JPS6221028B2 - - Google Patents
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- JPS6221028B2 JPS6221028B2 JP54001753A JP175379A JPS6221028B2 JP S6221028 B2 JPS6221028 B2 JP S6221028B2 JP 54001753 A JP54001753 A JP 54001753A JP 175379 A JP175379 A JP 175379A JP S6221028 B2 JPS6221028 B2 JP S6221028B2
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- C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/10—Esters
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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Description
本発明は塗料に関する。さらに詳細には本発明
は水で還元できる塗料（water reducible
coating）に関する。本書の全体を通じて使用さ
れる“水で還元できる塗料（以下、「水還元性塗
料」という。）”とは有機溶剤および水の中に分散
されたコロイド状分散液であり、該コロイド分散
液の樹脂濃度は水または溶剤で希釈でき、そして
融合溶剤で希釈した場合支持体表面に塗布された
とき耐久性塗膜を形成するものを意味する。“水
還元性塗料”の他の呼称は水浮上塗料
（waterborne wating）、水溶解塗料（water
solubilized wating）および水希釈性塗料
（water−dilutable coating）などである。また、
本発明は水で還元でき、しかも良好な密着性と耐
水性をもつた最終塗膜を与える様に配合された特
定の樹脂に関する。 一般に塗料用樹脂は水に不溶性である。従つ
て、実際に使用する場合、塗布に適した塗料をも
たらすためには塗料用樹脂を乳化剤または界面活
性剤の様な助剤と共に適当な有機溶剤に溶解させ
るか、若しくは水に分散させねばならなかつた。
有機溶剤溶液の重大な欠点はそれらの生来的な潜
在的毒性、引火性および環境汚染などである。 環境法規は一般に塗料製造者よりもむしろ塗料
使用者に適用される。塗料の製造は一般に環境中
へ溶剤をほとんどあるいは全く吐出させずに行な
うことができる。しかし、自動車および冷蔵庫の
様な完成製品にこれらの塗料を塗布するかまたは
該製品上で硬化させるには大部分の溶剤を蒸発さ
せねばならない。この事実によつて、塗料使用者
に対して各種の環境法規が適用されるのである。 環境法規に適合する様に塗料会社によつて開発
された最も普遍的な系は紫外線硬化型の塗料用の
水浮上性、粉末、電着性、ハイソリツド、適格溶
剤およびポリマー・モノマー配合物である。水還
元性塗料または水浮上性塗料が今後、塗料市場の
シエアの大部分を占めるものと予想される。有機
溶剤を含有しない水浮上性塗料はほとんどない
が、環境規則のうちのいくつかは揮発性成分を20
％未満含有する水希釈塗料を免除している。 水性分散塗料またはラテツクス型塗料は水性媒
体中のエマルジヨンとして分散された分子量ポ
リマーを含有する。一般に、アクリル性ラテツク
ス塗料は優れた強靭性、良好な耐薬品性および耐
水性ならびに優れた耐久性を示す。しかしなが
ら、その様な塗料を工業的に使用することは或る
種の技術的欠点によつて制限される。即ち、外部
増粘剤は粘度調節を必要とし、顔料の分散性に劣
り、ツヤに劣り、発泡しやすく、組成が複雑であ
り、また、支持体が湿潤するといつた様な問題の
ために用途が限定される。同様に、前記の様な水
性分散液は塗料を製造するのに使用した場合、一
般に、残留浮化剤を打破するための追加の硬膜剤
および水不溶性塗膜が必要な場合に樹脂を硬化さ
せるための硬化剤を必要とする。さもなければ、
水性分散液から製造された該塗料は水洗によつて
簡単に流れ去つてしまうだろう。 他方、水還元性ポリマーはエマルジヨンポリマ
ーと真溶液の中間の分子量の超微粒子であると思
料される。これらのポリマーは極性基を含有す
る。該極性基は溶解度を付与する。前記ポリマー
はエマルジヨンポリマーと溶液重合ポリマーとの
混合物である。なぜなら前記ポリマーは両タイプ
の特性を有するからである。樹脂の水への親和力
はポリマー主鎖中の極性基（例えばアクリル性ポ
リマーの場合のカルボン酸部分）の溶媒和の程度
によつて調節できる。溶媒和はPH調節および／ま
たは水混和性極性溶剤の添加によつて行なわれ
る。水還元性樹脂はアルカリ可溶性（酸性基を含
有する。）、酸可溶性（塩基性基を含有する。）ま
たは非イオン性（酸または塩基性成分と共にアミ
ド基またはヒドロキシル基を含有する。）である
ことができる。本発明の樹脂は酸性型または非イ
オン性型である。 水還元性樹脂から製造した塗料はエマルジヨン
型の塗料よりも優れた利点を有する。水還元性樹
脂から製造した塗料は良好な流動特性と均展特性
とを有する。顔料の分散性も良好である。塗料組
成物の組成はさほど複雑ではなく、最終塗膜のツ
ヤも良好である。水還元性タイプの塗料の別の重
要な利点は界面活性剤または乳化剤をほとんど使
用せずに製造できることである。乳化剤あるいは
界面活性剤を大量に使用すると最終塗膜の物理特
性が損なわれる。 水還元性塗料で現に使用される樹脂の代表例は
アルキド樹脂（例えば、米国特許第4051089号明
細書）、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂お
よびポリエステル樹脂などである。本発明はアク
リル型の樹脂に関する。この水還元性アクリル樹
脂を開示した米国特許には次のものがある：米国
特許第3862071号明細書（これは、アクリレート
−アクリル酸コポリマーおよび金属製フレーク状
顔料を開示している。）および米国特許第3904569
号明細書（これは、カルボン酸含有樹脂および脂
肪族ポリアミンを含有する水性分散液を開示して
いる。）硬質セグメントおよび軟質セグメントの
双方を有し、可塑剤が添加される水還元性アクリ
ル樹脂は米国特許第4064092号明細書に開示され
ている。この米国特許には二つの分割出願がある
（出願番号第827196、特許番号4097440、出願日、
1977年８月23日）。 密着性および耐水性は水還元性樹脂にともなう
問題であつた。該樹脂は水と親和性がある。従つ
て、その様な樹脂から製造された塗料は水と接触
すると膨潤する。可塑性（例えば混和性のフタレ
ート）を添加することによつて密着性を改善でき
る。しかしながら、可塑剤によつては水または石
ツケン水で抽出されてしまうものがある。 定着剤として公知の各種のモノマーが存在す
る。例えば、ビニルピリジン、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、メタクリル酸、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートおよびイソブトキシメ
