JPS60181165A

JPS60181165A - 水不溶性モノアゾ染料、その製造法及びこれを用いて染色する方法

Info

Publication number: JPS60181165A
Application number: JP60020179A
Authority: JP
Inventors: ウルリツヒ・ビユーレル; ホルスト・タツペ; マンフレート・ヘーンケ; アルベルト・ボデ; クルト・ロート; マルガレーテ・ボース
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1985-02-06
Publication date: 1985-09-14
Also published as: EP0155470A1; DE3560198D1; DE3404130A1; EP0155470B1; JPH0569141B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（１）％式％（式中Ｒ１はＯ，−０６アルキル基又は０５又はＣ６ク
クロアルキル基を　Ｒ２及び（又は）Ｒ３がシアンアル
キル基を示す場合、更にハロゲン原子又はメチル基を示
し　Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に線状ｃｌ−ｃ、アル
キル基、アルキル基が炭、素原子２〜４個を有する及び
アルコキシ基が炭素原子１〜４個を有するアルコキシア
ルキル基又はアルキル基が炭素原子２〜４個を有するシ
アンアルキル基を示し　Ｒ４は水素原子又はメチル基を
示す。）で°表わされる、イオン性基を遊離する価値ある、新規
アゾ染料に関するものである。

本発明は更にこの染料の製造法、これらの混合物及び疎
水性繊維材料を染色する方法に関するものである。

Ｒ１が意味するＣ、　−Ｃ，アルキル基は線状又は分枝
状であってよい。この様な基としてたとえばエチル基、
プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチ
ル基、８−ブチル基、を−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
１−ペンチル基及びｎ−ヘキフル基である。

Ｃｓ又はＣ６ククロアルキル基はンクロベンチルー及び
シクロヘキシル−基である。Ｒ１が意味するハロゲン原
子はフルオル原子、好ましくはクロル−又はブロム原子
である。

Ｒ２又はＲ３が意味するアルキル基は同様に分枝状であ
ってよい。しかしＲ２及びＲ３が意味するアルキル基の
少なくとも１個は線状であるのが好ましい。

Ｒ２又はＲ３が意味することができる線状Ｃｌ−０４ア
ルキル基はたとえばメチル−、エチル−１ｎ−プロピル
−及びｎ−ブチル基である。

Ｒ２又はＲ３が意味することができる、アルコキ７アル
キルに於てｃｌ　−ａ、アルコキク基はたとえばメトキ
シ−、エトキシ−１ｎ−プロポキシ−１１−プロポキシ
−１ｎ−ブトキシ−１ｉ−ブトキシ−又はｔ−ブトキシ
基である。

前記アルコキク基は１−位を除いたアルコキシアルキル
基のアルキル基の夫々の位置にあることができる。たと
えばエチル基に於ては２−位に、プロピル基に於ては２
−又は６−位に及びブチル基に於ては２−１３−又は４
−位にある。この様なアルコキンアルキル基としてたと
えば２−メトキ７エチルー、２−ブトキクエテル−１２
−ｔ・ブトキシエチル−１２−メトキシプロピルー、３
−メトキシプロピル−２−ヌは６−プロポキンプロピル
−，２−１３−又は４−メトキ７プチル基である。アル
コキシ基がアルキル鎖の末端Ｃ原子と結合するアルコキ
シアルキル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３が意味すること
ができるシアンアルキル基は２−シアンエチル−１３−
シアンプロピル−（１）−１３−７アンプロピルー（２
）−及びシアンブチル基である。Ｒ２及び（又は）Ｒｌ
ｍがシアンアルキル基である染料のうち置換基Ｒ２又は
Ｒ３の１個のみがシアンアルキル基、もう１つが限定さ
れたアルコキシアルキル−又は特にアルキル基のうちの
１つである染料が好ましい。

Ｒ１に対するアルキル基はｎ−プロピル−及び１−プロ
ピル基が好ましい。特に好ましいアルキル基Ｒ１はエチ
ル基である。

非置換アルキル基Ｒ２又はＲ３はエチル−又はプロピル
−基が好ましい。

アルコキンアルキル基Ｒ”又はＲ３ハアルコキシエチル
基、特にメトキシ−及びエトキシエチル基が好ましい。

シアンアルキル基Ｒ２又はＲ３は２−シアンエチル基が
好ましい。

Ｒ１がエチル基　Ｒ２及びＲ３が相互に無関係に線状０
．−０４アルキル基、特にエテル−及びプロピル基　Ｒ
４はメチル基を示す染料が特に好ましい。

Ｒ１はメチル基、エチル基、クロル−又はブロム原子　
Ｒ２はシアンアルキル基、特にシアンエチル基、又はＲ
３は線状アルキル基又はアルコキシエチル基、特にエチ
ル基及びｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基　Ｒ４は水素
原子及び特にメチル基を示すその他の染料が特に好まし
い。

本発明による染料と類似する染料はすでに公知であル、
ヨーロッパ特許第２５．０９３号明細書に記載されてい
る。しかし本発明者は驚くべきことに本発明による染料
は染色作用の点で種々の物質上に、特にＨ’ｌ″−染色
法で１３０１０以下の温度で、並びに２〜３の重要な使
用堅牢性、たとえば耐光性の点ですぐれていることを見
い出した。

