JPH0752500B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テープ状の磁気記録媒体に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

一般に、この種のビデオテープ等のテープ状磁気記録媒
体は、第１図および第２図に示すように、ポリエチレン
テレフタレート等の支持体１上に酸化物強磁性粉末ある
いは金属強磁性粉末の磁性体およびバインダーを含む磁
性層２を形成し、また必要により、磁性層２と反対がわ
の支持体１の表面にバックコート層３を形成することも
ある。

しかるに、テープ状磁気媒体（以下単にテープともい
う）の全体厚（Ｘ＋Ｙ）は、JVC規格、ベータ規格、8mm
VTR規格により一定の範囲に定められている。特に、長
時間録画用の厚手テープにおいては、テープ全体の厚さ
は10μｍ程度とされている。

従来のこの種のテープの磁性体層の厚さＸとテープ全体
の厚さＹとの比X/Yは、0.20を超える値であった。すな
わち、従来技術は、テープの透過率を規格内におさめ、
磁性層の表面比抵抗およびドロップアウトを低下させ、
良好な電磁変換特性を発現させるために、磁性層の厚さ
を厚くし、支持体あるいはバックコート層を含む支持体
厚を薄くすることによって、その目的を達成していた。

しかし、この種の従来のテープでは、支持体の厚さが薄
いため、テープの剛性が低く、その結果、走行耐久性試
験において、テープのエッジが走行方向にワカメ状に波
打つテープエッジダメージがしばしばみられるものであ
った。

また、従来の金属磁性粉を用いたテープ状磁気記録媒体
の表面比抵抗は、５×10⁹Ω/sq.をかなり大きく超える
ものであった。

金属磁性粉そのものは、表面比抵抗が小さい（すなわち
導電性がよい）けれども、これに錆が発生することを防
止するために、通常、金属磁性粉を酸化処理したものを
磁性層に混入している。この酸化処理した金属磁性粉は
導電性が低いため、テープの表面比抵抗が高くなる。

表面比抵抗が高いと、テープに静電気が発生し易くな
り、塵埃を吸着し易くなり、ドロップアウトが多くな
る。また、テープ走行中に、ヘッドや案内部材と摺動す
る際、静電気が発生し易くなり、テープがカセットハー
フ内部でハリツキを起し、安定走行が得られない結果と
なる。

そこで、本発明の主たる目的は、磁性層の厚さが薄く、
表面比抵抗が小さく、にもかかわらずテープエッジダメ
ージおよびドロップアウトが少い、走行性およびその耐
久性に優れたテープ状磁気記録媒体を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、非磁性支持体上に磁性体およびバインダー
を含む磁性層を形成してなるテープ状磁気記録媒体にお
いて；磁性層の膜厚の媒体全体の厚さに対する比率が0.
20以下であり、磁性体がBET値50m²/g以上の金属磁性粉
で、磁性層の表面比抵抗が５×10⁹Ω/sq.以下であるこ
とで達成される。

本発明においては、後述の実施例からも推測できるよう
に、磁性層の膜厚の媒体全体の厚さに対する比率（X/
Y）は、0.20以下であれば小いほど好ましく、金属磁性
粉のBET値は50m²/g以上であれば大きいほど好ましく、
磁性層の表面比抵抗は５×10⁹Ω/sq.以上であれば小さ
いほど好ましい。ただし、現実の得られる材料の関係な
どから、X/Yの下限は、0.005程度であり、BET値の上限
は100m²/g程度であり、表面比抵抗の下限は10⁵Ω/sq.程
度である。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに具体的に説明する。

本発明では、第１図および第２図に示すように、磁性層
の膜厚Ｘとテープ状磁気記録媒体の全体の厚さＹとの比
（X/Y）が0.20以下、望ましくは0.18以下、特に好まし
くは0.15以下とされる。

したがって、相対的に、支持体１の厚さは厚くなるの
で、支持体の剛性が高まり、その結果、エッジダメージ
が少くなり、また走行安定性も優れるようになるので、
後記実施例のように、ジッター（Jitter）変動が小さく
なる。