タクリアミドなどである。Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドンは親水性の定着剤モノマーとして公知であ
る。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンはポリマーの１
〜20％が単量体単位から成り、ポリマーに強度、
染料受理性、および硬度を付与できることが知ら
れている。同様に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
は水−膨潤平衡、融点、誘電特性または界面活性
を変化させ得ることが知られている。同様に、ビ
ニルピロリドンコポリマーは良好な硬度、剛性お
よび耐脂特性を有する平滑な連続塗膜を与えるこ
とが知られている。 本発明者は粉末化およびクラツキングを起こさ
ない様にする金属面への極めて良好な密着性と耐
水性を有する水還元性アクリレート塗料樹脂を得
るために長年にわたり広範な試作と研究をつづけ
本発明を完成させるに至つた。本発明者は特定の
種類のアクリレートポリマー中に約0.5〜約５％
のＮ−ビニル−２−ピロリドンを配合すると従来
使用されていた他の定着剤よりも前記の目的を一
層良好に達成できることを発見した。 従つて、本発明によつて水還元性組成物中で使
用するのに適した樹脂が提供される。該樹脂はポ
リマー中のモノマー単位100重量％を基準とし
て、 (i) 約0.5〜約５％のＮ−ビニル−２−ピロリド
ン、 (ii) 約２〜約15％のアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および
マレイン酸無水物より成る群から選択される不
飽和カルボニル化合物、及び (iii) モノマー単位について100％基準を達成する
のに十分な量の、(イ)メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、イソデシルメタ
アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタアク
リレートおよびイソブチルメタアクリレートよ
り成る群から選択される少なくとも二種のアク
リレートモノマー、及び／又は(ロ)スチレン、ビ
ニル基のα−位又はベンゼン核の水素がメチル
基で置換されたスチレン誘導体及びメチルメタ
クリレートより成る群から選択されるモノマー
であつて、最大可能共重合量がモノマー(イ)につ
いては約97％、モノマー(ロ)については約95％で
ある該モノマーから成る。モノマー単位の全量
はもちろん100％である。一般的に言えば、よ
り硬質の塗膜はスチレンのような(iii)(ロ)の群のモ
ノマー約20〜約30％および同(イ)の群の少なくと
も２種のモノマーを約60〜約75％含有する樹脂
から製造される。 上記本発明の樹脂を使用すれば、キユアリング
剤又は硬化剤（hardener）なしでも優れた密着
性と耐水性を持つ水不溶性の乾燥塗膜を与えるこ
とができる水還元性塗料組成物を製造することが
できる。 本発明の樹脂は水性乳濁液媒体中でモノマー類
を反応させることによつて製造できる。乳化重合
の原理は次の様な文献に開示されている： “Synthetic Rubber”、Whitby著、John
Wiley ＆ Sons 社刊、1954、８章；
“Emulsion Polymerization”、Bovey F.A.等
著、“High Polymers”巻、Interscience
Publishers 社刊（1955）；米国特許第3714122
号明細書、５欄41〜67行および６欄11〜59行。 乳化重合は一般に当業界で熟知されている。モ
ノマー間の重合反応は微細なモノマー液滴中で行
なわれる。前記微細モノマー液滴はこれら液滴の
まわりにフイルムを形成する乳化剤または界面活
性剤の作用下で機械的に撹拌することによつて得
られる。乳化剤は凝集してモノマーおよび触媒の
双方が分散したミセルを形成する。セツケンまた
は乳化剤ミセルは初期段階における重合の軌跡で
ある。フリーラジカル触媒を使用する。反応中は
PHおよび温度を調節する。PHは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムの
様な無機塩基によつて簡単に調節できる。反応温
度は通常５℃〜80℃の範囲内である。メルカプタ
ンおよびジビニルベンゼンの様な変性剤は往々に
して重合鎖成長および平均分子量の調節に使用さ
れる。 本発明の樹脂を合成する場合、モノマー類を
水、界面活性剤、キレート剤、変性剤およびフリ
ーラジカル触媒と混合する。これらの成分を混合
し、そして約52℃の温度で、２〜７、好ましくは
2.5〜６、のPHで８〜16時間にわたつて反応させ
る。 本発明の樹脂は乳化重合分野で周知の凝固技法
によつて回収できる。樹脂の性質に依存して適当
な凝集剤および適当な凝集条件を選定する。スチ
ームストリツプ法またはその他の適当な方法によ
つて未反応モノマーをできるだけ除去した後、該
反応生成物混合物を樹脂粒子のスラリーを生成す
るために撹拌しながら凝集剤水溶液と混合する。
斯くして得られた樹脂スラリーを過し、過ケ
ーキを通常の樹脂加工装置で乾燥させる。本発明
の実施例では硫酸アルミニウムおよび硫酸混合物
の水溶液を用いて約60℃〜85℃の範囲の温度で凝
集させ、そして樹脂を約60℃の温度で風乾した。 塗膜生成水還元性組成物は樹脂と適当な融合溶
剤および揮発性アミンとの混合物を用いて生成す
る。この混合物の出発材料には前記の乾燥樹脂が
好ましい。しかしながら、樹脂生成反応からの乳
化反応生成物は中間体凝集工程および乾燥工程を
経ることなくそのまま使用できる。この様な操作
においては、十分なアミンを使用した場合、複合
物は自動的に水で還元された形状のものとなるで
あろう。 好適な融合溶剤は樹脂ポリマーおよび水の双方
と親和性を有するもの、例えばアルコール類、グ
リコールエーテル類およびケトン類などである。
好適な溶剤は水よりもい沸点を有する。従つ
て、該溶剤は塗布塗膜から一番最後に放散される
溶剤である。 実際、樹脂のカルボキシル基を適当な揮発性ア
ミンで中和することによつて混合物は水で還元し
える様になる。アミンまたは他の任意の揮発性塩
基を樹脂溶剤混合物に添加する。中和されたカル
ボン酸基は樹脂に水親和性を与える。現に、樹脂
は溶剤相と水相との双方の間に懸濁される。前記
アミンは約−40℃〜約25℃の範囲内の融点および
約50℃〜約150℃の範囲内の沸点を有する第１級
アミン、第２級アミンおよび第３級アミンから選
択される。アミンを添加した後、水を希釈剤とし
て添加できる。 水を添加した場合、約８〜約14のPH値をもつた
適当な分散液が生成される。有機溶剤中に溶解さ
れた樹脂ポリマーは水中で相転位を受け、安定な
コロイド粒子またはミセルを生成する。 下記の塗料組成は本発明の組成物の代表例であ
る。 成 分 重量部 樹 脂 20〜30 アミン １〜３ 脱泡剤 0.2〜0.5 水溶性溶剤（例えばブチルセロソルブ） 10〜11 水不溶性溶剤（例えばMIBK） ２〜４ 水 45〜60 前記の組成で、“樹脂”とは前述のようなカル
