して
いるので、ウレタン樹脂特有の耐摩擦性が発揮さ
れることに加えて、カーボネート成分の存在によ
り耐熱性（Tg）が向上し、摩擦係数の減少によ
る走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶解性が良
好となつてウレタン濃度を高くして膜強度を大き
くできる。この場合、ポリウレタンの分子中にエ
ステル結合が存在しないことが望ましいが、これ
は高温多湿条件下での長時間使用によつてもエス
テル結合の加水分解による経時変化が生じないか
ら、層にキズが付いたり膜剥れが生じることはな
く、スムーズな走行性を保持できる。但、エステ
ル成分の含有によつて耐熱性は充分に向上する。
ここで、上記「エステル結合」の意味するところ
は、特に、通常のカルボン酸とアルコールとの反
応によつて生成する結合のことであり、カルボニ
ル結合を形成している炭素原子に（通常の場合
は）隣接炭素原子が直接結合しているものを指
す。 −NHCOO−（ウレタン結合）や

【式】（カーボネート結合）はここでい うエステル結合には含まれないものとする。 また、上記ポリカーボネート系ポリウレタン
は、膜強度や磁性粉等の分散性を高めるために併
用する他のポリマー（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ニトロセルロース）との相溶性が
良いので、膜物性が変動し難く、得られた媒体の
走行性が良くなる。また、イソシアネート（後
述）の添加量の調整、ポリカーボネートポリオー
ル（後述）以外のポリオールの添加によつて、媒
体のカールを矯正して再生画面に乱れ（スキユ
ー）を防ぎ、或いはスチル特性を良くするとがで
きる。 ５ 実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。 まず、本発明で使用する上記のメタル系磁性体
の熱的特性について説明する。 本発明者は、メタル系磁性粉の酸化安定性を究
明する手段として、メタル系磁性粉の表面状態の
電子顕微鏡観測と、示差熱分析曲線の安定性とに
ついて調査した結果、これらの間には次の如く極
めて密接な関係があることを見出した。 従来公知のメタル磁性粉（第１図に示す如く、
示差熱分析曲線が20℃〜70℃で変化するメタル磁
性粉）の表面状態（電子顕微鏡により３万倍に拡
大）は、第２図に示すように針状の粉末粒子が重
なり合つたものであることが確認され、単位の針
状粒子は比較的滑らかな表面をもつている。これ
に対し、示差熱分析曲線が第１図に示す如く少な
くとも80℃までは変化しない本発明におけるメタ
ル磁性粉の場合は、第３図（電子顕微鏡写真）に
示すごとく、単位の針状粒子の表面状態はかなり
荒れており、メタル磁性粉の酸化安定性と密接な
関係にあるとされるピンホールが少なくなつてい
ると考えられる。そして、このようにピンホール
が少なくなつていることが、メタル磁性粉の示差
熱分析曲線の熱安定性（ひいては酸化安定性）を
向上せしめると考えられる。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁
性粉として、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Fe−Ni−Zn合金、
Fe−Ni−Cr−Ｐ合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、
Fe−Co−Ｐ合金、Fe−Ni合金、Fe−Ni−Mn合
金、Co−Ni合金、Co−Ni−Ｐ合金、Fe−Al合
金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Al−Ｐ合金等の如
く、Fe、Ni、Coを主成分とするメタル系磁性粉
等が挙げられる。 示差熱分析曲線が少なくとも80℃までは変化し
ない安定なメタル系磁性粉を得る方法として、下
記(1)〜(3)の方法がある。 (1) 第４図に示すごとく、メタル系磁性粉１の外
表面を熱的に安定な高分子化合物（例えばポリ
アミド樹脂）２で被覆する方法。 (2) 第５図に示すごとく、メタル系磁性粉１の外
表面を徐酸化して、点々で示す安定な酸化層３
（磁性粉の表面側にゆく程酸化度大：連続的に
酸化度増大）を形成する方法。 (3) メタル系磁性粉の合金成分に、各種添加物、
例えばニツケル、アルミニウム、けい素、マグ
ネシウム、銅、りん等の各種元素および／また
はこれらの化合物を含有若しくは被着等の方法
で添加する方法（尚、含有させても、被着させ
ても、その効果は同様なものである。） 即ち、上記(1)のようにさせると、被覆した高分
子によつてメタル磁性粉は空気中の酸素から遮断
されることになり、示差熱分析曲線が少なくとも
80℃までは変化しないものとなる。 又、上記(2)のようにさせると、徐酸化により表
面に緻密で薄い酸化層が形成され、この後では酸
化が進行し難くなり、示差熱分析曲線が少なくと
も80℃までは変化しないものとなる。 又、上記(3)のようにさせると、記載の元素と
Feとの合金の緻密な酸化物のものとなり、内部
に酸素が侵入し難くなり、示差熱分析曲線が少な
くとも80℃までは変化しないものとなる。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタ
ル系磁性粉は、上記の(3)の方法に基くものであ
り、必要に応じて、(1)および(2)の何れか一方又は
両方の方法を補助的に採用することが好ましい。
すなわち、(1)の方法で得られる磁性粉末にあつて
は、磁性粉末の単位体積当りのメタル系磁性粉
（磁性体）の割合が比較的小さくなり、、磁性層の
単位体積当りの磁化量は、被覆していないメタル
系磁性粉を用いた場合にくらべて小さくなる。た
とえば、磁性層が主として磁性粉とバインダーで
形成されている塗布型磁気記録媒体において、磁
性層に含有すべきメタル系磁性粉が、熱的安定性
（又は酸化安定性）を、前記(1)の方法で実現した
ものであるときは、磁性層における磁性体の実質
的な充填率は低くなり易い。また、(1)の方法で得
られた磁性粉は、バインダー系に特別な工夫（特
殊なバインダーや、特殊な分散剤の使用等）を必
要とし、製造上複雑になることがある。前記(2)の
方法で得られるメタル系磁性粉においても、(1)の
方法によつて得られた磁性粉と同様に、徐酸化さ
れていない部分（換言すれば磁化に寄与する非酸
化部分）の体積は磁性粉の体積よりも小さいか
ら、磁性層内での磁性体の充填率は低下し易い。 したがつて、本発明の磁気記録媒体の磁性層に
使用する磁性体は単に被覆、徐酸化膜を形成した
もの以外の磁性体であつて、メタル系磁性体それ
自体が熱的安定（又は酸化安定）を有するもので
あり、必要に応じて(1)もしくは(2)、又はこれらの
方法を組み合せたものであることが好ましい。 また、前記(1)や(2)の方法や、他の方法、たとえ
