JPS60180064A

JPS60180064A - ２次電池

Info

Publication number: JPS60180064A
Application number: JP59033820A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Shirai; 汪芳白井; Akihiro Hotta; 堀田　晃弘
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1985-09-13
Also published as: JPH0578144B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景技術分野本発明は、酸素極を用いた新規な２次電池に関する。

先行技術ポルフィリン、アザポルフィリン、ポルフィラジン、ア
ヌレン等のＮ４型、シッフ塩基等のＮ２０２　ｙＪ、ジ
アサチルジチオベンジドラゾン等、のＮ２　ｓ２型など
の平面環状金属錯体が知られている。

これら平面環状金属錯体は、導電性基村上に被覆して電
極としてカソードとしたとき、酸素の電極還元反応を触
媒することが知られており、このような電極をカソード
として、酸素・水素燃料電池を構成する旨の提言がなさ
れている。

一方、これら平面環状金属錯体は、酸素を配意し、酸素
担体として機能することも知られている。

そこで、本発明者らは、上記したような平面環状金属錯
体の酸素触媒能と酸素担持能に着目し、種々検討を行っ
た。

その結果、これら錯体の被覆を有する電極と、他の電極
とを電解質水溶液中に対置して電池を構成し、この錯体
で修飾した電極をアノードとして電流を印加すれば、電
解プロセスによって酸素が生じ、この酸素が錯体に担持
され充電が行われ、他方、この電極をカソードとして負
荷と接続すれば、錯体に担持されていた酸素が離脱して
、この離脱酸素によって酸素極が形成され、酸素の還元
反応によって放電が行われるものであるとの着想をうる
に至った。

そして、これら充放電可能な２次電池は、錯体として低
分子錯体を用いて、有効に機能する。

しかし、これらの電極は、充放電特性の点で未だ不十分
である。

ＩＩ　発明の目的本発明はこのような実状に鑑みなされたものであって、
その主たる目的は、シッフ塩基錯体を有する電極を改良
して、新規な酸素極を用いた２次電池の充放電特性を向
上させることにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、金属高分子シッフ塩基錯体からなる被覆を有する第１の
電極と、第２の電極と、電解質から構成されたことを特
徴とする２次電池である。

また第２の発明は、金属高分子シッフ塩基錯体からなり、これにドーパント
をドープしてなる被覆を有する第１の電極と、第２の電
極と、電解質とから構成されたことを特徴とする２次電
池である。

ＩＩＩ　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の２次電池の第１の電極の被覆は、金属高分子シ
ッフ塩基錯体から形成され、金属高分子シッフ塩基錯体
としては、合成のしやすさの点で、ポリ−Ｎ−サリシリ
デン上ニルアミンの下記金属塩（Ｍｔ−ＰＳＶ）が好適
である。

この場合、Ｍｔは金属、例えばＣｏ、　、　Ｆｅ　。

Ｃｕ、Ｎｉ等を表わす。

そして、ＰＳＶ中のビニル基、ベンゼン基等には置換基
が存在していてもよい。

さらに、ｎは５０程度以上、ｐ／ｎは０．１〜０．５程
度である。

このような金属高分子フッシ塩基錯体をうるには、例え
ばＰＳＶを公知の方法に従い合成したのち、Ｍｔの例え
ば塩化物、−酢酸塩のＤＭＦ溶液とＰＳＶのＤＭＦ溶液
を混合し、通常室温にて反応を行う。　これをエーテル
に沈鍛し、エタノール等で洗浄し、日別乾燥すればよい
。