本発明による染料の製造は一般式（１１）（式中Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述の意味を有し、Ｘはシアン又
はＨａＬを、Ｈａｔはハロゲン原子、たとえばクロル−
又は特にブロム原子を示す。）なるアゾ染料を公知方法で、たとえばドイツ特許出願公
開第１．８０９．９２０号及び第１．８０９゜９２１号
明細書、英国特許第１．１８４．８２５号明細書、ドイ
ツ特許出願公告第１．５４４．５６３号明細書、ドイツ
特許出願公開第２，３１０．７４５号明細書、ドイツ特
許出願公告第２．４５６．４９５号及び第２，６１０，
６７５号明細書、ドイツ特許出願公開第２，７２４，１
１６号、第２．７２４゜１１７号、第２．８３４．１３
７号及び第２．３４１゜１０９号明ｌ１＋１ｔｌ誓、米
国特許第４８２１．１９５号明細書、ドイツ特許出願公
開第２．７１５．０５４号又は第２，１３４，８９６号
明細書の記載に従って核置換反応にゆだね、この際求核
試剤としてシアニドイオンＯＮ０を使用して行うのが好
ましい。

置換反応に対する溶剤として不活性有機溶剤、たとえば
ニトロペンゾール又はグリコール−又はジグリコール−
モノ−メチル又は−モノーエチルエーテル又はこの様な
溶剤相互の混合物及び第三有機窒素塩基、双極性非プロ
トン性溶性溶剤、たとえばメチルピロリドン、ピリジン
、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド、ジ
シアン−ジアルキルチオエーテルとの混合物を使用する
。更に置換反応に対する媒体として水又は水及び水と混
和しえない（たとえばニトロペンゾール）有機溶剤から
成る水性系が、好ましく紘湿潤剤又は分散剤又は公知の
相転移触媒の存在下であるいは水及び水溶性、不活性有
機溶剤、たとえばエチレングリコール又はジメチルホル
ムアミドから成る水性系が適する。

有機の塩基性屋素化合物、たとえばピリジン及びピリジ
ン塩基の存在も置換反応に有利に働く。

反応温度は一般に２０〜１５０℃である。

求核試剤Ｃ−を場合によシ銘金属のシアン化物、たとえ
ばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属−シアン化物、
シアン化亜鉛、アルカリシアノ−亜鉛酸塩又は−鉄酸塩
の形で、好ましくはシアン化銅（り又はシアン化銅（１
）を形成する系の形で反応に加える。特にアルカリ金属
−シアン化物とシアン化銅（１）との組合せ使用が有利
である。この場合アルカリ金属と銅塩との量割合は広い
範囲で変化することができる。

アルカリ金属−シアン化物／シアン化銅（Ｉ）　−割合
の有利な範囲は５：９５〜９５：５である。

この範囲以外にまだ成分の積極的な相互作用を認めるこ
とができる。シアン化銅（１）それ自体をシアン化ｍ　
（１）を形成する系、たとえばシアン化アルカリとその
他の銅塩、好ましくは銅（１）塩、たとえばハロゲン化
銅（１）との混合物に代えることもできる。

本発明による染料を製造するのに必要な一般式（ＩＩ）
なる染料は次の様にして製造することができる。すなわ
ち一般式（助ａｔなる芳香族アミンのジアゾニウム化合物を一般式（ロ）４なるカップリング成分とカンプリングして行われる。こ
の際式中Ｒ１、Ｈａ　、　Ｈａ及びＲ４は上述の意味を
有する。

一般式（至）なるアミンからジアゾニウム化合物がそれ
自体公知の方法で鉱酸又は鉱酸性水性媒体、低級アルカ
ンカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸又はプロピオン酸又
はその混合物中であるいは有機溶剤中で一１５℃〜４０
℃の温度で亜硝酸又はその他のニトロソニウムイオンを
形成する系の作用によって得られる。

カップリングは同様にそれ自体公知の方法で得られたジ
アゾ溶液とカップリング成分の溶液とを０〜４０℃、好
ましくは０〜２５℃の温度で適する溶剤、たとえばｃｌ
　−ｃ４アルカノール、ジメチルホルムアミド中で、好
ましくは硫酸、塩酸又はリン酸で酸性化された水又は場
合によシ水含有低級アルカンカルボン酸又は低級アルカ
ンカルボン酸混合物中で場合によシ水と制限的に混和し
うるアルカノールの存在下に一緒にして行われる。多く
の場合カンプリングの間ｐＨ−値をたとえば酢酸す）　
ＩＪウムの添加によって緩衝するのが有利である。カッ
プリングは２−３時間後終了し、一般式（…）なる染料
を常法で単離し、乾燥する。

一般式（ト）なる必須のカップリング成分は公知の市販
生成物から公知方法に従って製造することができる。

本発明による染料のもう一つの製造方法は一般式（Ｖ）０Ｍ（Ｊｊｌｌなるアミンをジアゾ化し、一般式（財）４なるカップリング成分とカンプリングすることにある。

但しこの場合式中のＲ”、Ｒｊ及びＲ４は上述の意味を
有する。

一般式（Ｖ）なるアミンからジアゾニウム化合物がそれ
自体公知の方法で鉱酸又は鉱酸性水性媒体、低級アルカ
ンカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸又はプロピオン酸又
はその混合物中であるいは有機溶剤中で０〜４０℃の温
度で亜硝酸又はその他のニトロンニウムイオンを形成す
る系の作用によって得られる。