ボキシル化ビニルピロリドンコポリマーを意味す
る。“MIBK”とはメチルイソブチルケトンを意
味する。“ブチルセロソルブ”とはエチレングリ
コールモノブチルエーテルにつけたユニオン・カ
ーバイト・コーポレーシヨン社の商標名である。
水不溶性溶剤は組成物の粘度を降下させるのに使
用できる。 前記の様な比の範囲外ででも実施できる。例え
ば、アクリル酸含量を用いて樹脂を製造する場
合、溶剤の配合量を大幅に低下させ、一方、水の
配合量を大幅に増加させることができる。しかし
ながら、この操作を行なう場合、最終塗膜の水感
受性は増大される。しかしこれは好ましいことで
はない。前記の処方は実際の塗料の良好な範囲を
カバーしている。前記の処方による塗料は良好な
密着性と耐水性とを有する明澄な塗膜を生成す
る。同様に、前記塗料は水性分散液（ラテツク
ス）型組成物および各種の顔料ならびに可塑剤と
混合できる。 本発明の水還元性組成物で使用するのに好まし
い樹脂はその合成に最小数のモノマーを必要とす
るものである。もちろん、これによつて樹脂の製
造が簡単化される。 融合溶剤は通常、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メ
チルエチルケトン、プロピレングリコールエチル
エーテル、プロピレングリコールイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、
アセトン、メチルプロピルケトンおよびジアセト
ンアルコールから成る群から選択される。使用可
能な各種溶剤のうち、一般にエチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルおよびジエチレングリコールモノブチルエー
テルが好ましい。溶剤および樹脂は通常、約25℃
〜約80℃の温度で約20〜約60分間にわたつて混合
される。 水還元性組成物を生成するのに使用できる各種
の揮発性アミン代表例はエチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、イソアミルアミン、アミ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、お
よびエタノールアミンの様な第１級アミン；ジエ
チルアミン、エチルエタノールアミンおよびモル
ホリンの様な第２級アミン；およびジメチルエタ
ノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンおよびＮ−メチルモルホリンの様な第３級ア
ミンである。最終水性分散液のPH値を約８〜約14
とするのに十分な量のアミンを添加する。 水不溶性溶剤は一般にミネラルスピリツト類、
ケトン類（例えばMIBK）、芳香族溶剤およびア
セテート類から成る群から選択される。該溶剤は
樹脂用の真溶剤であるかまたは水溶性溶剤と混合
した場合樹脂用の真溶剤を形成するもののいずれ
かである。 水の使用量は粘度または低粘度分散液が必要
かどうかまたは固体含量または低固体含量が必
要かどうかに依存する。同様に、使用する融合溶
剤の種類および使用量に依存する。水は通常、約
25℃〜約80℃の温度でアミン中和組成物と混合さ
れる。 水対溶剤の容量比は好ましくは約４対１であ
る。ここで、“溶剤”という語は全ての揮発性有
機溶剤（水溶性溶剤、水不溶性溶剤およびアミ
ン）を指称する。酸性モノマーのレベルを増大さ
せれば溶剤を低レベルでも使用できる。しかし、
これは塗膜に水感受性を生じさせる。若干の溶剤
のかわりに可塑剤を使用することによつて溶剤レ
ベルを同様に低下させることができる。 水、アミンおよび融合溶剤は通常、約20℃〜約
100℃、好ましくは約25℃〜約50℃の範囲内の温
度で塗布塗料から蒸発される。 本発明の塗料を支持体に塗布することによつて
製造された塗膜は通常約８〜約24時間にわたつて
乾燥される。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。しかし以下の実施例は本発明を例証する
ことを目的とするものであつて、これらによつて
本発明が限定されるものではない。特記しないか
ぎり、部および％は全て重量基準によるものであ
る。 実施例 １ 回転ホイール重合器にクランプされた容量0.95
のガラスビン中で重合を行なつた。この重合器
のホイールは52℃の温度に維持された水浴中に配
置された。各ガラスビンに前記成分を充てんし、
チツ素ガスでパージし、ゴムのデイスクシールを
有する有孔蓋で蓋締しめした。有孔蓋を使用する
ことによつて皮下針をビン内に挿入しサンプルの
採取ができる。各処方について二つのガラスビン
で重合を行なつた。所定の重合時間における転化
率を該時間での試料の全固体含有率を測定し、そ
して、全固体含有率−転化率との直線関係から転
化率を概算することによつて決定した。全固体量
は重量既知のアルミニウム皿中のラテツクスの秤
量サンプルを、サンプルが乾燥状態になるまで赤
外線ランプによつて乾燥することによつて決定し
た。ビン内の重合はほとんど完結するまで進行す
る。反応成分、反応条件および最終生成物の物性
を表１に示した。
は水で還元できる塗料（water reducible
coating）に関する。本書の全体を通じて使用さ
れる“水で還元できる塗料（以下、「水還元性塗
料」という。）”とは有機溶剤および水の中に分散
されたコロイド状分散液であり、該コロイド分散
液の樹脂濃度は水または溶剤で希釈でき、そして
融合溶剤で希釈した場合支持体表面に塗布された
とき耐久性塗膜を形成するものを意味する。“水
還元性塗料”の他の呼称は水浮上塗料
（waterborne wating）、水溶解塗料（water
solubilized wating）および水希釈性塗料
（water−dilutable coating）などである。また、
本発明は水で還元でき、しかも良好な密着性と耐
水性をもつた最終塗膜を与える様に配合された特
定の樹脂に関する。 一般に塗料用樹脂は水に不溶性である。従つ
て、実際に使用する場合、塗布に適した塗料をも
たらすためには塗料用樹脂を乳化剤または界面活
性剤の様な助剤と共に適当な有機溶剤に溶解させ
るか、若しくは水に分散させねばならなかつた。
有機溶剤溶液の重大な欠点はそれらの生来的な潜
在的毒性、引火性および環境汚染などである。 環境法規は一般に塗料製造者よりもむしろ塗料
使用者に適用される。塗料の製造は一般に環境中
へ溶剤をほとんどあるいは全く吐出させずに行な
うことができる。しかし、自動車および冷蔵庫の
様な完成製品にこれらの塗料を塗布するかまたは
該製品上で硬化させるには大部分の溶剤を蒸発さ
せねばならない。この事実によつて、塗料使用者
に対して各種の環境法規が適用されるのである。 環境法規に適合する様に塗料会社によつて開発
された最も普遍的な系は紫外線硬化型の塗料用の
水浮上性、粉末、電着性、ハイソリツド、適格溶
剤およびポリマー・モノマー配合物である。水還
元性塗料または水浮上性塗料が今後、塗料市場の
シエアの大部分を占めるものと予想される。有機
溶剤を含有しない水浮上性塗料はほとんどない
が、環境規則のうちのいくつかは揮発性成分を20
％未満含有する水希釈塗料を免除している。 水性分散塗料またはラテツクス型塗料は水性媒
