JPS6244585B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は遊離酸の形が次式 （式中R¹＝１〜２個のＣ原子を有するアルキ
ル又は６―メチル―７―スルホ―ベンズチアゾリ
ール―(2)、R²＝メチル又は１〜２個のＣ原子を
有するアルコキシ、R³＝１〜２個のＣ原子を有
するアルキル、ｎは０又は１の数を意味し、その
際核及び又はは１〜２個のＣ原子を有するア
ルキル基更に１個で置換されていてもよく、スル
ホ基はそのアルカリ―及び／又はアンモニウム塩
の形でも存在することが出来る。） 又はこれの互変異性形に相当する、水溶性モノ
アゾ染料、並びにその製造、使用及びこれによつ
て染色及び捺印された材料に関する。アルカリ塩
のうちリチウム―及びナトリウム塩が好ましい。 本発明の範囲内では、一般式においてR¹＝
メチル又は６―メチル―７―スルホベンズチアゾ
リール―(2)、R²＝メチル、メトキシ又はエトキ
シ、R³＝メチル又はエチル、ｎ＝０又は１を意
味し、核及び／又はが更にメチルで置換され
ていてもよく、スルホ基がリチウム―、ナトリウ
ム―及び／又はアンモニウム塩の形で存在しても
よいモノアゾ染料が好ましい。 特に好ましいのは式において、R¹＝メチル
又は６―メチル―７―スルホベンズチアゾリール
―(2)、R²＝メチル、メトキシ又はエトキシ、R³
＝メチル又はエチル、ｎ＝０又は１であり、核
及びが更に置換基を有せず、染料分子中に２個
のスルホ基―これはそのリチウム―、ナトリウム
―及び／又はアンモニウム塩で存在することも出
来る―が存在するモノアゾ染料である。 本発明による式の染料は式 （式中R¹及びｎは前記の意味を有する。） のジアゾ成分をジアゾ化し、式 （式中R²，R³は前記の意味を有する。） のカツプリング成分とカツプリングさせることに
よつて製造することが出来る。カツプリングは通
常２〜12、好ましくは３〜９のPH値−10℃〜＋50
℃、好ましくは０〜30℃の温度で行われ、その際
反応媒質としては水が好ましい。しかし水性反応
媒質中にはジアゾ化―及び／又はカツプリング反
応を促進するために１価又は多価のアルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ―プロパノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリツト、マンニツト、ソルビツト、１，２―
プロピレングリコール、１，３―プロピレングリ
コール、１，３―、２，３―及び１，４―ブチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ビニルアルコール、１，６―ヘキシレングリコー
ル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールアルキルエーテル、―特にアルキル残基
中１〜４個のＣ原子を有するもの―、又はアミド
化合物、例えばホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ε―カプロラクタム、ピロリドン、アルキ
ル残基中に１〜４個のＣ原子を有するＮ―アルキ
ルピロリドン、尿素、チオ尿素又はアミン、例え
ばピリジン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンを存在させることが
出来る。 本発明による一般式のモノアゾ染料はヒドロ
キシル基含有又は窒素含有の天然又は合成の材
料、特に紡織繊維材料、例えば木綿、再生セルロ
ーズ、ポリアミド、絹、羊毛並びに紙、木、皮の
染色及び捺染に、並びに筆記料として特に適して
いる。 染色及び捺染は常法により行われる。前記の紡
織材料上に良好な均質性を有する輝かしい黄色の
染色又は捺染が得られ、これは驚くほど高い色濃
度及び光堅牢性を有する点で、並びにその他の良
好な堅牢性、特に良好な洗濯―及び湿潤堅牢性並
びに汗堅牢性を有する点で優れている。この染色
又は捺染は非常に良好に抜染しうる。本発明によ
るモノアゾ染料は驚くほど高い溶解性を有するた
めに、特に半連続的及び連続的染色法、例えばパ
ツド―ジガー法、パツド―ロール法、パツド―ス
チーム法及び冷時滞留法に適している。更に本発
明による染料の染浴は電解物質に対しあまり敏感
ではない。本発明によるモノアゾ染料は異る染色
温度で均一な染着能を有しているために、組合せ
染色にも非常によく適している。本新規モノアゾ
