JPS60181111A - 改質剤および改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質剤および改質方法に関するものである。さ
らに詳しくは、特定のアニオン性のスルホ基含有不飽和
カルボン酸エステル（塩）からなる重合体用改質剤およ
び重合体の改良方法に関するものである。

従来２重合体例えば（メタ）アクリロニトリル（アクリ
ロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略記。

以下同様の表現を用いる。）・（メタ）アクリル酸また
はその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体（以下単量
体という。）の重合体を改質する目的で芳香族核を有す
るアルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（
メタ）アクリル酸とのエステルのスルホン化物を用いる
ことが知られている。これによって与えられる重合体は
失透するなどの問題点は解決されている。しかしながら
、単量体の重合率が上がらない；重合体の染色性などの
性能ならびにエマルションおよびエマルションより得ら
れるフィルムの特性などの点で必ずしも満足できない。

本発明者らはこのような状況下、鋭意検討を重ねた結果
１本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｉくは炭素数７〜１６の炭化水素基である。

ｎは１〜４の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオ
ンである。１ｎは１〜２の整数であり２＠イオンＭの原
子価をあらオつす。）で示されるスルホエステル（塩）
からなる重合体用改質剤（第１発明）；およびエチレン
性不飽和単量体の重合体の製造の際アニオン性単量体を
用いて改質を行う方法において、アニオン性単量体とし
て一般式（１）で示されるスルホエステル（塩）を用い
ることを特徴とする重合体の改質方法（第２発明）であ
る。

本発明において、改質剤には重合体の改質を目的として
使用されるもののみならず、他の目ぼジで（たとえば乳
化重合用乳化剤として）使用され結も 果的に重合体の改質が行われ矛すも包含される。

一般式（１）において、Ｒの炭素数７〜１６の炭化水素
基としては直鎖または側鎖を有するアルキル基（ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ（ヘキセニル、
オクテニル、デセニル、ドデセニル基など）アルキルア
リール基（メチルフェニル。

ジメチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル
、ノニルフェニル基など）アラルキル基＼ （メチルベンジル、ブチルフェネチル基など）などかあ
げられる。これらのうち好ましいものはアルキル基、ア
ルキルアリール基およびアラルキル基であり１とくに好
ましいものはアルキル基である。

Ｉくを構成する炭化水素基の炭素数は７〜１６．好まし
くは８〜１４である。Ｒの炭素数が７未満の場合には共
重合しようとする単量体との相溶性が悪く良好な共重合
体ができず、炭素数が１７を越える場合には共重合体へ
の改質効果が得られない。

１〕は１〜４の整数であり、好ましくは２〜３である。

Ｍの１価または２価の陽イオンとしては１水素。

アルカリ金属（すトリウム、カリウムなど）、アルカリ
土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）。

アンモニウム、有機アミンカチオン（アルカノールアミ
ン、低級アルキルアミンなど）があげられる。これらの
うち好ましいものは、アルカリ金属（とくにナトリウム
およびカリウム）およびアンモニウムである。

一般式（］ンで示される化合物の具体例としては、一般
式（１）のＲ、ｎ　、　ｍ　、Δ１が表−１に示される
ような化合物があげられる。

一般式（１）で示されるスルホエステル（塩）は、たと
えば（１）α−置換アクリル酸をヒト、ロキシアルカン
スルホン酸（塩）によりエステル化し、必要により塩に
する方法、　（＋＋）α−置換アクリル酸塩をハロゲン
化アルカンスルホン酸（塩）によりエステル化し、必要
により塩にする方法、および（１１Ｄα−置換アクリル
酸塩を脂肪族サルトンによりスルホアルキルエステル塩
にする方法により製造できる。

（１）〜（１１０の方法において、α−置換アク、リル
酸（塩）は、たとえばＪ　、ＯｌＣ，、４’Ｏ、＆　２
１　、４１４７〜４１５１（’８１）に記載の方法によ
って製造することができる。

（＋）においてヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）と
しては、２−ヒドロキシェタンスルホン酸（塩）。

２−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸ｃ塩）。

２−ヒドロキシ−１−ブタンスルホン酸（塩）　、　１
−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸（塩）、３−ヒド
ロキシ−２−ブタンスルホン酸などがあげられる。

（１１）において、ハロゲン化アルカンスルホン酸（塩
）としては、２−クロルエタンスルホン酸（塩）。

２−クロル−２−プロパンスルホン酸（塩）、３−クロ
ル−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−クロル−１−
ブタンスルホン酸（塩）、１−クロル−２−ブタンスル
ホン酸（塩）、３−クロル−２−ブタンスルホン酸（塩
〕、２−ブロムエタンスルホン酸（塩＞、２−ブロム−
２−プロパンスルホン酸（（２）。