この場合カンプリングはそれ自体公知の方法で得られた
ジアゾ溶液とカンプリング成分の溶液とを０〜４０℃の
温度で適する溶剤、たとえば（３に−ｃ４アルカノール
、ジメチルホルムアミド中で、好ましくは硫酸、塩酸又
はリン酸で酸性化された水又は場合によシ水含有低級ア
ルカンカルボン酸又は低級アルカンカルボン酸混合物中
で、場合によシ更に水と制限的に混和しうるアルカノー
ルの存在下で一緒にして行われる。

多くの場合カンプリングの間ｐＨ−値をたとえば酢酸ナ
トリウムの添加によって緩衝するのが有利である。カン
プリングは２−３時間後終了し、染料を常法で単離し、
乾燥する。

本発明による染料混合物は一般式（１）（式中Ｈｌ、、
、　Ｒ４は上述の意味を有し、Ｒ２及び（又は）Ｒ３が
シアンアルキル基である場合　Ｒ１はメチル基であって
もよい。）なる染料２又は数棟から成る。

混合物は少なくとも１個の成分（ＨｌはＣ２−０６アル
キル基又はＣ５又はＣ６シクロアルキル基である。）を
含有するのが好ましい。

好ましい染料混合物中に個々の染料夫々の残基Ｒ４は同
一であシ、残基Ｂ１．Ｒ２及びＲ３は上記限定の範囲内
で変化する。

特にＲ１が個々の成分に於て異なシ、炭化水素残基であ
る場合、これは一連の同族体である染料混合物が好まし
い。同じことが残基Ｒ２及びＲ３に対してもいえる。一
連の非置換アルキル基又はシアンアルキル基の同族体は
アルキル基に於けるメチル基の数によって異なる。一連
のアルコキシ置換されたアルキル基の同族体はアルキル
基又はアルコキク基に於けるメチル基の数によって異な
る。染料混合物−七の成分はＲ１に関して相違する−に
於てＲ１は上記限定の範囲内で炭化水素残基又はハロゲ
ン原子であってよい。すべてのＲ１が炭化水素残基であ
るか又はハロゲン系の独々の代表物である成分から成る
混合物が好ましい。

本発明による染料混合物に於て一般式（１）なる種々の
染料の割合は比較的広い範囲内で変化する。一般に成分
の最小重量割合は１０％であシ、最大重量割合は９０％
である。一般式（１）なる染料２個のみから成る染料混
合物の場合７０：５０〜５０ニア０の量割合であシ、す
なわち染料の重量割合は３ｏ−Ｌ７ｏｓである。

前記好ましい要素２又は数棟が存在する本発明による染
料及び染料混合物が特に好ま［７い。

本発明による染料混合物は種々の方法によって製造する
ことができる：第一の方法は個々の一般式（１）なる染
料を少なくとも２個を好ましくは分散剤の添加下に混合
することによる。この混合工程は０〜１９０℃の温度で
、好ましくは適するミル中で、たとえばボールミル及び
サンドミル、並びに捏和機中で行われる。しかし手によ
る混合でも又は分散剤又は染液中に混入攪拌して生せし
めることもできる。

分散剤として次の様なアニオン性又は非イオン性性質の
ものが挙げられる。アニオン性分散剤としてはナフタリ
ン、ホルムアルデヒドと硫酸との縮合生成物並びにリグ
ニンスルホネートである。非イオン性分散剤はたとえば
ドイツ特許出願公開第２．７５７．３３００号明細書記
載されている。個々の一般式（１）なる染料は公知であ
シ、たとえばドイツ特許第１．７９４．４０２号明細書
及びドイツ特許出願公開第３．００９．６９５号明細書
に記載されている。

本発明による染料混合物を製造するためのもう一つの方
法は一般式（至）Ｉ’ｌｌｆＮなるアミンをジアゾ化し、一般式（財）４なる種々のカンプリング成分の少なくとも２個から成る
混合物とカンプリングすることにるる。

この場合式中Ｒ２、Ｈａ及びＲ４は上述の意味を有し　
Ｒ４はすべてのカップリング成分に於て同一であるのが
好ましい。

その際カップリング成分混合物の組成は所望の本発明に
よる染料混合物を生じる様に選択する。ジアゾ化及びカ
ップリングは公知方法で個々の染料の製造に対して通常
行われる様に実施する。

染料混合物−その成分はＲ１に関して異なる−を製造し
なければならない場合、一般式（Ｖ）なる単一アミンの
代シにアミン−その個々の成分が対応してＲ１に関して
異なる−の混合物をジアゾ化する。アミン（Ｖ、ｌなる
混合物及びカップリング成分（ト）の混合物を当然のこ
とながら使用することができる。

好ましいもう−の方法によれば新規来料混合物を次の様
にして製造することができる。すなわち一般式（■ （式中２はシアン基又は〕・ロゲン原子、Ｈａｔはハロ
ゲン原子、好ましくはブロム原子であり、Ｒ１、Ｈｚ　
、　Ｒ３及びＲ４社上述の意味を有する。）寿る染料少なくとも２個から取る染料混合物に於て公知
の方法で英国特許第１．１２５．６８５号明細書に個々
の染料に関して記載されている様にハロゲン原子をシア
ン基で置換する。その際一般式（ロ）なる染料の混合物
の組成は本発明による染料混合物を生じる様に選択する
。

その製造の間に少なくとも８０℃の温度に加熱する染料
混合物あるいは混晶から成るか又は一般式（１）なる染
料２又は数種から形成された混晶を含有する染料混合物
が特に好ましい。

その製造の間に少なくとも８０Ｃの温度に、たとえば８
０〜１９０℃、特に９０〜１５０℃、好ましくは１００
〜１４０℃の温度に加熱する染料混合物は次の様に’Ａ
造することができる。