ば磁性体を、その磁性体のピンホールを埋めるよ
うな性質をもつ物質（低分子化合物であつても高
分子化合物であつてもよい。）の溶液に浸漬する
ことや、浸漬又は前記(1)の方法で磁性体表面に薄
膜を形成し（熱安定性は十分でなくともよい。）、
これを化学的、又は物理的に反応させて、熱的又
は酸化的に安定な磁性体とすることもできる。ま
た、シリコンオイル等による防錆処理を組み合わ
すこともできる。要するに、メタル系磁性粉が磁
気特性を大巾に損わない程度に、少なくとも80℃
まで熱的又は酸化に対し安定となるように改質さ
れた磁性体が、少なくとも80℃まで示差熱分析曲
線に変化がない本発明のメタル系磁性体である。 前記の(1)〜(3)又はその他の方法のなかで、主と
して用いられる(3)の方法について、詳述する。 メタル系磁性体の金属成分（ここで、金属成分
とは、主としてＸ線マイクロアナライザーで検出
されない炭素、水素、酸素等以外の成分を意味す
るものとする。）に各種元素、および／又は化合
物を添加する(3)の方法において、好ましい添加物
として、アルミニウム、シリコン、ニツケルおよ
びこれらの化合物が例示できる。 示差熱分析曲線は、熱的に安定なアルミナ、石
英などの基準物質とともに、メタル系磁性体を一
定の速度で加熱したときに、例えば両者間に生ず
る温度差とか、熱量変化を測定し、両者のエネル
ギー状態を求めるものであり、その測定方法は、
例えば、日本化学会編：「新実験化学講座２、基
礎技術」等にもくわしく述べられている。 本発明によれば、磁性体の添加物としてアルミ
ニウム（Al）および／又はその化合物を用いる
が、その添加量は、メタル系磁性粉の金属成分の
中で、Al原子（例えば、添加物がAl₁O₂であれ
ば、Al₂）の占める割合が、合金属成分の原子重
量に対し、0.5〜20重量％の範囲であり、特に好
ましいのは、１〜20重量％の範囲である。Al原
子が0.5重量％より少なくなると、得られるメタ
ル系磁性粉の上述した如き熱的又は酸化安定性が
十分でなく、この磁性粉を用いて作成された磁気
記録媒体の特性、例えば保存安定性、再生出力、
スチル耐久性が不十分となり易い。即ち、Al含
有量が0.5重量％未満の少なすぎる場合には、示
差熱分析曲線の変化が80℃より低い温度で起きて
しまい、熱的安定性（酸化安定性）が十分でな
く、逆に、20重量％を越えて多くなり過ぎると、
結晶格子が崩れて行き、酸化され易くなり、示差
熱分析曲線の変化が80℃より低い温度で起きてし
まい、よつてAl含有量を0.5重量％〜20重量％と
しておくことが肝要なのである。 なお、添加物として、Si元素および／又はその
化合物を使用した場合は、上記のAl元素およ
び／又はその化合物を添加物として用いた場合と
同じ様に、メタル磁性粉の金属成分部分（Al、
Si、Ｓ、Fe、Ni、Co、Ra、Hf、Cu、Ｐ、Zn、
Mn、Cr、Bi、Mg等の原子の占める部分）に対
し、Si原子の占める重量％は、１重量％以下、好
ましくは0.5重量％以下であり、場合によつては
0.1％以下であつてもよい。Siがこの範囲を外れ
ると、磁性粉の改質は困難になることがある。 さらに、添加物としてNi元素および／又はそ
の化合物を含有する場合は、磁気特性の点から上
限が30原子重量％以下、好ましくは20原子重量％
以下であることが望ましい。 第６図は、本発明の磁気記録媒体（磁気テー
プ）のスチル耐久性（分）とテープに使用したメ
タル系磁性粉の示差熱分析曲線の安定温度との関
係を示す特性曲線ａである。この図から、示差熱
分析曲線に変化が現われる最低温度が80℃以上で
あると、テープのスチル耐久性が飛躍的に増大す
ることが確認できる。 次に、本発明の磁気記録媒体の磁性層のバイン
ダーとして使用する上記のポリカーボネート系ポ
リウレタンの構造を説明する。このポリウレタン
は、例えば次式に基いてポリカーボネートポリオ
ール

【式】と多価イ ソシアネート（例えばOCN−R′−NCO）とのウ
レタン化反応によつて合成される。 （但、Ｒ、R′は脂肪族若しくは芳香族炭化水
素基である。ｌはTgの低下及びべた付き防止の
ために50以下がよく、１〜30が望ましい。ｍは薄
形成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするために
５〜500がよく、10〜300が望ましい。ｌとｍは、
このポリカーボネートポリオールポリウレタンの
平均分子量が望ましくは５万〜20万となるように
選定する。） ここで使用可能なポリカーボネートポリオール
は、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめ
てなるものであつて、例えば従来公知の多価アル
コールとホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアル
キルカーボネート又はジアリルカーボネート等と
の縮合によつて得られる。 上記多価アルコールとしては、１，10−デカン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール
等が挙げられる。この多価アルコール、例えばジ
オールの炭素原子数は重要であり、４〜12に設定
することが望ましいが、これは、第７図に示すよ
うに炭素原子数が＜４及び＞12ではいずれも粉落
ち（100回走行後）が生じ易くなるからである。
これに対してポリカーボネートポリオールの分子
量は第８図の結果（100回走行後の粉落ち：60℃、
１週間保存後）から約700〜3000とするのがよい。 上記したウレタン化反応においては、ポリカー
ボネートに活性水素（−OHによる）が存在して
いることが重要であるが、それと同様の活性水素
を供給する化合物として上記に例示した多価アル
コール以外に、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、ビスフエノールＡ、グリセリ
ン、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジエタノールアミン、エチルビイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン、メチレンビス（２−ク
ロルアニリン）等の化合物、および／又はこれら
の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドなど（以下単にアルキ
レンオキサイドと略記する。）を１種または２種
以上付加して得られるポリエーテルポリオールが
あげられる。 次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活
性水素含有ポリカーボネートは単独で使用できる
が、上記ウレタン化に際して他の多価アルコール
を併用してもよく、他の公知の鎖延長剤を併用し