染料は冷水への溶解性が優れているために、膠処
理されていないか又は膠処理された紙を原材料の
形で又は浸漬後に染色するのに適している。この
紙の染色は非常に良好な水堅牢性、シリンダ堅牢
性、にじみ堅牢性、酸堅牢性、アルカリ堅牢性を
有していると共に、果汁、ミルク及びアルコール
飲料に対し安定であることで優れている。特に有
利なことは、本発明による染料は高い光堅牢性及
び高い染色濃度と共に高い直接性を併せ持ち、従
つて木綿、再生セルローズ、ポリアミド、絹、羊
毛、皮の染色の際又は製紙の際に生ずる工場廃水
は生態学的に都合がよいことである。比較しう
る、すでに公知のモノアゾ染料、例えばUSP（米
国特許）第3274171号及びDOS（ドイツ特許出願
公開公報）第1932246号から公知ものに比し、本
発明によるモノアゾ染料は特に光堅牢性、色濃
度、直接性、湿潤―及び汗堅牢性並びに溶解性に
関して驚くべき技術的利点を有している。 特に本発明による染料の高い光堅牢性は驚きに
値する。というのは「Ullmanns Enzyklopadie
der Technischen Chemie」３版、４巻
（1953）、105頁から、チアゾール誘導体のうちジ
アゾ化しうるアミノ基に対し隣接位にスルホ基を
含んでいる２―（4′―アミノ―3′―スルホ―フエ
ニル）―６―メチル―ベンズチアゾールだけが、
光堅牢な染料を生ずることが知られているからで
ある。このようなモノアゾ染料―例えばこれはド
イツ特許明細書第293333号、米国特許明細書第
1159386号、第2657202号に記載されている―に比
して、本発明による染料は、例えばポリアミド及
び皮に対し明らかに良好な色濃度及び直接性を有
するばかりでなく、更に明らかに良好な熱水―及
び冷水溶解性を有している。 半連続的及び連続的染色法において使用される
如き濃縮染液は、従つて本発明による染料の場
合、晶出したり、ゲル化したりする傾向がなく、
その上比較しうる公知の染料よりも電解物質に対
する感受性が著しく小さい。 更にもう一つの技術的利点は、光堅牢な黄色染
料を製造する際、多段階の工程を経て製造される
２―（4′―アミノフエニル）―６―メチル―ベン
ズチアゾール3′，７―ジスルホン酸の代りに、工
業的に容易に入手しうる安価な２―（4′―アミノ
―フエニル）―６―メチル―ベンズチアゾール―
７―スルホン酸を使用出来ることである。 更に本発明による染料の場合、例えば木綿又は
ポリアミドにおける洗濯―及び汗堅牢性が良好で
ある。 本発明によるモノアゾ染料は粉末又は顆粒形
で、だが水溶性が優れているために濃水性溶液の
形でも、上記の紡織又は非紡織の天然又は合成繊
維材料の染色に使用することが出来る。濃水性溶
液はその際通常10〜30重量％、好ましくは10〜20
重量％の純染料を含有している。 貯蔵安定な濃縮溶液を調製するためには、自体
公知のヒドロトロピー化合物、例えばヒドロトロ
ピー塩の系列のもの、例えば安息香酸ナトリウ
ム、ベンゾールスルホン酸ナトリウム、ｐ―トル
オールスルホン酸ナトリウム、キシロールスルホ
ン酸ナトリウム、Ｎ―ベンジルスルフアニル酸ナ
トリウム、又はアミド性カルボニル基含有化合物
系のもの、例えばホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、ε―カプロラクタム、Ｎ
―メチルピロリドン、尿素、チオ尿素、又はアル
コール系のもの、例えばエタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，２―プロピレングリコール、
１，３―プロピレングリコール、１，３―ブチレ
ングリコール、２，３―ブチレングリコール、
１，４―ブチレングリコール、２，２―ジエチル
―プロパンジオール―（１，３）、１，６―ヘキ
シレングリコール、３―メチル―及び２―メチル
―ヘキシレングリコール―（１，６）、２―メチ
ル―ペンタンジオール―（２，４）、２―エチル
―ヘキサンジオール―（１，３）、２，２―ジメ
チル―ヘキサンジオール―（１，３）、ジエチレ
ングリコールアルキルエーテル、エチレングリコ
ールアルキルエーテル、トリエチレングリコール
アルキルエーテル、ポリエチレングリコール―ア
ルキルエーテル、―夫々特にアルキル残基中に１
〜４個のＣ原子を有するもの―、又はアミン系の
もの、例えばピリジン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが使
用される。ヒドロトロピー化合物は例えばH.