すなわち個々の染料をそのままの形で又は好ましくは分
散剤、たとえば水中で１１５〜３時間上記温度に加熱し
、冷却し、常法で単離し、相互に混合する。加熱を場合
によシ個々の染料の再結晶の範囲内でも実施することが
できる。水中で１００℃以上の温度に加熱することは密
閉容器中で実施する。分散剤中で加熱する場合、下記の
分散剤１又は数棟を添加するのが好ましい。

個々の染料２又は数種から成る染料混合物を前述の温度
に加熱する場合、一般に種々の一般式（１）なる種々の
染料２又は数種から成る混晶を含有する。

祝品から成る又は混晶を含有する本発明による染料混合
物は少なくとも２個の前記製造された棟々の一般式（１
）なる染料−これはたとえばドイツ特許第１．７９４．
４０２号明細書又はドイツ特許出願公開第３，００９．
’６９５号明細書に記載されている−から成る混合物を
浴解し、結晶又は沈殿させることによって製造すること
ができる。染料混合物の溶解にたとえば有機溶剤、たと
えばジメチルホルムアミド、ジメテルスルホキクド、ク
ロルベンゾール、０−ジクロルペンゾール、ドルオール
等々が適する。槙々の溶剤の混合物も使用することがで
きる。溶解は溶剤又は溶剤混合物のＳ＃湿温度行われる
のが好ましい。次いで冷却と共に混晶が晶出する。冷却
による代シに混晶を沈殿によっても、すなわち染料を僅
かに可溶性の溶剤の添加によって分離することができる
。

一般式（ト）なる染料から成る混合物に於てノ・ロゲン
原子のシアン基による上記置換を少なくとも８０℃の温
度で実施する場合、混晶が特に好ましく得られる。

混晶形成は少々くとも２個の前記製造された種々の一般
式（１）なる染料から成る混合物を難溶性浴剤又は分散
剤中で加熱し、その除一部溶解するにすぎないかもしく
は消滅する程度に僅かの溶解を生じ、それによって混合
物は混晶に変化する。本が８０〜１９０℃、特に９０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で染料混
合物の混晶へのこの様な変化に対して特に適する溶剤又
はよシ良い前記分散剤である。開放容器中でもはや達成
できない温度での加熱をオートクレーブ中で実施するの
は当然である。その際溶剤１又は数棟の添加が有利であ
る。この様な溶解媒体はたとえば水に可溶な溶剤、たと
えばエタノール、あるいは水に一部しか溶けない有機溶
剤、たとえばｎ−ブタノールである。

しかし染料混合物の混晶への変化は水中で前記温度で１
又は数種の乳化剤及び（又は）分散剤の添加下加熱して
実施するのが特に好ましい。

適する溶剤としてたとえばアニオン性又は非イオン性分
散剤でメジ、これを−緒に使用することもできる。アニ
オン性分散剤はたとえば芳香族スルホン酸及びホルムア
ルデヒドから成る縮合生成物、特にアルキルナフタリン
スルホン敵及びホルムアルデヒドから取る縮合生成物、
場合により置換されたフェノールとホルムアルデヒド及
び重亜硫酸ナトリウムから成る縮合生成物、場合によ多
置換されたフェノール、ナフタリン−又はナフトールス
ルホン酸、ホルムアルデヒド及び重亜硫酸ナトリウムか
ら成る組合生成物のアルカリ金属塩、場合によ多置換さ
れたフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び原票
から戟る縮合生成物のアルカリ金属塩並びにリグニンス
ルホン酸、アルキル−又はアルキルアリール−スルホネ
ートのアルカリ金属塩並びにアルキル−アリール−ポリ
グリコールエーテルスルフェートである。非イオン性分
散剤又は乳化剤はたとえばアルキレンオキシド、たとえ
ばエチレン−又はプロピレンオキシドとアルキル化可能
な化合物、たとえば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪
敵、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキ
ルフェノール、アリールアルキルアリールフェノール及
びカルボン酸−アミドとの反応生成物、たとえはｃ８−
０紛−アルキルフェノールに５〜１ｏ工チレンオキ７ド
一単位を有する付加主成物である。

染料混合物を水中で加熱して混晶に変えることは一般に
ａ５〜１０時間、好ましくは１〜３時間後に終了する。

混晶の存在はＸ線計数管丙によって確認することができ
る。

本発明による染料及び染料混合物は単独で又はその他の
分散来料との混合物の形で主に疎水性合成材料の染色又
は捺宋に適する。

疎水性合成材料として次のものが挙げられる：セルロー
スー２捧−アセテート、セルローストリアセテート、ポ
リアミド及び特に高分子ポリエステル、たとえばポリエ
チレングリコールテレフタレート。

本発明による染料を高分子ポリエステルから取る材料、
特にポリエチレングリコールテレフタレート又はこれと
天然繊維材料との混合物あるいはセルローズトリアセテ
ートから成る材料の染色又は捺染に使用するのが好まし
い。この材料は平面−又は糸状形成物の形で存在し、た
とえば糸又は絨られたもしくは編まれた繊維材料に加工
することができる。本発明による染料による前記絨維製
品の染色は公知方法で、好ましくは水性懸濁液から、場
合によシキャリャーの存在下で８０〜約１１０℃で消尽
法に従っであるい拡ＨＴ−法に従って染色オートクレー
ブ中１１０〜１４０℃で、並びにいわゆる熱固着法に従
って行われる。この際製品を染゛液でパジングし、次い
で約８０〜２３０℃で固着する。