てもよい。例えば、ヘキサンジオール、ブタンジ
オール等の他の低分子多価アルコールを併用する
と、これが過剰量の上記ポリイソシアネートと反
応してゲル化を促進する作用を基待できるが、第
９図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの
割合は80％以上に保持する方が耐摩耗性を十分に
する上で望ましい。 次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳
香族イソシアネートが望ましく、これには、例え
ばトリレンジイソシアネート（TDI）（２，４−
TDI、２，６−TDI）、２，４−トリレンジイソ
シアネートの二量体、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、メタキシリレンジイソシアネ
ート（MXDI）、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート（NDI）、ｏ−トリレンジイソシアネー
ト（TODI）およびこれらイソシアネートと、活
性水素化合物との付加体などがあり、その平均分
子量としては100〜3000の範囲のものが好適であ
る。具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の
商品名スミジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、
デスモジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、
同SL；武田薬品工業社製商品タケネート300S同
500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネロト社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソシアネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（THDI）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネート及びこれ
らイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の範
囲のものである。脂肪族イソシアネートの中で
も、非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。 具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24A−90CX、日本ポリウレタン社製コロネー
トHL、ヒユルス社製商品TMDIなどがある。ま
た、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシ
アネートとしては、例えばメチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネート及びその活性水素化合物の
付加体等を挙げることができる。具体的には、ヒ
ユルス化学社製商品「IPDI」、「IPDI−T1890、」
同−H2921、同−B1065などがある。他の多価イ
ソシアネートとしては、ジイソシアネートと３価
ポリオールとの付加体、もしくはジイソシアネー
トの５量体等がある。これらの例としては、トリ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルの付加体、メタキシリレンジイソシ
アネート３モルとトリメチールプロパン１モルの
付加体、トリレンジイソシアネート２モルとヘキ
サメチレンジイソシアネート２モルからなる５量
体があり、これらは工学的に容易に得られる。 上記した多価イソシアネートのうち芳香族系の
ものが硬質成分（ハードセグメント）として作用
するために、ポリカーボネート（ポリオール）ポ
リウレタンの剛性を充分に出せる点で望ましい。
第１０図には、同ポリウレタンの平均分子量によ
る粘着性の変化を示したが平均分子量を５〜20万
の範囲に設定すると粘着性を低く抑えることがで
きるが、この場合、上記ポリウレタンイソシアネ
ート成分として芳香族系を使用すると曲線ａで示
すようにスチル耐久性を充分に大きくできるのに
対し、脂肪族系のイソシアネートを使用すると曲
線ｂのようにスチル耐久性が低くなることが分
る。上記した芳香族イソシアネートのうち、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートが特に望ましい。 上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソ
シアネート中に含有するNCO基（イソシアネー
ト基）が、活性水素含有化合物（例えばポリカー
ボネートポリオール）の含有する活性水素の総量
に対し、0.8〜1.2当量比、さらに好ましくは0.85
〜1.1当量比となるようにするのが望ましい。 本発明にかかるポリウレタンを製造する際には
必要により次の如き溶剤を用いることができる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのス
ルホキサイド系、ジオキサン、テトラヒドロロフ
ランなどの環状エーテル系、シクロヘキサノンな
どの環状ケトン系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケトン
系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”“カルビ
トール”、“ブチルカルビトール”等として知られ
ているグリコールエーテル系、商品名“セロソル
ブアセテート”、“ブチルセロソルブアセテート”、
“カルビトールアセテート”、“ブチルカルビトー
ルアセテート”等として知られている酢酸グリコ
ールエーテル系、ならびに例えば商品名“ダイグ
ライム”として知られている二塩基酸エステル系
溶剤の１種または２種以上、さらには上記溶剤と
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、パークロルエチレンなどの塩
素系、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等であ
る。また、２，２，４−トリメチル１，３−ペン
タンジオールモノイソブチレート（キヨーワノー
ルＭ：協和酢酸(株)製）なども溶剤として使用でき
る。 本発明にかかるポリウレタンを製造するには、
まず窒素雰囲気中で例えば高分子ポリオールとイ
ソシアネート類とを、必要に応じ触媒及び／また
は溶媒の存在下に、60℃〜100℃で数時間加熱反
応しプレポリマーを作る。同温度でさらに数時間
加熱反応させ本発明にかかるポリウレタン樹脂を