’３−ブロムー７−プロパンスルホン酸（塩）、２−ブ
ロム−１−ブタンスルホン酸（塩）、１．−ブロム−２
−ブタンスルホン酸（塩）、８−ブロム−２−ブタンス
ルホン酸（塩）などがあげられる。

（１１０において、脂肪族サルトンとしては、１．８−
プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンなどがあげ
られる。

また塩にする方法と゛し−Ｃはアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水。

有機アミンなどで中和する方法、塩交換による方法など
があげられる。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、合
成繊維１合成樹脂１合成ゴム、合成樹脂エマルションお
よび合成ゴムラテックスとして用いられている重合体が
使用できる。たとえば次のようなエチレン性不飽和単星
体の重合体があげられる： （ａ）ニトリル基含有単量体： （メタ）アクリロニトリルなど （ｂ）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレモ
ノ駿、フマル酸、イタコン酸など〕のエステル： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル。

ブチル、２−エチルヘキシル基など）を有するアルキル
（メタ）アクリレート；グリコール（エチレングリコー
ル、１，４ブタンジオール。

ポリプロピレングリコールなど）のジ（メタ）アクリレ
ート；マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のジエ
ステルまたは半エステルなど（Ｃ）不飽和カルボン酸の
アミド： （メタ）アクリルアミドなど （（１）ハロゲン含有単量体： ；１．ａ化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど （ｅ）芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど （ｆ）脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソフレンなど （ｇ）ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステル： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど （１１）不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸などおよびそれらの塩など 重合体の具体例としては１基礎合成樹脂の化学」〈新版
〉（三羽忠広著、昭和５０年１１月２５日技報堂発行の
７頁および１１．９〜２１７頁に記載の重合型樹脂があ
げられる。

本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的１要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常０１〜１０％、好ましくは０２〜５％
含まれるようにするのがよい。１０％まり多くなると水
に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なことが多い
。一方。

親水性の重合体（ｔコとえは水溶性樹脂など）を製造す
る場合には、本発明の改質剤が重合体中に重［贋基準で
通常２〜８０％、好ましくは１０〜５０％となるように
するのがよい。

本発明の改質剤による重合体の改質は１種々の方法で行
なうことができる。

重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合の何れでもまい。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物）中に混合して重合を行ってもよくまた部分重合物、
単「１．休−重合体混合物または重合物に混合し−Ｃグ
ラフトまたはブロック重合させてもよい。また重合体成
形品（繊維、繊維製品など）。

フィルムまたは注型品などの表向上で重合させることも
できる。

本発明の改質剤は１単量体の乳化重合の際に使用する重
合性乳化剤としてとくに有用である。このような乳化剤
としての使用は種々の方法で行うことができる。例えば
通常の乳化剤を用いる乳化重合法において、通常の乳化
剤のかわりに本発明の改質剤を用いることにより行うこ
とができる。

また、本発明の改質剤まｊこはこれと重合しようとする
単量体をあらかじめ重合させた後、さらに重合しｊ：う
とする単量体または重合しようとする単量体と本発明の
改質剤とを重合系に追加していく方法などで重合を行う
こともできる。

上記の各種の重合方法において重合を開始させる方法と
しては、電子線１　γ線あるいは紫外線の照射による方
法、加熱による開始方法および開始剤を使用する方法な
どをとることができる。

開始剤を使用する方法において、開始剤としては過硫酸
塩（過硫酸アンモニウムなどン　；パーオキシ化合物（
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル″−オキシド、過
酸化水素など）；アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニ
トリルなど）；レドックス系開始剤（亜硫酸塩とパーオ
キシ化合物、過酸化水素とＦｅ“塩など）のような開始
剤を用いることができる。

」１記の各種の重合方法において重合の際に、媒体〔溶
液重合に普通用いられている溶剤ニジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルポキシド、塩
化亜鉛濃厚水溶液など；乳化重合および）懸濁重合に普
通用いられる水系媒体：水１水と水溶性有機溶剤（メタ
ノール、イソプロパツール、アセトンなと）との混合溶
剤など〕、重合調節剤し各種メルカプタン類（たとえば
ドデシルメルカプクン）のような連鎖移動剤など〕、分
散剤（部分ケン化ポリビニルアルコールなど）を必要に
より用いることができる。また、乳化重合の場合には共
重合性を有さない通常の乳化剤ｔ−アニオン活性剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸すトリウム、ラウリル硫酸エ
ステルナトリウム。

ポリオキシスチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ムなど）および／または非イオン活性剤（ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリプロピレンクリコールエチレン
オキシドイ」加物など）を併用することもできるが、多
量に使用することは本発明の目的に反するので好ましく
ない。

上記の各種の重合方法において重合温度は１重合方法、
共重合しようとする単量体の種類などにより異なるが１
通常−５〜１５０℃である。

８上記の各種の重合方法において１本発明の改質剤の他
に本出願人が昭和５９年２月１５日付で特許出願した「
改質剤および改質方法」に記載の改質剤を併用すること
ができる。併用する場合の重量比は広範囲に変えること
ができ１ｊことえば１（本発明）−〇〜９：ｌである。

まｔこ他のアニオン性単量体〔スルホプロピル（メタ）
アクリレート、スチレンスルポン酸塩、芳香族核を有す
るアルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（
メタ）アクリル酸とのエステルのスルホン化物など〕を
併用することもできる。併用する場合１本発明の改質剤
と他のアニオン性単量体の合計重量に基づいて本発明の
改質剤の量が通常３０％以上、好ましくは５０％以上に
なるようにする。

本発明の改質剤は、公知のアニオン性単量体からなる改
質剤に比較して、単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる；得られた重合体エマルションはすぐれた機械的安
定性を有し起泡性も少い；重合体エマルションより得ら
れるフィルムおよび被覆物はすぐれた耐水性および接着
性を有するなどの効果を奏する。

上記効果に加えて、本発明の改質剤は失透がない：親水
性を骨白する；はこり、油、垢、などの汚れがイ」着し
に＜＜、また付着した場合でも容易に除去できるなどの
性能を有する重合体を与えるとともにε塊物量の少い、
またエマルションより重合体を取り出す場合には、廃水
中に乳化剤がほとんど流出しないなどの性能を有する重
合体エマルションを与えるという効果も奏する。

本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤２合成樹脂２紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。

またこれらの重合体のエマルションは接Ｓ　、　被覆、
含浸および分散用組成物の製造等に使用することができ
、水性塗料、接着剤２紙加工用、繊維加工用（糊剤、不
織布のバインダーなど）、繊維改質用、フロアポリッシ
ュ用、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混
和用などの用途に有利に用いることができる。

さらにポリ塩化ビニール、　ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂
９合成ゴム、合成繊維等の製造に使用することができる
。

以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が１本発明はこれらの実施例および比較例に限定される
ものではない。

実施例１ α−オクチルアクリロキシプロパンスルホン酸アンモニ
ウムを本発明の改質剤とし・これを用いて重合体の改質
を行った。

アクリロニトリル２０ｇ、アクリル酸メチルＩｇα−オ
クチルアクリロキシプロパンスルホン酸アンモ三つム０
４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ、シュウ
酸０．１ｇ、エチレンジアミンｏ、ｏ５ｇ。

酸化チタン０．０８ｇおよびジメチルスルホキシド７９
ｇの混合物を４２℃にて１０時間重合し・たのち。

重合温度を５０℃に昇温しで、さらに１５時間重合した
。重合率は９９％、重合体の卵は１．７０であった。

未反応単量体を回収後、この重合体溶液を紡糸原液とし
て３０℃のジメチルスルホキシド３０％の水溶液中で紡
糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホキシド６％
の水溶液（温度９５℃）中で５倍に延伸した。この延伸
糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ白色の
繊維を得た。塩基性染料ペイシックブルーＧＯを繊維重
量の３％使用し浴比１　：　１００として９８℃で１時
間染色すると染料吸収率は９７．５％であった。

実施例２ α−ドデシルアクリロキシエタンスルホン酸ナトリウム
を本発明の改質剤とし、これを用いて重合体の改質を行
った。

窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート５０ｇ。

α−ドデシルアクリロキシエタンスルホン酸ナトリウム
２ｇ、およびラウロイルパーオキシド０１ｇをガラスモ
ールドに仕込み１６０℃にて４時間重合好なガラス状樹
脂であった。この樹脂板の表面固有抵抗をＪＩＳ　Ｋ６
９１１−１９７９に準じて測定したところ１．５Ｘ１０
”Ωであり帯電防止性が良好であった。

実施例３ α−デシルアクリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
を本発明の改質剤とし、これを用いて重合体の改質を行
った。

攪拌機２滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器にイオン交換水１１７．５ｇ、α
−デシルアクリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１
．６ｇ、炭酸水素ナト’）　’７　Ａ　’０．０８　ｇ
。