前記材料の捺染は本発明による染料を含有する捺染ペー
ストを用いて捺染された製品を染料の固着のために場合
によシキャリャーの存在下８０〜２３０℃の温度で、Ｈ
Ｔ−蒸気、加圧蒸気又は乾熱で処理する様にして実施す
ることができる。極めて良好な堅牢性、特に極めて良好
な耐光性及び僅かな還元敏感性を有するこの方法で極め
て濃色の赤色染色及び捺染が得られる。

本発明による染料は前記疎水性材料を有機溶剤からこの
場合公知の方法に従って染色すること及び原料の形で染
色することにも適する。

上記適用法で使用される染液及び捺染ペースト中に本発
明による染料はできる限シ微分散形で存在しなければな
らない。

染料の微分散化はそれ自体公知の方法で加工中に生じる
染料を分散剤と一緒に液状媒体、好ましくは水中で懸濁
化し、混合物を剪断力の作用にさらす。この際もともと
存在する染料粒子を機緘的に最適な特別な表面を達成し
、染料の沈殿ができる限シ少ない大きさに粉砕する。染
料の粒子の大きさは一般に０．５〜５μｍ１好ましくは
約１μｍである。

粉砕工程に併用される分散剤は非イオン性又はアニオン
活性であってよい。非イオン性全散剤はたとえばアルキ
レンオキシド、たとえばエチレン−又はプロピレンオキ
シドとアルキル化可能な化合物、たとえば脂肪アルコー
ル、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノ
ール及びカルボン酸アミドとの反応生成物である。アニ
オン活性分散剤はたとえばりゲニンスルホネート、アル
キル−又はアルキルアリールスルホネート又はアルキル
−アリール−ポリグリコールエーテルスルホネートであ
る。

得られた染料調製物はほとんどの使用法に対して注ぐこ
とができなければならない。したがって染料−及び分散
剤含有量はこの場合限定される〇一般に分散液を５０重
量％までの染料含有量に及び約２５％までの分散剤含有
量に調製する。経済的理由から染料含有量は大抵１５重
重量風下にならない。

分散液は更にその他の助剤を含有することもできる。た
とえば酸化剤として作用する助剤、タトエハナトリウム
ーｍ−二トロベンゾールスルホネート又は殺菌剤、たと
えばナトリウム−〇−フェニルーフェノラート及びナト
リウムペンタクロルフェノラートである。

得られた桑科分散液を極めて有利に捺染ペースト及び染
液の成分に使用することができる。

これをたとえば連続法で提供するのが特に有利である。

この方法の場合連続装置で連続的に染料供給して染液の
染料濃度を一定に維持しなければならない。

一定の使用領域に対して粉末調製物が好ましい。この粉
末は染料、分散剤及びその他の助剤、たとえば湿潤剤、
酸化剤、保存剤及び脱塵剤を含有する。。粉末状染料調
製物に関する好ましい製造法は上記液状染料分散液から
液体を、たとえば減圧乾燥、凍結乾燥によって、ロール
乾燥機で乾燥して１、好ましくは噴霧乾燥によって除去
することにある。

染料の製造に上記記載に従って製造された染料調製物の
必要な量を染色媒体で、好ましくは水で染色物に対して
１：５〜１：５０の染液割合が生じる程度に希釈する。

更に加えて染液に一般にその他の染色助剤、たとえば分
散剤、湿潤剤及び固層助剤を添加する。

染料を繊維材料捺染に使用しなければならない場合、染
料調製物の必要な童を糊剤、たとえばアルカリーアルギ
ナート等々及び’１４８にょシその他の添加物、たとえ
ば固着促進剤、湿潤剤及び酸化剤と共に捏和し捺染ペー
ストとなす。

本発明を例によって詳述する。パーセントのム己載は重
賞パーセントである。

例１ａ）　ジメチルスルホキシド１００７！及びシアン化銅
（１）　２０　ｔから成る懸濁液中に７５〜８０℃で式％式％なる染料４５．２９を加え、残時間この温度で攪拌する
。次いで温度を残時間１１０℃に上げ、仕込物をゆつく
シ冷攪拌し、吸引枦取し、ジメチルチルスルホキシド４
５ｄ、７．５％水性アンモニア溶液及び水で洗滌し、減
圧下乾燥する。

式なる帯青赤色染料が得られ、これは１３９−１４０℃で
融解し、５１４ｎｍ　で最大吸収を有する。

リグニンスルホネートを基体とする通常の分散剤で水性
バール粉砕し、引き続き噴窃乾燥して通常の仕上は処理
して染色仕上げされた染料調製物が得られる。

ｂ）得られた染料調製物１．２２を水２０００ｒ中で分
散する。分散液を酢酸で４〜５のｐＨ−値に調整し、水
不含酢酸ナトリウム４ｖ−及びナフタリンスルホン酸−
ホルムアルデヒド−縮合物を基体とする市販の分散剤２
２を加える。得られた染液中にポリエチレングリコール
テレフタレートを基体とするポリエステル織物１００ｔ
を加え、３０分間１２０℃で染色する。引き続き洗浄し
、［Ｌ２％２％水性亜二チオントリウム溶液で１５分間
７０〜８０℃で還元後処理し、洗浄し、乾燥した後、極
めて良好な染色特性を有する綻い赤色染色が得られる。