Rath及びS.Mullerの「Melliand Textilberichte」
40，（1959），787，又はE.H.Daruwalla，K.
Venkata―ramanの「The Chemistry of
Synthetic Dyes」巻、86〜92頁（1974）及び
そこに引用されている文献に記載されている。本
発明による染料の、貯蔵安定な濃縮溶液を調製す
るのに適している、好ましいヒドロトロピー剤は
アミド化合物、特に尿素及び／又はε―カプロラ
クタム及び多価アルコール、特にアルキレン鎖中
に２〜６個のＣ原子を有するアルキレングリコー
ル又はこれら化合物の混合物である。通常貯蔵安
定な濃縮溶液は１又はそれ以上のヒドロトロピー
化合物を５〜40重量％、好ましくは10〜30重量％
含有している。 本発明による染料の濃縮溶液又は、粉末又は顆
粒には自体公知の助剤、例えば湿潤性を良くし及
び／又は直接染料の溶解性改善に適しているテン
シドを添加することが出来る。テンシドとしては
アニオンテンシド、両性テンシド又は非イオン性
テンシドが考慮される。これらは例えば(a)
「Ullmanns Enzyklopadie der technischen
Chemie」３版、16巻（1965）、724〜748頁、(b)J.
L.Moillet，B.Collie及びW.Blackの「Surface
Activity」２版、10〜15章、(c)E.H.Daruwalla，
K.Venkataramanの「The Chemistry of
Synthetic Dyes」巻（1974）、86〜92頁に記載
されている。 本発明による染料の、貯蔵安定な濃縮水性溶液
を製造する際には、染料プレスケーキ又は染料粉
末を単離し、及び続いてこれを水に溶解すること
は、必ずしも必要ではない。濃縮水性溶液は、式
のジアゾ成分１又はそれ以上を先ずジアゾ化
し、式のカツプリング成分１又はそれ以上と合
併するか又は、式のジアゾ成分と式のカツプ
リング成分との水性混合物を亜硝酸アルカリと反
応させることによつて得ることも出来る。その際
ジアゾ成分―及び／又はカツプリング成分混合物
も使用することが出来る。ジアゾ成分、カツプリ
ング成分及び亜硝酸アルカリはその際約１：１：
１のモル比で使用される。付加的に酸を添加する
必要はないが、冷却のために氷を添加するのがよ
い。反応温度は通常０〜30℃、好ましくは15〜25
℃である。 本方法では自体公知のヒドロトロピー化合物及
び／又はテンシド、例えばすでに挙げた種類のも
の、はジアゾ化―及び／又はカツプリング反応中
又はカツプリング後に添加されねばならない。本
方法により濃縮溶液を製造するためのヒドロトロ
ピー剤はアミド性ヒドロトロピー剤系のもの、特
に尿素及び／又はε―カプロラクタム、及び多価
アルコール系のもの、特にアルキレン残基中に２
〜６個のＣ原子を有するアルキレングリコール又
はこれらの化合物の混合物である。最後に挙げた
方法によつても、純染料を約10〜30重量％、好ま
しくは10〜20重量％、及び１又はそれ以上のヒド
ロトロピー化合物５〜40重量％、好ましくは10〜
30重量％含有する、貯蔵安定な濃縮水性溶液が製
造される。 本発明によるモノアゾ染料の製造には、ジアゾ
成分として例えば次のものを使用出来る。 ２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベン
ズチアゾール（デヒドロチオトルイジン）、２―
（4′―アミノフエニル）―６―メチル―ベンズチ
アゾール―７―スルホ酸（デヒドロチオトルイジ