体中のエマルジヨンとして分散された分子量ポ
リマーを含有する。一般に、アクリル性ラテツク
ス塗料は優れた強靭性、良好な耐薬品性および耐
水性ならびに優れた耐久性を示す。しかしなが
ら、その様な塗料を工業的に使用することは或る
種の技術的欠点によつて制限される。即ち、外部
増粘剤は粘度調節を必要とし、顔料の分散性に劣
り、ツヤに劣り、発泡しやすく、組成が複雑であ
り、また、支持体が湿潤するといつた様な問題の
ために用途が限定される。同様に、前記の様な水
性分散液は塗料を製造するのに使用した場合、一
般に、残留浮化剤を打破するための追加の硬膜剤
および水不溶性塗膜が必要な場合に樹脂を硬化さ
せるための硬化剤を必要とする。さもなければ、
水性分散液から製造された該塗料は水洗によつて
簡単に流れ去つてしまうだろう。 他方、水還元性ポリマーはエマルジヨンポリマ
ーと真溶液の中間の分子量の超微粒子であると思
料される。これらのポリマーは極性基を含有す
る。該極性基は溶解度を付与する。前記ポリマー
はエマルジヨンポリマーと溶液重合ポリマーとの
混合物である。なぜなら前記ポリマーは両タイプ
の特性を有するからである。樹脂の水への親和力
はポリマー主鎖中の極性基（例えばアクリル性ポ
リマーの場合のカルボン酸部分）の溶媒和の程度
によつて調節できる。溶媒和はPH調節および／ま
たは水混和性極性溶剤の添加によつて行なわれ
る。水還元性樹脂はアルカリ可溶性（酸性基を含
有する。）、酸可溶性（塩基性基を含有する。）ま
たは非イオン性（酸または塩基性成分と共にアミ
ド基またはヒドロキシル基を含有する。）である
ことができる。本発明の樹脂は酸性型または非イ
オン性型である。 水還元性樹脂から製造した塗料はエマルジヨン
型の塗料よりも優れた利点を有する。水還元性樹
脂から製造した塗料は良好な流動特性と均展特性
とを有する。顔料の分散性も良好である。塗料組
成物の組成はさほど複雑ではなく、最終塗膜のツ
ヤも良好である。水還元性タイプの塗料の別の重
要な利点は界面活性剤または乳化剤をほとんど使
用せずに製造できることである。乳化剤あるいは
界面活性剤を大量に使用すると最終塗膜の物理特
性が損なわれる。 水還元性塗料で現に使用される樹脂の代表例は
アルキド樹脂（例えば、米国特許第4051089号明
細書）、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂お
よびポリエステル樹脂などである。本発明はアク
リル型の樹脂に関する。この水還元性アクリル樹
脂を開示した米国特許には次のものがある：米国
特許第3862071号明細書（これは、アクリレート
−アクリル酸コポリマーおよび金属製フレーク状
顔料を開示している。）および米国特許第3904569
号明細書（これは、カルボン酸含有樹脂および脂
肪族ポリアミンを含有する水性分散液を開示して
いる。）硬質セグメントおよび軟質セグメントの
双方を有し、可塑剤が添加される水還元性アクリ
ル樹脂は米国特許第4064092号明細書に開示され
ている。この米国特許には二つの分割出願がある
（出願番号第827196、特許番号4097440、出願日、
1977年８月23日）。 密着性および耐水性は水還元性樹脂にともなう
問題であつた。該樹脂は水と親和性がある。従つ
て、その様な樹脂から製造された塗料は水と接触
すると膨潤する。可塑性（例えば混和性のフタレ
ート）を添加することによつて密着性を改善でき
る。しかしながら、可塑剤によつては水または石
ツケン水で抽出されてしまうものがある。 定着剤として公知の各種のモノマーが存在す
る。例えば、ビニルピリジン、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、メタクリル酸、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートおよびイソブトキシメ
タクリアミドなどである。Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドンは親水性の定着剤モノマーとして公知であ
る。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンはポリマーの１
〜20％が単量体単位から成り、ポリマーに強度、
染料受理性、および硬度を付与できることが知ら
れている。同様に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
は水−膨潤平衡、融点、誘電特性または界面活性
を変化させ得ることが知られている。同様に、ビ
ニルピロリドンコポリマーは良好な硬度、剛性お
よび耐脂特性を有する平滑な連続塗膜を与えるこ
とが知られている。 本発明者は粉末化およびクラツキングを起こさ
ない様にする金属面への極めて良好な密着性と耐
水性を有する水還元性アクリレート塗料樹脂を得
るために長年にわたり広範な試作と研究をつづけ
本発明を完成させるに至つた。本発明者は特定の
種類のアクリレートポリマー中に約0.5〜約５％
のＮ−ビニル−２−ピロリドンを配合すると従来
使用されていた他の定着剤よりも前記の目的を一
層良好に達成できることを発見した。 従つて、本発明によつて水還元性組成物中で使
用するのに適した樹脂が提供される。該樹脂はポ
リマー中のモノマー単位100重量％を基準とし
て、 (i) 約0.5〜約５％のＮ−ビニル−２−ピロリド
ン、 (ii) 約２〜約15％のアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および
マレイン酸無水物より成る群から選択される不
飽和カルボニル化合物、及び (iii) モノマー単位について100％基準を達成する
のに十分な量の、(イ)メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、イソデシルメタ
アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタアク
リレートおよびイソブチルメタアクリレートよ
り成る群から選択される少なくとも二種のアク
リレートモノマー、及び／又は(ロ)スチレン、ビ
ニル基のα−位又はベンゼン核の水素がメチル
基で置換されたスチレン誘導体及びメチルメタ
クリレートより成る群から選択されるモノマー
であつて、最大可能共重合量がモノマー(イ)につ
いては約97％、モノマー(ロ)については約95％で
ある該モノマーから成る。モノマー単位の全量
はもちろん100％である。一般的に言えば、よ
り硬質の塗膜はスチレンのような(iii)(ロ)の群のモ
ノマー約20〜約30％および同(イ)の群の少なくと
も２種のモノマーを約60〜約75％含有する樹脂
から製造される。 上記本発明の樹脂を使用すれば、キユアリング
剤又は硬化剤（hardener）なしでも優れた密着
性と耐水性を持つ水不溶性の乾燥塗膜を与えるこ
とができる水還元性塗料組成物を製造することが
できる。 本発明の樹脂は水性乳濁液媒体中でモノマー類
を反応させることによつて製造できる。乳化重合
の原理は次の様な文献に開示されている： “Synthetic Rubber”、Whitby著、John
Wiley ＆ Sons 社刊、1954、８章；