染浴中に顕著な倉の染料は全く残存しない。

Ｃ）例１ａによって製造された染料０．６ｆから成る染
液を例１ｂ）に記載した様に調製し、これにトリアセテ
ート織物を１時間、１２０℃で染色し、例１ｂ）に記載
した様に仕上げした場合、極め七良好な染色特性を有す
る濃い赤色染色が得られる。

ｄ）例１　ｃ）　に記載した染色物を市販の染色促進剤
（キャリヤー）の添加下９８−１００℃に下げた染色温
度及び６０分に増加した染色時間で実施した場合、同じ
染浴涸渇で同一染色が得られる。

次表にその他の本発明による染料を記載する。これらは
疎水性繊維材料上に同様に極めて良好な染色特性を有す
る同様に撫い赤色染色又は捺染を生じる。

表　１ＮＣ１１ＩＣＨ３（ｎ’−ａＩ（３）０２Ｈ５ｎ　−０３Ｈ７’　ｎ　−０３Ｈ７０２Ｈ５’
ｎ　−０３］１７　Ｃ！２　Ｈ５Ｃ２Ｈ５ｎ　−Ｃ！３
Ｈ７０ｋＬ３０２Ｈ５ｎ−Ｃ４Ｈｇ　０２Ｈ５ｃ２ｎ５ｉ−Ｃ４Ｈ，ＣＨ３ｎ　−０３Ｈ７０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ　−Ｃ３Ｈ７ｎ　−Ｃ！３　Ｈ７ｎ　−０３Ｈ７ｎ　
−０３Ｈ７（！２　Ｈ５ｎ−０３Ｈ７１−０３ｆ（、Ｃ
２Ｈ５０２Ｈ５１−（４Ｈ７ｎ　−０３Ｈ７ｎ−０３Ｈ７ｎ　−Ｃ４ｋ
ｉｇ　０２　Ｈ５０２Ｈ２Ｓ、、　ｃ、　Ｈ９０２Ｈ５
’　０２Ｈ５８、Ｃ４Ｈ，０Ｈ３ＣＩ（３表　ｌ（続き）ｔ、　０４Ｈ＠　ｃ２ａｓ　０２Ｈ５シクロ０５ｎ、　ｉ　−Ｃ３Ｈ７Ｃ！　Ｈ３シクＣｌ０
６　Ｈｕ、０２Ｈ５Ｃ２Ｈ３Ｃ２Ｈ５ＣＨ３（ｃ馬）２
ｏｃ２Ｈ１ｓＣｇＨｓ　ＯＨ２（ａｎ、）、ｏ−（ｎ）
Ｃ４Ｈ９Ｃ！２Ｈ５０Ｈ３（ＯＨ）Ｊ２０−８．０４Ｈ
ｇｃ、Ｉ（ｓ　Ｃ２Ｈ５（ｃＨ２）、ｏｃｎ。

０２Ｈ５０ｚＨｓ　（０Ｉｉｚ）ｚｏｏｎＨｓａ２１（
５Ｃ２Ｈ５（ａｎ２）、ｏａａ（ｃＨａ）。

（３，Ｈ，（ａｎ２）２ｏｃｎ３（ａｎ２）、ｏｃｎ３
ＣｚＨｓ　（０％）２Ｃ１（ｎ）Ｃ！３Ｈ７（Ｏ）（ｚ
）ｇｏ−（ｎ）ＯｓＨｙｃ２ｕ５　（Ｃ！ＨＪｚＯ（旬
０４Ｂ、、（（３Ｈ２）、０ＯＨ３ｎ　−０３Ｈ７０Ｈ
３（ＯＨｇ）２０　（４Ｈ５ｎ−０３Ｈ７０２Ｈ５（Ｏ
ＨＪ２００Ｈ３ｎ−０１Ｈ７（（ＩＱ２００Ｈ３（０Ｈ
２）２００Ｈ３１−０３Ｈ，０２Ｈ６（ａｎ、）２ｏｃ
ｎｓ１−Ｃ３Ｈ７（ＯＨ２）２ＱＣ！、Ｈ５（ＯＨ２）
２００．ＨｓシクロＣ！６Ｈ，１（ａｎ２）、ｏａａ３
　（’ａｎ、）２ｏｃｎ３表　ｌ（続き）（Ｒ３（ａｎ、）、ａＮｃ、ｎ。

０ｆｆ３　（ａｎ、）２ＯＮ　ｍＯ４ＨｇＣＨ３（ａｎ
、）ｔａｎ　ｉ、−Ｃ３％Ｃ剋、　（ａｍ２）、ａＩｉ
（ａｍ、）、ｏｃ、ｎ。

ＣＨｇ　ＯＨ（ａｍ、）ａｎ、ａｎ　ｎ−０３Ｈ７０ｎ
３（ａｎ、）２ａｎ　（ａｎ、）、ａｎ（４ｋ１５　（
ＣＨ２）２０１１１　ｎ−Ｃ！３ｎ７Ｃ２Ｈｓ（ＣＨ，
）、ＯＮ　（ＯＨ，）、０ＯＨ３（４Ｈｓ（ａｎ、）４
ａｎ　ｃ２ｎ。