得る。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応させ
ることもできる。また反応の各段階で粘度を低下
するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明に
かかるポリウレタン樹脂溶液は固形分15〜60％、
粘度200〜70000cps／25℃となる。 上記の如くにして合成されたポリカーボネート
系ポリウレタンの平均分子量を５〜20万に選定す
るのが望ましいことは第１０図について説明した
が、更にその分子量範囲では第１１図のように分
散性（即ち磁性層の表面性）も良くなることが確
認されている。 上記に説明したメタル系磁性体とポリカーボネ
ート系ポリウレタンを含む層は、例えば第１２図
に示すように、支持体１１上の磁性層１２として
構成される。テープ巻回時の巻き姿及び走行安定
性のために、支持体１１の裏面にバツクコート層
（BC層）１３が設けられる。 なお、本発明では、磁性層のバインダーとして
上記のポリカーボネートポリウレタンの他に、繊
維素系樹脂及び／または塩化ビニル系共重合体も
含有せしめれば、磁性層中の磁性粉の分散性が向
上してその機械的特性が増大する。但、繊維素系
樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるが、これは上述のポリウレタンの含有
によつて防止できる。 使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル、セルロース無機酸エステル、セルロース有
機酸エステル等が使用できる。セルロースエーテ
ルとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリ
ウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジル
セルロース、シアノエチルセルロース、ビニルセ
ルロース、ニトロカルボキシメチルセルロース、
ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエチル
セルロース等が使用できる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセル
ロース、メタクリロイルセルロース、クロルアセ
チルセルロース、β−オキシプロピオニルセルロ
ース、ベンゾイルセルロース、ｐ−トルエンスル
ホン酸セルロース、アセチルプロピオニルセルロ
ース、アセチルブチリルセルロース等が使用でき
る。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロース
が好ましい。ニトロセルロースの具体例として
は、旭化成(株)製のセルノバBTH1／２、ニトロセ
ルロースSL−１、ダイセル(株)製のニトロセルロ
ースRS1／２が挙げられる。ニトロセルロースの
粘度（JIS，Ｋ−6703（1975）に規定されているも
の）は２〜1/64秒であるのが好ましく、特に１〜
１／４秒が優れている。この範囲外のものは、磁性
層の膜付及び膜強度が不足する。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式： で表わされるものがある。この場合、

【式】及び〔―Ｘ〕_n――ユニ ツト におけるｌおよびｍから導き出されるモル比は、
前者のユニツトについては95〜50モル％であり、
後者のユニツトについて５〜50％モルである。ま
た、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を
表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マ
レイン酸、無水マレイン酸エステル、マレイン
酸、マレイン酸エステル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロ
ピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートからなる群より選ばれた少
なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わさ
れる重合度は好ましくは100〜600であり、重合度
が100未満になると磁性層等が粘着性を帯びやす
く、600を越えると分散性が悪くなる。上記の塩
化ビニル系共重合体は、部分的に加水分解されて
いてもよい。塩化ビニル系共重合体として、好ま
しくは、塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合
体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」
という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレ
イン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオン
カーバイト社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製造の「エスレツクＡ」、
「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレ
ツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂
をともに前記ポリカーボネート系ポリウレタンと
併用する場合は任意の配合比で使用されてよい
が、例えば第１３図に示す如く、重量比にして塩
化ビニル系樹脂：繊維素系樹脂を90／10〜５／95
とするのが望ましく80／20〜10／90が更に望まし
い。 この範囲を外れて、繊維素系樹脂が多くなると
（上記重量比が５／95未満）、カレンダー加工性が
不良になり易くなつて表面性が悪くなり、ドロツ
プアウトを起し易くなる。また、塩化ビニル系共
重合体が多くなると（上記重量比が90／10を越え
ると）、分散不良を生じ易く、例えば角型比が悪
くなり易い。但し、第１３図では、ｃはカレンダ
ー加工性の傾向を示し、縦軸の上にゆく程カレン
ダー加工性が良くなつて良好な塗膜となる。ｄは
角型比の変化を示している。 もちろん、前記ポリカーボネート系ポリウレタ
ンと繊維素系樹脂との組合せ、或いは前記ポリカ
ーボネート系ポリウレタンと塩化ビニル系樹脂と
の組合せを使用することも好ましい。これらの場
合、ポリカーボネート系ポリウレタンの使用量を
適宜調整する必要がある。 また、バインダー組成全体については、上述の
ポリウレタンと、その他の樹脂（繊維素系樹脂お
よび／または塩化ビニル系共重合体との合計量）
との割合は、第１４図に示す如く重量比で90／10
〜50／50であるのが望ましく、85／15〜60／40が