他方で、本発明に係る金属磁性粉のBET値が50m²/g以上
で、しかも磁性層の表面比抵抗は、５×10⁹Ω/sq.以下
と小さい。したがって、テープに静電気が発生し難くな
り、塵埃を吸着することが少くなり、ドロップアウトが
低下するし、またテープ摺動の際における静電気の発生
が少いから、安定走行が可能となる。

表面比抵抗を低下させるために、導電性カーボンブラッ
クを磁性層に混入させることによって達成することも可
能ではないけれども、この導電性カーボンブラックを多
く混入させると、電磁変換特性が低下するので、その混
入量には限界がある。

しかるに、表面比抵抗を低下させる導電性カーボンブラ
ックおよび金属磁性粉の酸化処理等を適切な条件下に置
くと、電磁変換特性を損わないで、表面比抵抗が５×10
⁹Ω/sq.以下とすることができることが明らかとなっ
た。また、条件によっては、２×10⁹Ω/sq.以下、特に
は８×10⁹Ω/sq.以下とすることも可能である。

さらに、本発明では、磁性体として金属（強）磁性粉を
用いるとともに、その比表面積（BET値）を50m²/g以上
とされる。

この金属磁性体としては、たとえばFe、Ni、Co、Fe−Al
合金、Fe−Al−Ni合金、Fe−Ni合金、Fe−Co合金、Fe−
Ni−Ｐ合金、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni
−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、
Co−Ni合金、Co−Ｐ合金、Co−Cr合金、Fe−Al−Ｐ合
金、Fe−Ni−Co−Zn合金、Fe−Ni−Cr−Ｐ合金等、Fe、
Ni、Coを主成分とするもの、あるいはそれらの混合物を
挙げることができる。

この種の金属磁性粉には、添加物として、Si、Cu、Zn、
Al、Ｐ、Mn、Cr等の元素またはそれらの化合物が含まれ
ていてもよい。

本発明の磁気記録媒体は、第１図に示すように、代表的
には、支持体１上に磁性層２が形成される。

また、第２図に示すように、必要により磁性層２と反対
がわの面にバックコート層３を有していてもよい。さら
に必要ならば、磁性層２と支持体１との間に下引き層
（図示せず）を有していてもよい。

本発明に係る磁性層は、たとえば、上記金属磁性粉をバ
インダーとともに溶媒中に混練、分散して磁性塗料を作
成した後、この磁性塗料を支持体上に塗布することによ
って形成される。

バインダーとしては、適宜のものを使用することができ
るが、好適には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリ
ロニトリル共重合体、セルロース系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂等を使用でき
る。

上記のポリウレタンは、耐摩耗性、耐久性および接着性
を高める。これはポリオールとポリイソシアネートとの
反応によって合成できる。使用可能なポリオールとして
は、フタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレ
イン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくはトリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ヘキサン
トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリコー
ル類および多価アルコール類の中から選ばれた任意の２
種以上のポリオールとの反応によって合成されたポリエ
ステルポリオール；または、ｓ−カプロラクタム、α−
メチル−１−カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から合成
されるラクトン系ポリエステルポリオール；またはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなどから合成されるポリエーテルポリオール等が
挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される。これらのポリウレタンは通常は主とし
て、ポリイソシアネートとポリオールとの反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロキシ
ル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポリマ
ーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有しな
いもの（例えばウレタンエラストマーの形）であっても
よい。

また、次のポリカーボネート系ポリウレタンを使用して
もよい。このポリウレタンは、例えば次式に基づいてポ
リカーボネートポリオール と上述した如き多価イソシアネート（例えばOCN−Ｒ′
−NCO）とのウレタン化反応によって合成される。

（但、R,R′は脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る。ｌはTgの低下及びべた付き防止のために50以下がよ
く、１〜30が望ましい。ｍは膜形成能を保持しかつ溶媒
溶解性を良くするために５〜500がよく、10〜300が望ま
しい。ｌとｍは、このポリカーボネートポリオールポリ
ウレタンの平均分子量が望ましくは５万〜20万となるよ
うに選定する。） ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、ポリ
オールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるものであ
って、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲン、ク
ロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリ
ルカーボネート等との縮合によって得られる。上記多価
アルコールとしては、1,10−デカンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオ
ール等が挙げられる。