ン―モノスルホ酸）、２―（4′―アミノフエニ
ル）―６―メチル―ベンズチアゾール―５―スル
ホン酸、２―（4′―アミノフエニル）―６―
〔6″―メチル―ベンズチアゾリール（2″）〕―ベン
ズチアゾール―7″―モノスルホ酸（プリムリン
酸）、２―（3′―メチル―4′―アミノフエニル）
４，６―ジメチル―ベンズチアゾール（デヒドロ
チオ―ｍ―キシリジン）、２―（3′―メチル―
4′―アミノフエニル）―４，６―ジメチル―ベン
ズチアゾール―７―スルホン酸（デヒドロチオ―
ｍ―キシリジン―モノスルホン酸）又はこれらジ
アゾ成分の混合物。 本発明による式のモノアゾ染料を製造するた
めに、カツプリング成分として例えば次のものを
使用出来る： １―アセトアセチル―アミノ―２―メトキシ―
５―メチル―ベンゾール―４―スルホン酸、１―
アセトアセチルアミノ―２―エトキシ―５―メチ
ル―ベンゾール―４―スルホン酸、１―アセトア
セチルアミノ―２，５―ジメトキシ―ベンゾール
―４―スルホン酸、１―アセトアセチルアミノ―
２，５―ジエトキシ―ベンゾール―４―スルホン
酸又はこれらカツプリング成分の混合物。 下記の例において、部は重量部、パーセントは
重量パーセント、温度は摂氏度で記載されてい
る。 例 １ ２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベン
ズチアゾール―７―スルホン酸（デヒドロチオト
ルイジン―モノスルホ酸）32部を水200部中に入
れ、水酸化ナトリウム40部を水100部中に含む溶
液により中性に溶解し、亜硝酸ナトリウム7.59部
を水20部中に含む溶液を添加する。得られた混合
物を続いて、32％水性塩酸26部、氷200部及び水
100部から成り、よく撹拌した混合物にゆつくり
流し入れる。０〜10℃で約１時間撹拌し、次に過
剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で除去する。ジア
ゾ化合物の懸濁液を続いて、１―アセトアセチル
アミノ―２―メトキシ―５―メチルベンゾール―
４―スルホン酸アンモニウム33.4部、炭酸水素ナ
トリウム15.6部、氷100部及び水100部の混合物に
流入させる。カツプリング反応を完了させるため
にPH６〜７で数時間撹拌し、次式の染料を塩化ナ
トリウムの添加により単離する： 約33％の黄色染料ペースト200部が得られ、こ
れは乾燥後（乾燥箱中又は噴霧乾燥）、高い水溶
性を有する72％黄色粉末90部（理論量の96％）を
生ずる。 例 ２ ２―（4′―アミノフエニル）―６―〔6″―メチ
ル―ベンズチアゾリール―（2″）〕―ベンズチア
ゾール―7″―モノスルホン酸（プリムリン酸）
45.3部を例１の記載に従つてジアゾ化し、１―ア
セトアセチルアミノ―２―メトキシ―５―メチル
ベンゾール―４―スルホン酸アンモニウム33.4部
と、PH６―７でカツプリングさせる。 塩化ナトリウムを用いて折出せられた次式の染
料を取する。 約40％の染料圧搾ケーキ260ｇが得られ、これ
は乾燥箱―又は噴霧乾燥により、高い水溶性を有
する黄色粉末105ｇ（理論的収率の90％）を生ず
る。 例 ３ ２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベン
ズチアゾール―７―スルホ酸（デヒドロチオトル
イジン―モノスルホ酸）32部及び１―アセトアセ
チルアミノ―２―メトキシ―５―メチルベンゾー
ル―４―スルホン酸アンモニウム33.4部を、ε―
カプロラクタム100部及び水160部の混合物中に入
れ、亜硝酸ナトリウム7.1部を水10部中に含む溶