更に望ましいことが確認されている。この範囲を
外れて、ポリウレタンが多いと分散不良が生じ易
くなつてスチル特性が悪くなり易く、またその他
の樹脂が多くなると表面性不良となり易く、スチ
ル特性も悪くなり、特に60％を越えると塗膜物性
が総合的にみてあまり好ましくなくなる。 上記の磁性層１２のバインダーとして、前記し
た本発明にかかるバインダーの他、このバインダ
ーと熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、
電子線照射硬化型樹脂との混合物が使用されても
よい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃
以下、平均分子量が10000〜200000、重合度が約
200〜2000程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステル−スチレン共重合体ポリ弗化ビニル、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニル
エーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ
樹脂、各種の合成ゴムの熱可塑性樹脂およびこれ
らの混合物等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネー
トプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等で
ある。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 本発明にかかるメタル系磁性粉とバインダーと
の混合割合は、該磁性粉100重量部に対してバイ
ンダー５〜400重量部、好ましくは10〜200重量部
の範囲で使用される。バインダーが多すぎると磁
気記録媒体としたときの記録密度が低下し、少な
すぎると磁性層の強度が劣り、耐久性の減少、粉
落ち等の好ましくない事態が生じる。 さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を
向上させるために磁性層に上述したイソシアネー
トの他、架橋剤としてトリフエニルメタントリイ
ソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフ
エニル）チオホスフアイト、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネートを含有させてよい。 上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料
には必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電
防止剤等の添加剤を含有させてもよい。 使用される分散剤としては、レシチン、リン酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフエー
ト、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸
エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩が
あり、又、陰性有機基（例えば−COOH、−
PO₃H）を有する重合体分散剤の塩を使用するこ
とも出来る。これら分散剤は１種類のみで用いて
も、あるいは２種類以上を併用してもよい。これ
らの分散剤は磁性粉100重量部に対し１〜20重量
部の範囲で添加される。これらの分散剤は、あら
かじめ磁性充填を前処理する為に用いてもよい。
また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラ
フアイト、カーボンブラツクグラフトポリマー、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、炭素原子数12〜16の一塩基
性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素
原子数が21〜23の一価のアルコールから成る脂肪
酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は磁
性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添
加される。使用してもよい研摩剤としては、一般
に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイ
ヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用され
る。これらの研摩材は平均粒子径0.05〜5μの大き
さのものが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μ
である。これらの研摩材は磁性粉100重量部に対
して１〜20重量部の範囲で添加される。使用して
もよい帯電防止剤としては、カーボンブラツクを
はじめ、グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチモ
ン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチ
モン系化合物などの導電性粉末；サポニンなどの
天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などがあげられる。 使用するカーボンブラツクとしては、導電性を
付与するカーボンブラツク（以下、CB₁と称す
る）をはじめ、場合によつては、磁性層に遮光性
を充分に付与するカーボンブラツク（以下、CB₂
と称する）が添加されるのが望ましい。 一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積
された場合に磁気ヘツドとの間で放電が生じてノ
イズを発生し易く、またゴミ等が吸着されてドロ
ツプアウトの原因となることがある。また、ビデ
オ用にあつては、磁性層を有するテープ部分とリ
ーダーテープ部分とでの光透過率の差を検出する
ことにより、テープの走行を調整する方式が知ら
れている。こうしたことから一般に、磁性層の表
面電気抵抗を10⁹Ω−cm以下とし、かつ磁性層の
あるテープ部分の光透過率を0.05％以下とするこ
とが必要とされている。このために、通常は磁性
層中にカーボンブラツク粒子が添加される。 この場合、上記したカーボンブラツクCB₁、
CB₂を使用するとき、両カーボンブラツクの各比
表面積を前者については200〜500m²／ｇ（更には
200〜300m²／ｇ）、後者については40〜200m²／ｇ
とするのが望ましい。即ち、第１５図に示す如