こうしたポリカーボネート系ポリウレタンは、カーボネ
ート成分の存在により耐熱性（Tg）が向上し、摩擦係数
の減少による走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶解性
が良好となってウレタン濃度を高くして膜強度を大きく
できる。この場合、上記の如くポリウレタンの分子中に
エステル結合が存在しないことが望ましいが、これは高
温多湿条件下での長時間使用によってもエステル結合の
加水分解による経時変化が生じないから、層にキズが付
いたり膜剥れが生じることはなく、スムーズな走行性を
保持できる。但、エステル成分の含有によって耐熱性は
充分に向上する。ここで、上記「エステル結合」の意味
するところは、特に、通常のカルボン酸とアルコールと
の反応によって生成する結合のことであり、カルボニル
結合を形成している炭素原子に（通常の場合は）隣接炭
素原子が直接結合しているものを指す。

−NHCOO−（ウレタン結合）や （カーボネート結合）はここでいうエステル結合には含
まれないものとする。

また、上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、膜強度
や磁性粉等の分散性を高めるために併用することができ
る他のポリマー（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、フェノキシ樹脂）との相溶性が良いので、膜物性
が変動し難く、得られた媒体の走行性が良くなる。ま
た、イソシアネートの添加量の調整、ポリカーボネート
ポリオール（後述）以外のポリオールの添加によって、
媒体のカールを矯正して再生画面に乱れ（スキュー）を
防ぎ、あるいはスチル特性を良くすることができる。

本発明で好適に使用できる塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水
マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等が挙げら
れ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分
加水分解された共重合体が好ましい。

また、バインダーとしてフェノキシ樹脂も好適な例であ
る。フェノキシ樹脂は、磁性層の強度を向上させるばか
りでなく、比表面積の大きい磁性粉を良好に分散させる
性質がある。このフェノキシ樹脂は、バインダー樹脂量
に対して15〜65wt％、特に20〜35wt％用いるのが望まし
い。

さらに、バインダー樹脂を硬化させる硬化剤としては、
芳香族イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネー
ト（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、メタキ
シリレンジイソシアネート（MXDI）およびこれらイソシ
アネートと、活性水素化合物との付加体などがあり、平
均分子量としては100〜3,000の範囲のものが好適であ
る。

また、脂肪族イソシアネートも使用でき、これには、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（TMDI）およびこれらイソシアネートと活性水素化合物
の付加体などを挙げることができる。これらの脂肪族イ
ソシアネートおよびこれらイソシアネートと活性水素化
合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が100
〜3,000の範囲のものである。一方、脂肪族イソシアネ
ートのなかでも非脂環式のイソシアネートおよびこれら
化合物と活性水素化合物との付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される塗液には必要に応
じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を
含有させてもよい。

使用されてもよい分散剤としては、レシチン、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸等の炭素原子数８〜18個の脂肪酸
（Ｒ−COOHで表わされたＲは炭素原子数７〜17個の飽和
または不飽和のアルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ
金属（Li,Na,K等）またはアルカリ土類金属（Mg,Ca,Ba
等）から成る金属石鹸等があげられる。この他に炭素原
子数12以上の高級アルコールおよびこれらの他に硫酸エ
ステル等も使用可能である。また市販の一般の界面活性
剤を使用することもできる。これら分散剤は１種類のみ
で用いても、あるいは２種類以上を併用してもよく、磁
性粉100部に対し20部以下添加するのがよい。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数12〜
16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して
炭素原子数が21〜23個の一価のアルコールから成る脂肪
酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は磁性粉10
0重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加されるのが
よい。

使用してもよい研磨剤としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダ
ム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径0.05
〜５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、0.
1〜２μである。これらの研磨材は磁性粉100部に対して
１〜20部の範囲で添加されるのがよい。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンブラック
のほか、グラファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化
合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物
などの導電性粉末；サニポンなどの天然界面活性剤；ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などがあ
げられる。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき
る。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファーロールコ
ート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、
スプレイコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
る。

このような方法により支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したの
ち、形成した磁性層を乾燥する。また必要により表面平
滑化加工を施したりして、本発明のテープ状磁気記録媒
体が製造される。