０、ｆｌ、　ａｎ２ａｎ（ａｎ、）ａｎ　ＯＨ３？　（
０１１，）、ＯＮ　ｃ、ｎ。

Ｆ　（Ｏ均）２０１Ｊ　１−０４４Ｆ　（ｃ馬）、ＣＮ　（Ｏね＊０（ｉ）偽馬Ｆ　（ＣＨ
２）ｉｏｎ　、（（！Ｈ２）ｔ、ｏ（ｎ）ＯａＡａｔ　
（ａｍ２）、ａｎ　ＣＨ３０４（ＯＨ２）ｚＯＭ　ｎ−ｃ４ＨＩａｔ　（ＯＨ，）、ＯＩＪ　Ｏ，…５ａｔ　（ａｍ２）、ａｎ　（ａｎ、）、ｏｃｎ３表　Ｉ
（続き）ＯＬ　（ＯＨｉ）ｚｃＮ　（ＣＨ２）ｚｃｌ（ｎ）Ｏｓ
ＨｙＣＬ　０Ｈ（ＯＨ３）ＣＩ（２ＯＮ　ｎ−０３Ｈ７
Ｂｒ　（ＯＨ２）２　ＯＮ　０２Ｈ５Ｂｒ　（０Ｈ２）２０１ｊ　ｎ−Ｃ２Ｈ７Ｂ　ｒ　（Ｏ
Ｈｇ　）２０　Ｎ　（ＯＨｇ）２０　ＮＢｒ　（０Ｈ２
）２０１’ｌ　（０Ｈ２）２００１１１１１５Ｂ　ｒ　
（（！　Ｈｇ　）２０　Ｎ　（ＯＨｇ）４００　Ｈｇ表
　ｎ　（Ｒ４−１０ｘ　Ｈｓ　Ｃ２Ｈｇ　Ｃ２Ｈ３ａｎ　Ｈｇ　（ｎ）０２　’１１１　、　（ｎ）０２　
Ｒ７１−Ｃ３Ｈ７Ｃ２Ｈ５Ｃ２ＨＳａｎ３　（ＯＨ，）、ＯＮ　ｃａｍＯＨｌ　（ＯＨｇ　）２０　Ｎ　（ｎ）０３Ｈ７０Ｈ，
ａｎ、ａｎ（ａｎ、）ａＮＯ２Ｈ。

０ｗｎ５　（０ｕｔ）ｚ　ＣＮ　（ｎ）　０ａＨｅａ、
ｎ５ＯＨ（ＯＨ，）ＣＨ，Ｏｌｌ　ｃ、ｎ。

表　ｎ（続き）ＲＩ　Ｒ２Ｒ３１−０３Ｈ，、（Ｃ！Ｈ２）２ＯＮ　ｃ２ａｓｎ−０４
１ｉ＠　（ＯＨ２）２０１　Ｃ２Ｈ３ａｎ、、　（ＯＨ
２）２Ｃ！Ｎ　（ａｎ２）２ｏｃｚｎｓＯＨｓ　（０１
（２）２ＯＮ　（Ｏ）１２）４００Ｈ１０Ｈａ　（０Ｈ
ｚ）２ＯＮ　（ＣＨ２）４００Ｈ３Ｃ！、Ｈｇ（ａｍ２
）２ａＮ（（１！Ｈ２）２００Ｒ３０、Ｈｇ（ＣＨｇ）
２ＯＮ　（ＯＨｚ）ｔｏ（ｎ）（４Ｈ７ａｎ３（ａｍ２
）２ａＮ（ＯＨ２）２Ｃ！Ｎｙ　（ＯＨ，）２ａＮＣ！
Ｈ３Ｆ　（ａｍ２）、ｃＮｎ０３Ｈ７Ｆ（ＣＨ２）２ＯＮ（ＣＨ２）２０Ｃ２Ｉ１５ｙ　（０
Ｈ２）３０．Ｎ　ｃ、Ｈ。

Ｆ　（ｃ）（２）２　ｃｌＪ　（ａｍ２）、ｏｃ、ｎ。

ａｔ　（ａｍ２）２ｏＮＣ！Ｈ３ａｔ　（ＣＨ２）２ＯＮ　Ｃ２Ｈ５０Ｌ　（０ＩＨ２）２ＯＮ　ｎｃ４１（ｇａｔ　（ＯＨ
２）２ＯＮ　（ＯＨｚ）ｚＯ（ｎ）ＯｒＨａｔ　（ＣＨ
２）２ｔ３Ｎ　（ＯＨ２）２ＯＮ表　■（続き）ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ＣＬ　０Ｈ（ＯＨ３）ＯＨ２Ｃ！Ｎ　ｎ（！３’Ｈ７Ｂ
ｒ　（ＯＨ，）２ＯＮ　Ｏ□Ｈ。

Ｂｒ　（０Ｈ２）２　ＯＮ　ｎｏ３Ｈ７Ｂｒ（ＣＨ２）
２　ＯＮ　（ＯＨｚ）ｚｃ）（ｎ）０３％Ｂｒ　（Ｃ！
Ｈ２）４ＯＮ　（ＯＨ２）４０ＮＢｒ　（Ｃ！Ｈ２）２
ＯＮ　’　（ＯＨ２）４００Ｈ３Ｂｒ　ＯＨ２０Ｈ（０
Ｈ３）ＯＮ　ＣＨｓ代理人　江　崎　光　好代理人　江　崎　光　史第１頁の続き＠発明者　アルベルト・ボデ　ドイーク＠発明者　タルト・ロートユ　ドイル　・０発　明　者　マルガレーテ・ボース　ドイツ連邦共和
国、シュウアルバッハ、フィンケン　ウニ、１ソ連邦共和国、ホーフハイム、プレツケンハイ　メスト
ラーセ、３５