く、CB、の比表面積が200m²／ｇ未満であると粒
径が大きすぎてカーボンブラツク添加によつても
導電性が不充分となり、また500m²／ｇを越える
と粒径が小さすぎて却つてカーボンブラツクの分
散性が劣化し易くなる。このカーボンブラツク
CBは粒子同士がいわばブドウの房状に連なつた
ものが好適であり、多孔質で比正面積の大きい、
いわゆるストラクチヤーレベルの高いものが望ま
しい。こうしたカーボンブラツクとしては、例え
ばコロンビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積270m²／ｇ、粒径46ｍ
μ）、コンダツクテツクス950（比表面積245m²／
ｇ、粒径46ｍμ）、カボツト・バルカン（Cabot
Vulcan）XC−72（比表面積257m²／ｇ、粒径18ｍ
μ）等が使用可能である。また、CB₂について
は、第１５図に示すように、比表面積が40m²／ｇ
以下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪くなり
易く、その添加量を必要以上に増大させる必要が
あり、また200m²／ｇ以上であると粒径が小さす
ぎて層中への分散性が悪くなり易い。このような
遮光用カーボンブラツクCB₂としては、粒径が小
さくてストラクチヤーレベルの比較的低く、しか
も比表面積が比較的低いもの、例えばコロンビア
カーボン社製のラーベン（Raven）2000（比表面
積180m²／ｇ、粒径19ｍμ）、2100、1170、1000、
＃100、＃75、＃44、＃40、＃35、＃30等が使用
可能である。 上記の各カーボンブラツクの混合比率（重量
比）には一定の好ましい範囲があり、CB₁／CB₂
＝90／10〜50／50がよく、80／20〜60／40が更に
よい。この混合比率が90／10より大きいと導電性
カーボンブラツクCB₁の割合が多くなるので遮光
性が不充分となり、また50／50より小さいと導電
性カーボンブラツクCB₁が少ないために表面比抵
抗が増大してしまう。 但、本発明の磁気記録媒体においては、磁性層
の遮光性はメタル系磁性粉を高密度に含有せしめ
れば充分に得られるから、この場合には上記CB₂
の添加は不要である。 なお、上記において、「比表面積」とは、単位
重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く
異なつた物理量であり、例えば平均粒子径は同一
であつても、比表面積がおおきなものと、比表面
積が小さいものが存在する。比表面積の測定は、
まず、カーボンブラツク粉末を250℃前後で30〜
60分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着さ
れているものを除去し、その後、測定装置に導入
して窒素の初期圧力を0.5Kg／m²に設定し、窒素
により液体窒素温度（−195℃）で吸着測定を行
なう（一般にB.E.T法と称されている比表面積の
測定方法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc，60 309
（1938）を参照）。この比表面積（BET値）の測
定装置には、湯浅電池(株)並びに湯浅アイオニクス
(株)の共同製造による「粉粒体測定装置（カンター
ソープ）」を使用することができる。比表面積な
らびにその測定方法についての一般的な説明は
「粉体の測定」（J.M.DALLAVALLE，CLYDE
ORR Jr共著、弁田その他訳；産業図書社刊）に
詳しく述べられており、また「化学便覧」（応用
編、1170〜1171項、日本化学会編、丸善(株)昭和41
年４月30日発行）にも記載されている。（なお前
記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積
（m²／gr）と記載しているが、本明細書における
比表面積と同一のものである。） 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチ
レングリコールモノアセテート等のエステル類：
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等のものが使用できる。 また、上述した支持体１１の素材としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフイン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチツ
ク、Al、Znなどの金属、ガラス、窒化珪素、炭
化珪素、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用さ
れる。これら支持体の厚みはフイルム、シート状
の場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μ
ｍであり、デイスク、カード状の場合は、30μｍ
〜10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状と
し、使用するレコーダーに応じてその型は決めら
れる。 支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクタコー
ト、ブレードコート、エアーナイフコート、スク
イズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。こ
のような方法により支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中のメタル系磁性粉末を配向させ
る処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥す
る。また必要により表表面平滑化加工を施したり
所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録
媒体を製造する。 また、第１２図の磁気記録媒体は、磁性層１２
と支持体１１との間に下引き層（図示せず）を設
けたものであつてよく、或いは下引き層を設けな
くてもよい（以下同様）。 第１２図のBC層１３に含有せしめられる非磁
性粉としては、カーボンブラツク、酸化珪素、酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化
珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、
タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒素ホウ
素、フツ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カルシ
ウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラツ
ク又は酸化チタンからなるものが挙げられる。こ
れらの非磁性粉をBC層に含有せしめれば、BC層
の表面を適度に荒らして（マツト化して）表面性
を改良でき、またカーボンブラツクの場合には
BC層に導電性を付与して帯電防止効果が得られ
る。カーボンブラツクと他の非磁性粉とを併用す
ると表面性改良（走行性の安定化）と導電性向上
の双方の効果が得られ、有利である。但、BC層
の表面粗さは、表面凹凸の中心線の平均粗さ又は
高さ（Ra）を0.01〜0.1μｍ、望ましくは0.025μｍ
以下とし、また最大粗さ（Rmax）を0.20〜0.80μ
ｍとするのがよい。Raについては、クロマＳ／
Ｎを良好にする上でRa≦0.025μとするのが望ま
しい。Ra又はRmaxの値が小さすぎると走行安
定性、テープ巻回時の巻き姿が不充分となり、ま
た大きすぎるとBC層から磁性層へ転写（テープ
巻回時）が生じて表面が更に荒れてしまう。 なお、BC層１３中の充填剤（非磁性粉を含む）
の粒径は、上記表面粗さを得るために0.5μｍ以
下、好ましくは0.2μｍ以下とするとよい。また、
BC層１３は上記したと同様の方法で塗布形成可
能であるが、その塗布・乾燥後の膜厚は0.1〜
3.0μｍ、好ましくは1μｍ以下、更には0.6μｍ以下
がよい。非磁性粉のBC層中への添加量は一般に
100〜400mg／m²、好ましくは200〜300mg／m²とす
る。 また、BC層１３のバインダーとして、磁性層
１２と同様のポリカーボネート系ポリウレタン
（更には上述した他の樹脂を併用して）を用いれ
ば、BC層にも同ポリウレタン特有の上述した顕
著な特性を具備せしめることができ、ジツターの
減少等の面で有利である。BC層のポリカーボネ
ート系ポリウレタンをバインダーとして含有させ
ると、第７図、第８図、第９図、第１０図、第１
１図に示したと同様の傾向のデータが得られる。
但、この場合、第７図、第８図の縦軸はジツター
量（μｍ）、第９図の縦軸は耐摩耗性（上に行く
ほど耐摩耗性良好）、第１０図の縦軸は粘着性
（上に行くほど粘着性低い）、第１１図の縦軸は摩
耗量とすれば、磁性層について示した第７図〜第
１１図のデータとほぼ同じ傾向のデータが得られ
る。また、第１３図〜第１５図のデータもBC層
に対しほぼ同様に適用できる。 なお、BC層１３は高品質のテープとしては必
要であるが、必ずしも設けなくてもよい。 第１６図は、他の磁気記録媒体を示すものであ
るが、第１２図の媒体の磁性層１２上にオーバー
コート層（OC層）１４が設けられている。 このOC層１４は、磁性層１２を損傷等から保
護するために設けられるが、そのためには滑性が
充分である必要がある。そこで、OC層１４のバ
インダーとして、上述の磁性層１２に使用したポ
リカーボネート系ポリウレタンを（望まくは繊維
素系樹脂および／または塩化ビニル系共重合体を
併用して）使用するのがよい。 第１７図は、磁気デイスクとして構成された磁
気記録媒体を示し、支持体１１の両面に上述と同
様の磁性層１２が夫々設けられている。これらの
磁性層上には第１６図に示したと同様のOC層が
夫々設けられてよいが、これらOC層には上述の
ポリカーボネート系ポリウレタンを主成分とする
バインダーが含有せしめられているのがよい。 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。 ＜ポリカーボネートポリオール合成例＞ ジエチルカーボネート590部および１，６−ヘ
キサンジオール650部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノールと未反応ジオールを充
分に留去し、770部のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリオールの水酸基価は約66であ
つた（分子量は約1700）。 ＜ポリカーボネートポリオールポリウレタンの合
成＞ 合成例 １ 上記で合成したポリカーボネートポリオール
170部とジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）25部をメチルエチルケトン580部に溶解
し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリ
レート0.03部を添加し、80℃で６時間反応し、ポ
リカーボネートポリオールポリウレタンのメチル
エチルケトン溶液770部を得た（固形分濃度25.0
％、ポリウレタンの（重量平均分子量）14
万）。 合成例 ２ 上記で合成したポリカーボネートポリオール
162部とMDI25部をメチルエチルケトン560部に
溶解し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラ
ウリレート0.03部を添加し、80℃で４時間反応
し、さらに１，３−ブタンジオール0.45部を添加
し、２時間80℃で反応し、ポリカーボネートポリ
オールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液
740部を得た。（固形分濃度25.4％、ポリウレタン
の13万）。 合成例 ３ 上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、ネオペンチルグリコール1.1
部をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレ
タン化触媒としてジブチルスズジラウリレート
0.03部を添加し、80℃で６時間反応させ、ポリ
カーボネートポリオールポリウレタンのメチル
エチルケトン溶液で715部を得た（固形分濃度
24.8％、ポリウレタンの9.5万）。 合成例 ４ 上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、トリメタノールプロパン1.2部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80℃で６時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液714部を得た（固形分濃度25.0％、ポリウ
レタンの10万）。 合成例 ５ ジエチルカーボネート236部および１，６−
ヘキサンジオール520部を120℃〜200℃で15時
間反応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20
〜50mmHgで残留するエタノールおよび未反応
のジオールを充分に留去し、520部のポリカー
ボネートポリオールを得た。このポリオールの
水酸基価は約426であつた（分子量約263）。こ
のポリオール中に１，６−ヘキサンジオール
155部と１，10−デカンジカルボン酸600部を入