“Emulsion Polymerization”、Bovey F.A.等
著、“High Polymers”巻、Interscience
Publishers 社刊（1955）；米国特許第3714122
号明細書、５欄41〜67行および６欄11〜59行。 乳化重合は一般に当業界で熟知されている。モ
ノマー間の重合反応は微細なモノマー液滴中で行
なわれる。前記微細モノマー液滴はこれら液滴の
まわりにフイルムを形成する乳化剤または界面活
性剤の作用下で機械的に撹拌することによつて得
られる。乳化剤は凝集してモノマーおよび触媒の
双方が分散したミセルを形成する。セツケンまた
は乳化剤ミセルは初期段階における重合の軌跡で
ある。フリーラジカル触媒を使用する。反応中は
PHおよび温度を調節する。PHは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムの
様な無機塩基によつて簡単に調節できる。反応温
度は通常５℃〜80℃の範囲内である。メルカプタ
ンおよびジビニルベンゼンの様な変性剤は往々に
して重合鎖成長および平均分子量の調節に使用さ
れる。 本発明の樹脂を合成する場合、モノマー類を
水、界面活性剤、キレート剤、変性剤およびフリ
ーラジカル触媒と混合する。これらの成分を混合
し、そして約52℃の温度で、２〜７、好ましくは
2.5〜６、のPHで８〜16時間にわたつて反応させ
る。 本発明の樹脂は乳化重合分野で周知の凝固技法
によつて回収できる。樹脂の性質に依存して適当
な凝集剤および適当な凝集条件を選定する。スチ
ームストリツプ法またはその他の適当な方法によ
つて未反応モノマーをできるだけ除去した後、該
反応生成物混合物を樹脂粒子のスラリーを生成す
るために撹拌しながら凝集剤水溶液と混合する。
斯くして得られた樹脂スラリーを過し、過ケ
ーキを通常の樹脂加工装置で乾燥させる。本発明
の実施例では硫酸アルミニウムおよび硫酸混合物
の水溶液を用いて約60℃〜85℃の範囲の温度で凝
集させ、そして樹脂を約60℃の温度で風乾した。 塗膜生成水還元性組成物は樹脂と適当な融合溶
剤および揮発性アミンとの混合物を用いて生成す
る。この混合物の出発材料には前記の乾燥樹脂が
好ましい。しかしながら、樹脂生成反応からの乳
化反応生成物は中間体凝集工程および乾燥工程を
経ることなくそのまま使用できる。この様な操作
においては、十分なアミンを使用した場合、複合
物は自動的に水で還元された形状のものとなるで
あろう。 好適な融合溶剤は樹脂ポリマーおよび水の双方
と親和性を有するもの、例えばアルコール類、グ
リコールエーテル類およびケトン類などである。
好適な溶剤は水よりもい沸点を有する。従つ
て、該溶剤は塗布塗膜から一番最後に放散される
溶剤である。 実際、樹脂のカルボキシル基を適当な揮発性ア
ミンで中和することによつて混合物は水で還元し
える様になる。アミンまたは他の任意の揮発性塩
基を樹脂溶剤混合物に添加する。中和されたカル
ボン酸基は樹脂に水親和性を与える。現に、樹脂
は溶剤相と水相との双方の間に懸濁される。前記
アミンは約−40℃〜約25℃の範囲内の融点および
約50℃〜約150℃の範囲内の沸点を有する第１級
アミン、第２級アミンおよび第３級アミンから選
択される。アミンを添加した後、水を希釈剤とし
て添加できる。 水を添加した場合、約８〜約14のPH値をもつた
適当な分散液が生成される。有機溶剤中に溶解さ
れた樹脂ポリマーは水中で相転位を受け、安定な
コロイド粒子またはミセルを生成する。 下記の塗料組成は本発明の組成物の代表例であ
る。 成 分 重量部 樹 脂 20〜30 アミン １〜３ 脱泡剤 0.2〜0.5 水溶性溶剤（例えばブチルセロソルブ） 10〜11 水不溶性溶剤（例えばMIBK） ２〜４ 水 45〜60 前記の組成で、“樹脂”とは前述のようなカル
ボキシル化ビニルピロリドンコポリマーを意味す
る。“MIBK”とはメチルイソブチルケトンを意
味する。“ブチルセロソルブ”とはエチレングリ
コールモノブチルエーテルにつけたユニオン・カ
ーバイト・コーポレーシヨン社の商標名である。
水不溶性溶剤は組成物の粘度を降下させるのに使
用できる。 前記の様な比の範囲外ででも実施できる。例え
ば、アクリル酸含量を用いて樹脂を製造する場
合、溶剤の配合量を大幅に低下させ、一方、水の
配合量を大幅に増加させることができる。しかし
ながら、この操作を行なう場合、最終塗膜の水感
受性は増大される。しかしこれは好ましいことで
はない。前記の処方は実際の塗料の良好な範囲を
カバーしている。前記の処方による塗料は良好な
密着性と耐水性とを有する明澄な塗膜を生成す
る。同様に、前記塗料は水性分散液（ラテツク
ス）型組成物および各種の顔料ならびに可塑剤と
混合できる。 本発明の水還元性組成物で使用するのに好まし
い樹脂はその合成に最小数のモノマーを必要とす
るものである。もちろん、これによつて樹脂の製
造が簡単化される。 融合溶剤は通常、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メ
チルエチルケトン、プロピレングリコールエチル
エーテル、プロピレングリコールイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、
アセトン、メチルプロピルケトンおよびジアセト
ンアルコールから成る群から選択される。使用可
能な各種溶剤のうち、一般にエチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルおよびジエチレングリコールモノブチルエー
テルが好ましい。溶剤および樹脂は通常、約25℃
〜約80℃の温度で約20〜約60分間にわたつて混合
される。 水還元性組成物を生成するのに使用できる各種
の揮発性アミン代表例はエチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、イソアミルアミン、アミ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、お
よびエタノールアミンの様な第１級アミン；ジエ
チルアミン、エチルエタノールアミンおよびモル
ホリンの様な第２級アミン；およびジメチルエタ
ノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンおよびＮ−メチルモルホリンの様な第３級ア
ミンである。最終水性分散液のPH値を約８〜約14
とするのに十分な量のアミンを添加する。 水不溶性溶剤は一般にミネラルスピリツト類、
ケトン類（例えばMIBK）、芳香族溶剤およびア
セテート類から成る群から選択される。該溶剤は
樹脂用の真溶剤であるかまたは水溶性溶剤と混合
した場合樹脂用の真溶剤を形成するもののいずれ
かである。 水の使用量は粘度または低粘度分散液が必要
かどうかまたは固体含量または低固体含量が必
要かどうかに依存する。同様に、使用する融合溶
剤の種類および使用量に依存する。水は通常、約
25℃〜約80℃の温度でアミン中和組成物と混合さ
れる。 水対溶剤の容量比は好ましくは約４対１であ
る。ここで、“溶剤”という語は全ての揮発性有
機溶剤（水溶性溶剤、水不溶性溶剤およびアミ