一方、本発明に係る支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポ
リエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、
セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート
等のセルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラス
チック、Al、Znなどの金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミックなどが使用される。

上記支持体の厚みは、シート状の場合は、約３〜100μ
ｍ程度、好ましくは５〜50μｍである。

〔実施例〕

次に本発明の効果を比較例と共に実施例をもってさらに
説明する。

次の組成の磁性塗液を作成した。なお、「部」とはすべ
て、重量部である。

Fe系強磁性金属粉（BET値65m²/g） ……80部 ポリウレタン（「エスタン5701」グッドリッチ社製） ……５部 フェノキシ樹脂（「PKHH」ユニオンカーバイド社製） ……２部 レシチン ……５部 研磨剤（α−Al₂O₃） ……４部 シクロヘキサノン ……200部 トルエン ……30部 メチルエチルケトン ……30部 上記組成物をボールで充分に攪拌混合し、硬化剤として
多官能イソシアネートを３部添加した後、フィルターで
濾過した。得られた塗料をポリエチレンテレフタレート
ベースの表面に塗布した。その後、スーパーカレンダー
ロールで磁性表面加工処理し、所定の厚さの磁性層を有
する磁性フィルムを得た。

かくして得られたフィルム（試料No.2）について、第１
表に示す特性を調べたところ、同表に示す結果が得られ
た。

同表には、本発明に係る他の実施例と、比較例を示し
た。

試料No.4（実施例）は、試料No.2において、Fe系強磁性
金属粉のBET値を65m²/gから60m²/gに変更し、磁性層厚
さを2.4μｍから2.0μｍに変更し、支持体厚みを9.9μ
ｍから7.8μｍに変更し、さらにＹ、X/Y、および磁性層
の表面比抵抗を第１表に示すように変更した以外は同一
としたものである。

試料No.1（比較例）は、試料No.2において、磁性層厚さ
を2.4μｍから3.0μｍに変更し、支持体厚みを9.9μｍ
から7.3μｍに変更し、さらにＹ、X/Y、および磁性層の
表面比抵抗を第１表に示すように変更した以外は同一と
したものである。

試料No.3（比較例）は、試料No.2において、磁性層厚さ
を2.4μｍから3.0μｍに変更し、支持体厚みを9.9μｍ
から6.8μｍに変更し、さらにＹ、X/Y、および磁性層の
表面比抵抗を第１表に示すように変更した以外は同一と
したものである。

試料No.5（比較例）は、試料No.2において、Fe系強磁性
金属粉のBET値を65m²/gから45m²/gに変更した以外は同
一としたものである。

試料No.6（比較例）は、カーボンブラックの量を５部か
ら４部に変更し、磁性層の表面比抵抗値を１×10¹⁰Ω/s
q.に変更した以外は同一としたものである。

試料No.7（比較例）は、試料No.2において磁性層厚さ、
非磁性層厚を変更してX/Yを0.208とした以外は同一とし
たものである。

（考察） 第１表に基づいて、主に、試料No.2と試料No.5の関係の
結果から、金属磁性粉のBET値が高いことが要求され、
試料No.2と試料No.6の関係の結果から、磁性層の表面比
抵抗が小さいことが要求され、試料No.2と試料No.7の関
係の結果から、厚みの比率（X/Y）が小さいことが要求
されることが判る。また、他の実験結果も含めて全体と
して判断すると、良否の限界値は、本発明が規定する値
であることを知見した。

〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、テープ状磁気媒体のエッ
ジダメージを解消でき、かつドロップアウトが少く、し
かもジッター変動が殆ど無い走行安定性に優れたものと
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係るテープ状磁気媒体の
層構成例を示す断面図である。 １……支持体、２……磁性層、３……バックコート層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に磁性体およびバインダー
   を含む磁性層を形成してなるテープ状磁気記録媒体にお
   いて； 磁性層の膜厚の媒体全体の厚さに対する比率が0.20以下
   であり、磁性体がBET値50m²/g以上の金属磁性粉で、磁
   性層の表面比抵抗が５×10⁹Ω/sq.以下であることを特
   徴とする磁気記録媒体。