れ、約200〜220℃で８時間反応させ、30〜50mm
Hgで減圧反応を行ない、最終的に1150部のポ
リカーボネートポリオールを得た。このポリカ
ーボネートポリオールの分子量は約1700であり
かつその水酸基価は約68であつた。 このポリオール150部、水素添加MDI25部、ネ
オペンテルグリユール0.5部をメデルチルケトン
520部中で80℃で約６時間反応させ、ポリカーボ
ネートポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を
得た（固型分濃度28％）。 GPCによる同ポリウレタンのポリスチレン換
算分子量は11万であつた。 実施例 下記組成物からなる磁性塗料を調製した。 Fe系磁性粉 100部 ポリウレタン 10部 フエノキシ樹脂（PKHH） ４部 レシチン ５部 ミリスチン酸 0.5部 パルミチン酸ブチル 0.5部 アルミナ ４部 メチルエチルケトン 300部 シクロヘキサノン 100部 ここで、上記に使用するFe系磁性粉は、次の
７種類を用いた。 Fe系磁性粉Ａ：25℃まで示差熱分析曲線が安
定な従来の磁性粉。 〃 Ｂ：Al含有量が2.0重量％で、示差
熱分析曲線が85℃まで変化しな
い磁性粉。 〃 Ｃ：Al含有量3.5重量％で、表面に
シリコンオイルで防錆処理を施
して100℃まで示差熱分析曲線
に変化を示さない磁性粉。 〃 Ｄ：Al含有量が0.8重量％の磁性粉。 〃 Ｅ：Al含有量が8.0重量％の磁性粉。 〃 Ｆ：Al含有量が18.0重量％の磁性
粉。 〃 Ｇ：Al含有量が22.0重量％の磁性
粉。 また、上記ポリウレタンとして下記の５種類を用
いた。 ポリウレタンａ：従来のポリウレタン（ジカルボ
ン酸とジオールとの反応により
得られたものである）（グツド
リツチ社製ポリウレタン：エス
タン5701） 〃 ｂ：合成例１のポリウレタン 〃 ｃ： 〃 ２ 〃 〃 ｄ： 〃 ３ 〃 〃 ｅ： 〃 ４ 〃 〃 ｆ： 〃 ５ 〃 そして次に、上記のFe系磁性粉とポリウレタン
とは各下記表−１の如く組み合わせ、15種類の組
成物を準備した。

【表】 これらの組成物（サンプルNo.比較例１〜９、実
施例１〜７）をボールミルで各々充分に撹拌混合
し、更に多官能イソシアネート（日本ポリウレタ
ン社製コロネートＬ）を各々５部ずつ添加した
後、平均ポアサイズ1μｍのフイルターで濾過し
た。得られた各磁性塗料を厚さ14μｍのポリエチ
レンテレフタレートベースの表面に乾燥厚さ4μ
ｍとなるように夫々塗布した。しかる後、スーパ
ーカレンダーロールで磁性層を表面加工処理し、
所定厚さの磁性層を有する幅広の磁気テープを得
た。このフイルムを1/2インチ幅に切断し、上記
組成物No.比較例１〜９、実施例１〜７に夫々対応
するビデオ用の磁気テープ（No.比較例１〜９、実
施例１〜７）を夫々作成した。 次いで、上記の各例において得られた各テープ
（比較例１〜９、実施例１〜７のテープ）のテー
プ性能を調べるために、角型比、粘着性、経時安
定性、スチル耐久性、走行性を測定した。結果は
下記表−２に示した。ただし、粘着性、経時安定
性およびスチル耐久性は、それぞれ、以下の方法
で測定した。 ａ 粘着性 長さ１ｍの試料テープを直径36mmのガラス管を
芯にして、1.5Kgの荷重をかけながら巻きとり、
これを60℃、80％RH（相対湿度）の雰囲気中に、
テープを24時間放置し、さらに23℃、55％RH
（相対湿度）の雰囲気中に24時間放置し、テープ
を静かにほどいたときのくつつき具合で判定し
た。下記表−２中、〇印はくつつき合わぬもの、
△印はややくつつくものを示す。 ｂ 経時安定性 テープを90％RH、60℃に１週間保存した後、
スチル耐久性をみたもの。 ｃ スチル耐久性 静止画像が2dB低下するまでの時間を、分単位
で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐
摩耗性が高い。 ｄ 走行性 ビデオデツキＦ−７（ソニー(株)社製）にかけた
時の走行性をみたもの。 巻き姿の良し悪しで判定した（〇：良好、△：
やや良好）。 上記の各測定結果を示すと、下記表−２に示す
通りであつた。

【表】 この結果から、本発明にかかる磁気記録媒体
が、従来公知の磁気記録媒体と比べて、分散性、
耐摩耗性（スチル耐久性）、粘着性、経時安定性
のいずれについても優れた性能を有していること
が確認できた。 また、前記実施例のテープに、各々、合成例
２，３，４のポリカーボネート系ポリウレタンと
ニトロセルロースをバインダーとしたBC層（カ
ーボンブラツクを含有）を設けたテープは、いず
れも走行性はさらに向上し、極めて良好となつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであつて、
第１図はメタル系磁性粉の示差熱分析曲線を示す
グラフ、第２図は、従来のメタル磁性粉の粒子構
造（若しくは形状）を示す拡大写真（電子顕微鏡
写真）図、第３図は、本発明の磁気記録媒体の磁
性層に含有される、少なくとも80℃まで示差熱分
析曲線に変化のないメタル系磁性粉の粒子構造
（若しくは形状）の拡大写真（電子顕微鏡写真）
図、第４図は、外表面を高分子化合物で被覆した
メタル系磁性粉の構造を示す模形図、第５図は、
外表面を徐酸化したメタル系磁性粉の構造を示す
模形図、第６図は、磁気記録媒体の磁性層に含有
したメタル系磁性粉の示差熱分析曲線に変化が観
測できる温度と磁気記録媒体のスチル耐久性との
関係を示す特性曲線図、第７図は、ジオールの炭
素原子数による粉落ち量の変化を示すグラフ、第
８図は、ポリカーボネートポリオールの平均分子
量による粉落ち量の変化を示すグラフ、第９図
は、ポリカーボネートポリオールの割合によるス
チル耐久性を示すグラフ、第１０図は、ポリカー
ボネート系ポリウレタンの平均分子量によるスチ
ル耐久性を示すグラフ、第１１図は、ポリカーボ
ネート系ポリウレタンの平均分子量による分散性
を示すグラフ、第１２図、第１６図、第１７図は
各例による磁気記録媒体の一部分の各拡大断面
図、第１３図は、ポリウレタン以外の他の樹脂の
配合比によるテープ特性変化を示すグラフ、第１
４図は、ポリカーボネート系ポリウレタンと他の
樹脂との配合比によるスチル耐久性の変化を示す
グラフ、第１５図は、カーボンブラツクの比表面
積によるテープ特性変化を示すグラフである。 なお、図面に用いられる符号において、１……
メタル系磁性粉、２……高分子化合物層、３……
酸化層、１１……支持体、１２……磁性層であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全金属成分に対して0.5〜20重量％のアルミ
   ニウム原子を含有するメタル系磁性体と、ポリカ
   ーボネート系ポリウレタンとを含有する磁性層を
   有することを特徴とする磁気記録媒体。