ン）を指称する。酸性モノマーのレベルを増大さ
せれば溶剤を低レベルでも使用できる。しかし、
これは塗膜に水感受性を生じさせる。若干の溶剤
のかわりに可塑剤を使用することによつて溶剤レ
ベルを同様に低下させることができる。 水、アミンおよび融合溶剤は通常、約20℃〜約
100℃、好ましくは約25℃〜約50℃の範囲内の温
度で塗布塗料から蒸発される。 本発明の塗料を支持体に塗布することによつて
製造された塗膜は通常約８〜約24時間にわたつて
乾燥される。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。しかし以下の実施例は本発明を例証する
ことを目的とするものであつて、これらによつて
本発明が限定されるものではない。特記しないか
ぎり、部および％は全て重量基準によるものであ
る。 実施例 １ 回転ホイール重合器にクランプされた容量0.95
のガラスビン中で重合を行なつた。この重合器
のホイールは52℃の温度に維持された水浴中に配
置された。各ガラスビンに前記成分を充てんし、
チツ素ガスでパージし、ゴムのデイスクシールを
有する有孔蓋で蓋締しめした。有孔蓋を使用する
ことによつて皮下針をビン内に挿入しサンプルの
採取ができる。各処方について二つのガラスビン
で重合を行なつた。所定の重合時間における転化
率を該時間での試料の全固体含有率を測定し、そ
して、全固体含有率−転化率との直線関係から転
化率を概算することによつて決定した。全固体量
は重量既知のアルミニウム皿中のラテツクスの秤
量サンプルを、サンプルが乾燥状態になるまで赤
外線ランプによつて乾燥することによつて決定し
た。ビン内の重合はほとんど完結するまで進行す
る。反応成分、反応条件および最終生成物の物性
を表１に示した。
【表】
【表】
実施例 ２
前記の実施例１で製造した樹脂を凝集および乾
燥させることによつて反応生成物混合物から分離
した。正副２種のガラスビンを凝集前に一緒に混
合した。各事例における凝固剤は硫酸アルミニウ
ム６ｇ、硫酸（95〜98％）３ｇおよび水4000mlか
ら成る混合であつた。凝固温度は表２に示した。
各凝固操作で生成されたスラリーを布で裏付ちさ
れたブフナー漏斗を用いて過した。過後、樹
脂ケーキを冷軟水で２回洗浄した。その後該樹脂
を60℃のオーブン中で乾燥した。
燥させることによつて反応生成物混合物から分離
した。正副２種のガラスビンを凝集前に一緒に混
合した。各事例における凝固剤は硫酸アルミニウ
ム６ｇ、硫酸（95〜98％）３ｇおよび水4000mlか
ら成る混合であつた。凝固温度は表２に示した。
各凝固操作で生成されたスラリーを布で裏付ちさ
れたブフナー漏斗を用いて過した。過後、樹
脂ケーキを冷軟水で２回洗浄した。その後該樹脂
を60℃のオーブン中で乾燥した。
【表】
実施例 ３
フイルム形成性水還元性塗料を以下の(A)〜(E)の
成分を下記の表５に示した重量部単位の比率で混
合することによつて調製した。得られた組成物
（ラテツクス不含）は水不溶性の、密着性良好な
乾燥フイルムを与える水還元性塗料であつた。 (A) 下記表３の樹脂
成分を下記の表５に示した重量部単位の比率で混
合することによつて調製した。得られた組成物
（ラテツクス不含）は水不溶性の、密着性良好な
乾燥フイルムを与える水還元性塗料であつた。 (A) 下記表３の樹脂
【表】
この様な各種の水還元性組成物と水性分散液ま
たはラテツクス型の塗料との混合物を製造した。
使用したラテツクス中に乳化されたポリマーは下
記の表４に示されたものから選択した。
たはラテツクス型の塗料との混合物を製造した。
使用したラテツクス中に乳化されたポリマーは下
記の表４に示されたものから選択した。
【表】
２−エチルヘキシルアクリレートが存在してい
ると比較的に軟質なポリマーが製造される。樹脂
ラテツクス混合物は前述の水還元性塗料をラテツ
クス、水および少量の脱泡剤と混合することによ
つて製造した。これらの塗料混合物に二酸化チタ
ンスラリー（固体含量60％）から成る顔料を添加
した。 得られた混合物をリン酸化した試験用スチール
板に第30番ワイヤーで被覆された塗布棒を用いて
塗布し0.8〜2.5ミル（0.02〜0.06mm）の範囲内の
厚みを有するフイルムを得た。塗布棒はRD
Specialty Company社（ニユーヨーク州、ウエ
ブスター）によつて製造されたものであつた。ま
た、これは試験塗料を塗布するのに通常使用され
る代表的なものであつた。 該塗料を次いで室温で２時間乾燥させ、そして
49℃〜54℃の温度の炉中で30分間乾燥させること
によつて残つている溶剤を除去した。水還元性組
成物用の処方、樹脂ラテツクス混合物、顔料含有
混合物および顔料含有混合物で製造した塗料の試
験結果を下記の表５に示した。
ると比較的に軟質なポリマーが製造される。樹脂
ラテツクス混合物は前述の水還元性塗料をラテツ
クス、水および少量の脱泡剤と混合することによ
つて製造した。これらの塗料混合物に二酸化チタ
ンスラリー（固体含量60％）から成る顔料を添加
した。 得られた混合物をリン酸化した試験用スチール
板に第30番ワイヤーで被覆された塗布棒を用いて
塗布し0.8〜2.5ミル（0.02〜0.06mm）の範囲内の
厚みを有するフイルムを得た。塗布棒はRD
Specialty Company社（ニユーヨーク州、ウエ
ブスター）によつて製造されたものであつた。ま
た、これは試験塗料を塗布するのに通常使用され
る代表的なものであつた。 該塗料を次いで室温で２時間乾燥させ、そして
49℃〜54℃の温度の炉中で30分間乾燥させること
によつて残つている溶剤を除去した。水還元性組
成物用の処方、樹脂ラテツクス混合物、顔料含有
混合物および顔料含有混合物で製造した塗料の試
験結果を下記の表５に示した。
【表】
ツヤは表面が光を規則的に反射する能力であ
る。ここで述べた様に、ツヤはハンター光沢計
（Hunter Glossmeter）（ASTM法Ｄ−523）で測
定した物体の光沢（60゜の入射角で塗布サンプル
から規則的にまたは鏡面的に反射された光の強
度）である。 裏面衝撃で塗膜の脆性、弾性、密着性および伸
縮性をテストした。この試験では分銅をアンビル
表面または衝撃面上のテストパネル（塗布面を下
に向けてある。）上に落下させた。この試験はパ
ーリン−デユポン（Parlin−du Pont）型衝撃試
験機またはボールベアリング衝撃子の様な計器で
行なつた。表５に記載されたインチは分銅がテス
トパネルより上にあがつた様々なさである。塗
膜が弛緩せず、感知しえるほどに亀裂せず、若し
くは剥落しなければ塗膜はこの試験に合格したこ
ととなる。一層い位置からの耐裏面衝撃能力は
一層良好な塗膜を意味する。 サンプルＨおよびＪ（水還元性樹脂とラテツク
ス樹脂とのそれぞれ約50／50および25／75混合物
である。）は同一のラテツクスで構成された対照
サンプルＶと同様な結果であつたが他のラテツク
スで構成された対照サンプルＵよりも良好な結果
を与えた。サンプルＨおよびＪ（2731）における
水還元性樹脂は連続的モノマー添加法によつて製
造したものである。一方、他の二種の型の樹脂は
回分反応法によつて製造したものである。連続添
加法は充てんした原料の比率の組成に近い樹脂ポ
リマーを生成する。回分方法では易反応性モノマ