液及び氷約30部を添加する。15〜25℃の温度で約
２時間撹拌する。その際3.5〜4.5のPHとなり、貯
蔵安定な、約17％の次式染料の染色用溶液約380
部が得られる。 例 ４ ２―（4′―アミノフエニル）―６―〔6″―メチ
ル―ベンズチアゾリール（2″）〕―ベンズチアゾ
ール―7″―スルホ酸（プリムリン酸）45.4部、１
―アセトアセチルアミノ―２―メトキシ―５―メ
チル―ベンゾール―４―スルホン酸アンモニウム
33.4部、エチレングリコール100部を水170部中に
含み、よく撹拌した混合物に、氷約40部を同時に
添加して、亜硝酸ナトリウム7.1部を水10部中に
含む溶液を添加する。15〜25℃で２〜３時間撹拌
する。その際3.5〜4.5のPH値となる。澄明に過
した後、次式の染料の約18％染色用溶液約400部
が得られる。 例 ５ 例４の記載に従つて、エチレングリコール100
部の代りにε―カプロラクタム100部を使用して
操作すると、式の染料（λmax410）の約18％
染色用溶液約400部が得られる。 例 ６ 例１により得られた染料ペースト30部を、尿素
30部を水40部中に含む溶液中に入れ、30〜50℃で
溶解する。式のモノアゾ染料（λmax395）
の、貯蔵安定な溶液が得られる。 例 ７ 例６の記載に従い、但し尿素30部の代りにε―
カプロラクタム30部を用いて操作すると、同じく
式のモノアゾ染料（λmax395）の貯蔵安定
な、堅牢な溶液が得られる。 例 ８ 例１で得られた染料ペースト30部を、水40部中
にエチレングリコール30部を含む溶液中に撹拌混
入し、約50℃で溶解させる。得られた式の染料
（λmax395）の染色用溶液は貯蔵安定である。 例 ９ 例２により得られた染料圧搾ケーキ26部を、水
40部中に尿素30部を含む溶液中に撹拌混入し、約
50℃で溶解させる。式の染料（λmax395）の
貯蔵安定な染色用溶液が得られる。 例 10 加熱しうる浴中にある染色容器中で、水200部
中に芒硝４部を含む溶液を40℃で作る。例１によ
り得られた染料粉末0.1部を添加し、得られた染
色浴中で木綿織物10ｇを絶えず動かし続ける。染
色浴の温度を90℃に高め、この温度で45分更に染
色する。染色された木綿織物を続いて、まだ少し
着色している残留液から取り出し、付着せる残留
液を絞つて除去する。続いて染色された材料を冷
水で洗浄し、60℃で乾燥する。高い色濃度の、非
常に良好な均質性を有する、帯緑黄色の輝かしい
染色が得られる。これは良好な堅牢性、特に高い
光堅牢性、良好な洗浄―及び汗堅牢性、良好なア
ルカリ―、酸―及びホルムアルデヒド堅牢性、良
好な抜染性を有し、直接染料の場合に慣用されて
いる加工処理の際色調変化が少い。 例 11 木綿織物10ｇを例10の記載に従つて、例２で得
られた式の染料0.1部を用いて染色すると、良
好な均質性と高い色濃度を有する帯赤黄色の染色
が得られ、これは良好な光堅牢性の他に洗濯―、
汗―、酸―、アルカリ―及びホルムアルデヒド堅
牢性を有する点、並びに加工処理の際色調変化が
少い点で優れている。 例 12 例１で得られた染料粉末0.15部及び10％水性酢
酸アンモニウム溶液２部を染色容器中で、水250
部にし、染色装置中40℃に加温する。この染色浴
中でポリアミド糸10ｇを絶えず動かし続ける。そ
の際40℃で10分染色し、続いて染色温度を30分を
要して90℃に高める。90℃で90分更に染色し、そ
の際30分毎に３％水性酢酸溶液１mlを添加する。
続いて染色された糸を冷水で洗い、乾燥する。 良好な均質性及び高い色濃度の輝かしい帯緑黄