過硫酸アンモニウム０．１６ｇ　、スチレン２２ｇおよ
びブチルアクリレート１８ｇを仕込み攪拌乳化し、窒素
置換後攪拌下７５℃で３０分間重合した。ひきつづきイ
オン交換水１８４．５ｇ、α−デシルアクリロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウム５．６ｇ、炭酸水素ナトリウ
ム０．２８ｇ、過硫酸アンモニウム０．５６ｇ、スチレ
ン７７ｇおよびブチルアクリレート６８ｇからなる乳化
液を滴下ロートより２時間にわたり滴下し、攪拌下８０
℃で重合を行ない、さらに過硫酸アンモニウム１％　水
溶液１８ｇを追加後８５℃に昇温し２時間重合を行った
。モノマー重合転化率；凝塊物の生成量；エマルション
の機械的安定性、起泡性；フィルムの耐水性および接着
性のテスト結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例３において、α−デシルアクリロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムのかわりに同重量のナトリウムスル
ホプロピルメタクリレートを使用し、実施例３の方法に
従って重合を行ったが、多量の凝塊物が生成してエマル
ションは得られナカつた。

比較例２ 実施例３において１α−デシルアクリロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムのかわりに同重量のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを使用し１実施例３の方法に従
って重合を行いエマルションを得た。モノマー重合転化
率他の性能試験結果を表−１に示す。

表　−１ （注−１）モノマー重合転化率 重合体エマルションエ、５ｇｅとり１８０℃で１．５時
間乾燥後の蒸発残査重量を測定し１００％重合時の理論
固形分重量に対する％であられした。

（注−２）凝塊物量 １５０メツシユの金網で沖過し、濾過残査を水で洗浄後
、１３０℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。この乾燥物重
量を使用モノマーに対する重量％であられした。

（注−３）エマルションの機械的安定性重合体エマルシ
ョン２００ｇをビーカーに取りホモミキサーにて１０．
００　Ｏｒｐｍで３０分攪拌し生成した凝固物を１５０
メツシユの金網で炉別し、冷水で洗浄、１８０℃で５時
間乾燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の固
形分重量に対する％にてあられした。

（注−４）エマルションの起泡性 固形分３％に水にて希釈しｊコ重合体エマルションＳｏ
ｍｅを１００ｍｅ　の供栓イ」シリンダーにとり、１０
回強振し５分後の泡量（ｍ　ｅ　）であられした。

＜　ｒ：ｌ−５）フィルムの耐水性 ７１？　Ａ／木−ｒ　ｚ　ＩＩ／　Ｓ／　Ｅ　ｙ　ｈ　
？−フイ１６−ｆ（ｑ　７　Ｉ−ＩＴ　」１＋、’　＋
４６０℃にて８時間、さらに２０℃にて２４時間乾燥し
て０．２ｍｍの厚さのフィルムを作成した。このフィル
ムの耐水性をＪＩＳ　Ｋ−６８２８の水滴試験法により
試験した。

（注−６）フィルムの接着性 注−５の方法で作成したフィルムにセロファン粘着テー
プを貼り、２０℃で１８００剥離試験によりフィルムと
セロファン粘着テープとの接着強度を測定した。

（注−７）エマルション廃液中のＣＯＤ重合体エマルシ
ョンを一１０℃にて２４時間の冷凍により凍結破壊し、
３０℃で融解後重合体をＰ別しｔこ。

Ｐ液のＣＯＤをＪＩｓＫｏ１ｏ２−１９７１ニ従ツテ測
定シｊこ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒは炭素数７〜１６の炭化水素基でろる。ｎは
   １〜４の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオンで
   ある。ｍは１〜２の整数であり、陽イオンＭの原子価を
   あられす。）で示されるスルホエステル［有］からなる
   重合体用改質剤。 ２　エチレン性不飽和単量体の重合体の製造の際にアニ
   オン性単量体を用いて改質を行う方法において、アニオ
   ン性単量体として一般式（式中、Ｒは炭素数７″〜１６
   の炭化水素基である。ｎは１〜４の整数である。Ｍは１
   価または２価の陽イオンである。−ｎ〕は１〜２の整数
   であり、陽イオンＭの原子価をあられす。）で示される
   、スルホエステル（聯を用いることを特徴とする重合体
   の改質方法。 ３、　該スルホエステル（塩）を単量体合計重量に基づ
   き０１〜８０％使用する特許請求の範囲第２項記載の改
   質方法。 ４、エチレン性不飽和単量体を該スルホエステル（塩）
   の存在下に乳化重合させる特許請求の範囲第２項または
   第３項記載の改質方法。