ー（例えばメタアクリル酸）が他のモノマーより
も一層迅速に反応し、該特定のモノマー単位が比
較的にいポリマー分子と特定のモノマー単位が
低い別のポリマー分子とを生成する。従つて、カ
ルボキシル基は均等に分布されたものに対して
“ブロツクされた”ものと呼ばれる。 連続的モノマー添加技法は重合分野では公知で
あり、該技法の例は米国特許第3324066号明細書
および同第3966661号明細書に開示されている。
乳化重合は次の工程によつて行なわれる： (1) 全充てん量の極く一部分であるモノマーの初
回インクレメント（例えばモノマーの５〜20
％）で水性分散液を生成し（ここで、該インク
レメントは少なくともアクリレートモノマーお
よび不飽和カルボニル化合物の一部分を含有し
ている。）； (2) 該分散液を、重合反応を開始させるのに十分
な触媒および熱的条件下におき； (3) モノマーの残りを触媒および乳化剤と一緒に
前記分散液に増加的にまたは連続的に（例えば
１時間あたり８〜16％）添加する。 均質な樹脂ポリマーを合成するための別の方法
は回分反応系でカルボニル化合物としてアクリル
酸とメタアクリル酸との混合物を使用することで
ある。アクリル酸はメタアクリル酸よりも一層緩
慢に反応する。従つてポリマー中にカルボニル基
が分布することを助ける。この方法は連続的モノ
マー添加法よりも事実上効果的ではない。 データは次のことを示している。即ち、 (1) 連続的モノマー添加法によつて水還元性樹脂
を製造することが好ましい； (2) 水還元性樹脂対ラテツクス樹脂の重量比が約
30対70〜約70対30の混合物を製造することが好
ましい；および (3) い光沢は２−エチルヘキシルアクリレート
（2457C）を含有する“軟質”ラテツクスと樹
脂との混合物を用いることによつて製造でき
る。 二酸化チタン顔料を樹脂−ラテツクス混合物に
添加するので、最終塗膜の密着性は悪影響を受け
る。可塑剤は好ましからざる成分と思料される。
なぜなら可塑剤は溶剤によつて塗膜から抽出され
るからである。しかしながら耐溶剤塗膜以外の用
途では可塑剤は有害ではない。 可塑剤を使用した塗料は実施例３における様な
処方の好ましい比率として約５〜約10wt％の可
塑剤を含有しなければならない。使用する可塑剤
は室温で液状であり、十分にい沸点（好ましく
は、少なくとも100℃、一層好ましくは少なくと
も150℃）を有する。これによつて可塑剤は最終
塗膜から揮発しない。 使用される可塑剤は最終乾燥塗膜の水不溶性を
めなければならない。さらに可塑剤は水還元性
樹脂と相溶性でなければならない。この特性に関
して、約８〜約11の範囲内の溶解パラメーターが
必要である。この様な溶解パラメーターは“The
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”、第３巻、854頁、1965年John
Wiley and Sons社刊に記載された種類のもので
ある。該パラメーターは次の方程式によつて簡単
に決定できる。 δ＝（ΣＦ）Ｖ ΣＦ／MW／ｄ ここで、δは溶解パラメーターであり、 ΣＦはSmall、P.Aによつて決定された基類の
適切なモル誘引定数の合計であり〔“J.Appl.
Chem.”３、71、（1953） Ｖは25℃におけるモル容量であり、 MWは分子量であり、 ｄは25℃における密度である。 この目的のために各種の可塑剤を使用できる。
可塑剤が前記の沸点と相溶性（あるいは混和性）
に関する要件を満たす限りにおいて、該可塑剤と
して例えば1974年４月に発行された“可塑剤
（Plasticizers）”という表題の塗装技術に関する
フエデレーシヨンシリーズ（Federation
Series）の第22単位にリストされた種類のものを
使用できる。 各種の可塑剤の代表例はリン酸エステル類、無
水フタル酸エステルおよびトリメリツト酸エステ
ルならびにＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、ジベルジルセバケート、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチル
フエニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾ
エート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、イソプロピリデンジフエノキシプロパノー
ル、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ｏ−ｐ−トルエンスルホン
アミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエ
ートおよびトリメチルペンタンジオールモノイソ
ブチレートモノベンゾエートの様な環式可塑剤類
である。 各種のアクリル系可塑剤の代表例はアジピン酸
エステル類、アゼライン酸エステル類、クエン酸
エステル、アセチルクエン酸エステル類、ミリス
チン酸エステル類、リン酸エステル類、リシノー
ル酸エステル類、アセチルリシノール酸エステル
類、セバシン酸エステル類、ステアリン酸エステ
ル類、エポキシ化エステル類、１・４−ブタンジ
オールジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴ
ネートジ〔（ブトキシエトキシ）エトキシ〕メタ
ン、ジブチルタートレート、ジエチレングリコー
ルジペラルゴネート、ジイソ−オクチルジグリコ
レート、イソデシルノナノエート、テトラエチレ
ングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリ
エチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、トリエチレングリコールジペラルゴネート
および２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタ
ンジオールジイソブチレートなどである。 水還元性樹脂の実際的機械は完全に解明されて
いないが、本発明の塗料を塗布し、そして塗布塗
料を乾燥させて水、アミンおよび融合溶剤を除去
することによつて実質的に水不溶性の塗膜が支持
体上に形成される。塗布はハケ塗りまたは噴霧な
どのようないずれかの常法によつて行なわれる。
塗膜の厚さは一般に約１〜約30ミル（0.025〜
0.762mm）、好ましくは１〜約５ミル（0.025〜0.13
mm）の範囲内でなければならない。本発明の塗料
の代表的な用途は金属装飾用塗料、地下目止剤の
様な顔料含有塗料および金属缶用塗料などであ
る。 本発明の樹脂は同様に印刷インク中でも使用で
きる。印刷インクで使用する場合、不飽和カルボ
ニル化合物（例えばメタアクリル酸）の配合量は
比較的にくされる（10〜15％）。これによつて
一層良好な水溶解性が与えられる。 本発明の範囲には前記のような水還元性樹脂、
溶剤および水の他に顔料、アルキド類、油類（例
えばパイン油）および増粘剤の様な他の常用塗料
成分を含有する塗料も含まれる。 本発明を説明する目的のために特定の代表的実
施例ならびに細部を示したが、本発明の精神また