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（１）％式％（式中Ｒ１はＯ，−Ｏａアルキル基又はＣｓ　又はＣ，
シクロアルキル基を、Ｒ２及び（又は）Ｒ３がシアンア
ルキル基を示す場合、更にハロゲン原子又はメチル基を
示し　Ｈｌ　及びＲ３は相互に無関係に線状Ｏｉ　−ｃ
４アルキル基、アルキル基が縦木原子２〜４個を有する
及びアルコキシ基が炭素原子１〜４個を有するアルコキ
７アルキル基又はアルキル基が炭素原子２〜４個を有す
るシアンアルキル基を示し　Ｒ４は水素原子又はメチル
基を示す。）で表わされる、イオン性基を遊離するアゾ染料。２）上記一般式（１）に於てＲ１がエチル基、ｎ−プロ
ピル基又は１−プロピル基であることよシなる特許請求
の範囲第１項記載の染料。３）上記一般式（１）に於てＲ３及び（又は）Ｈｌはア
ルキル基が炭素原子２〜４個を有するシアンアルキル基
であることよシなる特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の染料。４）成分の最小割合が１０重童チ及び最高割合が９０重
１にチである二股式（１）％式％（式中Ｒ１はｃ、　−０，アルキル基又はＣ５又は０、
　７クロアルキル基を、更にメチル基であってもよく、
Ｒ２及び（又は）Ｒ１がシアンアルキル基を示す場合、
更にハロゲン原子又はメチル基を示し　Ｒ２及びＲ３は
相互に無関係に線状０１−０．アルキル基、アルキル基
が炭素原子２〜４個を有する及びアルコキシ基が炭素原
子１〜４個を有するアルコキンアルキル基又はアルキル
基が炭素原子２〜４個を有するシアンアルキル基を示し
、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）で表わされる
、イオン性基を遊離するアゾ染料２又は数種から成る混
合物。５）Ｒ１が０２−０．アルキル基又はＣ５又は０６シク
ロアルキル基である成分少なくとも１個を含有すること
よシなる、特許請求の範囲第４項記載の混合物。６）染料混合物の製造の間少なくとも８０℃の温度に加
熱するか又は混晶から成るかもしくは混晶を含有する染
料混合物を一般式（１）なる染料２又は数種から形成す
ることよシなる特許請求の範囲第４項又は第５項記載の
混合物。７）一般式（…）（式中Ｒ１はＣ２−ｃ、アルキル基又はＣ５又はＣ６シ
クロアルキル基を、ＲＺ　及び（又は）Ｒ３がシアンア
ルキル基を示す場合、更にハロゲン原子又はメチル基を
示し　Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に腺状ｃｌ−ａ４ア
ルキル基、アルキル基が炭素原子２〜４個を有する及び
アルコキシ基が炭素原子１〜４個を有するアルコキンア
ルキル基又はアルキル基が炭素原子２〜４個を有するシ
アンアルキル基を示し　Ｒ４は水素原子又はメチル基を
示し、Ｘはシアン基又はｌｉａ／、を示し、Ｈａｔはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるアゾ染料を公知方法で核置換反応にゆだね
、この場合求核試剤としてシアニドイオンＯＮ０を使用
することを特徴とする、一般式（１）％式％（式中Ｒ１〜Ｒ４は上述の意味を有する。）で表わされ
るアゾ染料の製造法。８）一般式（ゆＮＮ（式中Ｒ１はＣ２−０，アルキル基又はＯｓ　又はＣ６
シクロアルキル基を、下記一般式（ロ）に於けるＲ２及
び（又は）Ｒ３がシアンアルキル基を示す場合、更にハ
ロゲン原子又はメチル基を示す。）で表わされる芳香族アミンのジアゾニウム化合物を一般
式（財）山（式中Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に線状０．−０４　
アルキル基、アルキル基が炭素原子２〜４個を有する及
びアルコキシ基が炭素原子１〜４個を有するアルコキン
アルキル基又はアルキル基が炭素原子２〜４個を有する
シアンアルキル基を示し　Ｒ４は水素原子又はメチル基
を示す。）で表わされるカンプリング成分とカンプリングすること
を特徴とする一般式（１）（式中Ｒｌ　／％＋　Ｒ４は上述の意味を有する。）で
表わされるアゾ染料の製造法。・）％許請求の範囲第７ｍ記載の方法を一般式（ｎ）な
る出発染料の対応する混合物の添加下に実施するか又は
特許請求の範囲第８項記載の方法を一般式（ト）なるア
ミン及び（又は）一般式■なるカップリング成分の対応
する混合物の使用下に実施して一般式（１）なる染料２
又は数種から成る混合物を製造することよ）なる特許請
求の範囲第７項又は第８項記載の製造法。１０）一般式（り　五〇Ｎ（式中Ｒ１はａ、　−０，アルキル基又はＣ５又はＣ６
シクロアルキル基を　Ｒ２及び（又は）Ｒ３がシアンア
ルキル基を示す場合、更にハロゲン原子又はメチル基を
示し　Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に線状ｃ１−ａ４ア
ルキル基、アルキル基が炭素原子２〜４個を有する及び
アルコキシ基が炭素原子１〜４個を有するアルコキシア
ルキル基又はアルキル基が炭素原子２〜４個を有するシ
アンアルキル基を示し　Ｒ４は水素原子又はメチル基を
示す。）で表わされる、イオン性基を遊離するアゾ染料又はこれ
らの染料２又は数種から成る混合物を用いて疎水性繊維
材料を染色又は捺染する方法。