このような高分子は、通常、０．１１ｔｍ〜５ｍｍ程度
の厚さにて塗布や接着によって、基材上に被覆として形
成される。

第１の電極に用いる基材の材質については特に制限はな
く１通常の金属、カーホン等の導電性材料を用いればよ
い。　また、その形状、寸法等も任意であってもよい。

　この場合、基材は多孔体として、比表面積を大きくす
ることが好ましい。

なお、被覆には、ドーパントをドープすると、導電性を
向上させることが好ましい。

ドーパントとじては、イオン性のドーピング物質は、い
ずれも使用可能である。　こ　の　うち、塩酸、硫酸、
硝酸、過塩素酩、さらにはＳ０３等の酸およびヨウ素、
臭素、塩素等のハロゲンは、電導度向上の点でもっとも
好適である。

このようなドーパントは、高分子中の錯体残基に対し、
一般に、１００モル％以下、特に０．１〜１０モル％ド
ーピングされ、ポリマー組成物を形成する。

高分子に対し、ドーピングを行うには、通常、室温程度
の温度ないし、８０°Ｃ程度以下の温度にて、５分〜５
日　程度気相中で高分子とドーパントとを接触させるこ
とによればよい。

なお、被覆中には、他のフィラー、特に金属、カーボン
等の導電性フィラーなどが含まれていてもよい。

用いる第２の電極の活物質としては、卑な電極電位を存
するものであり、その材質については、特に制限はない
が、通常は亜鉛、鉄等を用いる。　あるいは、水素極と
してもよい。　そして、その形状、寸法等は公知の通常
のものと同様でよい。

このような第１の電極と第２の電極とは、容器中に収納
した電解質中に対置されて、本発明の２次電池が構成さ
れる。

用いる電解質としては、通常アルカリないし酸水溶液を
用いる。

なお、電極配置、容器構造、電解質の担持方法等は任意
であり、公知の他の電池と同様なものとすればよい。

このように構成される本発明の２次電池は、以下のよう
にして充電・放電を行う。

充電は、金属錯体が結合した高分子被覆を有する第１の
電極をアノードとして、第１、第２の電極間に電流を流
すことによって行う。　充電は、通常、０．１〜１０時
間率の電流０．１〜ｉｏｃ程度とされる。

この充電により、電解質中の水の電気分解が生じ、第１
の電極の被覆中の金属錯体に酸素が配位して酸素ｔ１３
体が形成され、酸素が担持される。　また、高分子自体
も酸素を担持する。

ると、第１の電極がカソードとして機能して放電が行わ
れる。

すなわち、第１の電極の金属錯体および高分子に担持さ
れていた酸素が離脱し、この酸素が金属錯体の触媒作用
によって還元され、電池反応か進行するものである。

なお、放電に際しては、第１の電極に酸素を吹きこんで
もよい。　また、第２の電極として、水素極等を用いる
こともできる。

１ｖ　発明の具体的効果本発明によれば、新規でしかも実用性のある２次電池が
実現する。

この場合、低分子の錯体のみを用いたときと比較して、
充電時に高分子骨格自体も酸素を担持するので、充放電
特性が格段と向上する。

また、被覆強度も高くなり、寿命も向上する。

そして、錯体は高分子中に結合しているので、錯体が２
是化干るこンも小かど　孟ｒｈＭｆ’ａル性が向上する
。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例平均重合度υ＝５０のＰＳＶを用意した。

金属塩としては、Ｃｏ０文２・６Ｈ２０゜ＦｅＣｌ２・
ｎＨ２Ｏ。

Ｃｕ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２およびＮｉＣ２・６Ｈ２０を゛用意した。

これら金属塩のＤＭＦ溶液（金属塩濃度２゜７Ｘ１．Ｏ
−５〜５．５Ｘ１０４　モｊｌｚ）　とＰＳＶ（７）Ｄ
ＭＦ溶液を混合し、室温で２４時間反応させた。

これをエーテルに沈澱し、日別後、エタノールで洗浄し
た。　ただし、Ｃｏ−ＰＳＶにおいては、エーテルで洗
浄し、日別、乾燥した。

えられたＭｔ−Ｐｓｖの金属含有率は、電子吸光法によ
りめた。

これらの結果を表１に示す。

表　１１ＣＯ０，９２１１３，９３〃８．８４　ｔｔ　１４．８５　／／　２０．７６　Ｆｅ　１．６７　Ｃｕ　１．０８　Ｎｉ１．０次いで、これら各ＭＬ−ＰＳＶをＤＭＦからキャスティ
ングして、基体上に設層して第１の電極をえた。