色の染色が得られ、これは高い光堅牢性、良好な
洗濯―及び汗堅牢性を有する。 例 13 100％漂白された亜硫酸パルプ50部を水1000部
中に入れ、ビーター中で粉砕する。微粉砕された
亜硫酸パルプに例３で得られた濃縮染料溶液を入
れ、約15分更に混合する。この紙原料に膠を加え
ることが出来る。続いて紙の製造を行う。膠処理
されていない紙又は膠処理された紙に高い色濃度
の、輝かしい帯緑黄色の染色が得られ、これは良
好な堅牢性、特に良好な光堅牢性、良好なにじみ
堅牢性、良好な酸―及びアルカリ堅牢性並びに良
好な水―及びアルコール堅牢性を有する。 紙原料染色の際生ずる廃水は生態学的に都合よ
い。 次の表にはその他のモノアゾ染料の構造が挙げ
られており、これらの染料は例１〜５に準じて製
造することが出来る。 表中第１欄には使用された式のジアゾ成分、
第２欄には使用された式のカツプリング成分、
第３欄にはこれら本発明によるモノアゾ染料の木
綿上の色調が挙げられている。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中R¹＝１〜２個のＣ原子を有するアルキ
   ル又は６―メチル―７―スルホ―ベンズチアゾリ
   ール―(2)、R²＝メチル又は１〜２個のＣ原子を
   有するアルコキシ、R³＝１〜２個のＣ原子を有
   するアルキル、ｎは０又は１の数を意味し、その
   際核及び／又はは１〜２個のＣ原子を有する
   アルキル基更に１個で置換されていてもよく、ス
   ルホ基はそのアルカリ―及び／又はアンモニウム
   塩の形でも存在することが出来る） 又はこれの互変異性形の水溶性モノアゾ染料。 ２ 特許請求の範囲第１項において、式中R¹
   ＝メチル又は６―メチル―７―スルホ―ベンズチ
   アゾリール―(2)、R²＝メチル、メトキシ又はエ
   トキシ、R³＝メチル又はエチル、ｎ＝０又は１
   を意味し、核及び／又はは更に１個のメチル
   基で置換されていてもよく、スルホ基はそのリチ
   ウム―、ナトリウム―及び／又はアンモニウム塩
   の形で存在していてもよい、モノアゾ染料。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項において、
   式中R¹＝メチル又は６―メチル―７―スルホ
   ―ベンズチアゾリール―(2)、R²＝メチル、メト
   キシ又はエトキシ、R³＝メチル又はエチル、ｎ
   ＝０又は１を意味し、核及び／又はは更に置
   換基を有しておらず、染料分子中に２個のスルホ
   基―これはそのリチウム―、ナトリウム―及び／
   又はアンモニウム塩の形で存在していてもよい―
   が存在している、モノアゾ染料。 ４ 濃縮水性溶液として存在する、特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項によるモノアゾ染
   料。 ５ １個又はそれ以上のヒドロトロピー化合物を
   含有する濃縮水性溶液として存在する、特許請求
   の範囲第４項によるモノアゾ染料。 ６ アミド及びアルコール系のヒドロトロピー化
   合物１個又はそれ以上含有する濃縮水性溶液とし
   て存在する、特許請求の範囲第４項又は第５項に
   よるモノアゾ染料。 ７ ヒドロトロピー剤として尿素及び／又はε―
   カプロラクタム及び／又はアルキレン残基中に２
   〜６個のＣ原子を有するアルキレングリコールを
   含有する濃縮水性溶液として存在する、特許請求
   の範囲第４、第５又は第６項によるモノアゾ染
   料。