電解液はＨ２ＳＯ４とＫＯＨとの水溶液を用い、第１の
電極および第２の電極を配置した。

なお、第１の電極基体および第２の電極は、１ｍｍ中の
白金棒の先端に、厚さ０．１ｍｍ、表面積１　ｃｍ２の
白金板をスポット溶接ビたものであり、電極表面は、サ
ンドペーパー研磨したのち、蒸留水、中性洗剤および６
ＮＨＣｕでくりかえし超音波洗浄したものである。

このような２次電池において、まず、支持電解液を４．
５ＮＨ２ＳＯ４と３０賛ｔ％ＫＯＨを用い、酸素をバブ
リングすることによって供給しなから１’　−１００ｐ
ＬＡで放電を行った。

放電特性を第１図〜第３図に示す。

図中、曲線ＡがＭｔ−ＰＳＶ　Ｉｔ、５（７）被覆を有
する電極（担持量２．１９ｍｇ）、曲線ＢがＭＬ−ＰＳ
Ｖ　Ｎｏ、５担持量０．９５ｍｇである。　また、曲線
Ｃは被覆を設けない白金電極の結果である。

そして、第１図が放電電流と放電電圧との関係、第２図
がＣｏ−ＰＳＶ単位質量当りの放電特性、第３図が金属
錯体１モルあたりの放電特性である。

なお、第３図において、曲線りは、低分子シック塩基とポリスチレンとベンゼン／ＤＭＦｉ合溶媒からキャス
ティングして設けた被覆（錯体：ＰＳｔ＝４：１　担持
量１５．０９ｍｇ）の電極を用いたときの結果である。

これらの結果から、本発明の２次電池は、すぐれた充放
電特性を示すことがわかる。

さらに、担持１１（２、１９ｍｇ　Ｍｔ−ＰＳＶＳｂＯ
２覆を有する電極と、これを１２蒸気にさらしたのち、
減圧下で過剰の工２をのぞいて工２をドープした電極を
用い、電導度を測定したところ、下記表２の結果をえた
。

表　２ −　２　Ｘ　１０−５あり　８　Ｘ　１０−２この結果から、ドープにより電導度が向上することがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の詳細
な説明するための放電特性のグラフである。出願人　ティーディーケイ株式会社代理人　弁理士　石　井　陽　− 第１図放電電流［ＡＸｌｏ−“］第２図［Ａ／に９］

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　金属高分子シッフ塩基錯体からなる被覆を有す
る第１の電極と、第２の電極と、電解質から構成された
ことを特徴とする２次電池。
（２）　金属高分子シッフ塩基錯体が、金属−ポリ−Ｎ
−サリシリデンビニルアミンである特許請求の範囲第１
項に記載の２次電池。
（３）　第１の電極をアノードとして充電を行い、第１
の電極をカソードとして放電を行う特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の２次電池。
（４）　金属高分子シッフ塩基錯体からなり、これにド
ーパントをドープしてなる被覆を有する第１の電極と、
第２の電極と、電解質とから構成されたことを特徴とす
る２次電池。
（５）　金属高分子シッフ塩基錯体が、金属−ポリ−Ｎ
−サリシリデンビニルアミンである特許請求の範囲第４
項に記載の２次電池。
（６）　第１の電極を７ノードとして充電を行い、第１
の電極をカソードとして放電を行う特許請求の範囲第４
項または第５項に記載の２次電池。
（７）　ドーパントが酎ないしハロゲンである特許請求
の範囲第４項ないし第６項に記載の２次電池。