は範囲を逸脱することなく各種の変更および修正
がなし得ることは当業者には明らかである。
る。ここで述べた様に、ツヤはハンター光沢計
（Hunter Glossmeter）（ASTM法Ｄ−523）で測
定した物体の光沢（60゜の入射角で塗布サンプル
から規則的にまたは鏡面的に反射された光の強
度）である。 裏面衝撃で塗膜の脆性、弾性、密着性および伸
縮性をテストした。この試験では分銅をアンビル
表面または衝撃面上のテストパネル（塗布面を下
に向けてある。）上に落下させた。この試験はパ
ーリン−デユポン（Parlin−du Pont）型衝撃試
験機またはボールベアリング衝撃子の様な計器で
行なつた。表５に記載されたインチは分銅がテス
トパネルより上にあがつた様々なさである。塗
膜が弛緩せず、感知しえるほどに亀裂せず、若し
くは剥落しなければ塗膜はこの試験に合格したこ
ととなる。一層い位置からの耐裏面衝撃能力は
一層良好な塗膜を意味する。 サンプルＨおよびＪ（水還元性樹脂とラテツク
ス樹脂とのそれぞれ約50／50および25／75混合物
である。）は同一のラテツクスで構成された対照
サンプルＶと同様な結果であつたが他のラテツク
スで構成された対照サンプルＵよりも良好な結果
を与えた。サンプルＨおよびＪ（2731）における
水還元性樹脂は連続的モノマー添加法によつて製
造したものである。一方、他の二種の型の樹脂は
回分反応法によつて製造したものである。連続添
加法は充てんした原料の比率の組成に近い樹脂ポ
リマーを生成する。回分方法では易反応性モノマ
ー（例えばメタアクリル酸）が他のモノマーより
も一層迅速に反応し、該特定のモノマー単位が比
較的にいポリマー分子と特定のモノマー単位が
低い別のポリマー分子とを生成する。従つて、カ
ルボキシル基は均等に分布されたものに対して
“ブロツクされた”ものと呼ばれる。 連続的モノマー添加技法は重合分野では公知で
あり、該技法の例は米国特許第3324066号明細書
および同第3966661号明細書に開示されている。
乳化重合は次の工程によつて行なわれる： (1) 全充てん量の極く一部分であるモノマーの初
回インクレメント（例えばモノマーの５〜20
％）で水性分散液を生成し（ここで、該インク
レメントは少なくともアクリレートモノマーお
よび不飽和カルボニル化合物の一部分を含有し
ている。）； (2) 該分散液を、重合反応を開始させるのに十分
な触媒および熱的条件下におき； (3) モノマーの残りを触媒および乳化剤と一緒に
前記分散液に増加的にまたは連続的に（例えば
１時間あたり８〜16％）添加する。 均質な樹脂ポリマーを合成するための別の方法
は回分反応系でカルボニル化合物としてアクリル
酸とメタアクリル酸との混合物を使用することで
ある。アクリル酸はメタアクリル酸よりも一層緩
慢に反応する。従つてポリマー中にカルボニル基
が分布することを助ける。この方法は連続的モノ
マー添加法よりも事実上効果的ではない。 データは次のことを示している。即ち、 (1) 連続的モノマー添加法によつて水還元性樹脂
を製造することが好ましい； (2) 水還元性樹脂対ラテツクス樹脂の重量比が約
30対70〜約70対30の混合物を製造することが好
ましい；および (3) い光沢は２−エチルヘキシルアクリレート
（2457C）を含有する“軟質”ラテツクスと樹
脂との混合物を用いることによつて製造でき
る。 二酸化チタン顔料を樹脂−ラテツクス混合物に
添加するので、最終塗膜の密着性は悪影響を受け
る。可塑剤は好ましからざる成分と思料される。
なぜなら可塑剤は溶剤によつて塗膜から抽出され
るからである。しかしながら耐溶剤塗膜以外の用
途では可塑剤は有害ではない。 可塑剤を使用した塗料は実施例３における様な
処方の好ましい比率として約５〜約10wt％の可
塑剤を含有しなければならない。使用する可塑剤
は室温で液状であり、十分にい沸点（好ましく
は、少なくとも100℃、一層好ましくは少なくと
も150℃）を有する。これによつて可塑剤は最終
塗膜から揮発しない。 使用される可塑剤は最終乾燥塗膜の水不溶性を
めなければならない。さらに可塑剤は水還元性
樹脂と相溶性でなければならない。この特性に関
して、約８〜約11の範囲内の溶解パラメーターが
必要である。この様な溶解パラメーターは“The
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”、第３巻、854頁、1965年John
Wiley and Sons社刊に記載された種類のもので
ある。該パラメーターは次の方程式によつて簡単
に決定できる。 δ＝（ΣＦ）Ｖ ΣＦ／MW／ｄ ここで、δは溶解パラメーターであり、 ΣＦはSmall、P.Aによつて決定された基類の
適切なモル誘引定数の合計であり〔“J.Appl.
Chem.”３、71、（1953） Ｖは25℃におけるモル容量であり、 MWは分子量であり、 ｄは25℃における密度である。 この目的のために各種の可塑剤を使用できる。
可塑剤が前記の沸点と相溶性（あるいは混和性）
に関する要件を満たす限りにおいて、該可塑剤と
して例えば1974年４月に発行された“可塑剤
（Plasticizers）”という表題の塗装技術に関する
フエデレーシヨンシリーズ（Federation
Series）の第22単位にリストされた種類のものを
使用できる。 各種の可塑剤の代表例はリン酸エステル類、無
水フタル酸エステルおよびトリメリツト酸エステ
ルならびにＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、ジベルジルセバケート、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチル
フエニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾ
エート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、イソプロピリデンジフエノキシプロパノー
ル、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ｏ−ｐ−トルエンスルホン
アミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエ
ートおよびトリメチルペンタンジオールモノイソ
ブチレートモノベンゾエートの様な環式可塑剤類
である。 各種のアクリル系可塑剤の代表例はアジピン酸
エステル類、アゼライン酸エステル類、クエン酸
エステル、アセチルクエン酸エステル類、ミリス
チン酸エステル類、リン酸エステル類、リシノー
ル酸エステル類、アセチルリシノール酸エステル
類、セバシン酸エステル類、ステアリン酸エステ
ル類、エポキシ化エステル類、１・４−ブタンジ
オールジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴ
ネートジ〔（ブトキシエトキシ）エトキシ〕メタ
ン、ジブチルタートレート、ジエチレングリコー
ルジペラルゴネート、ジイソ−オクチルジグリコ
レート、イソデシルノナノエート、テトラエチレ
ングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリ
エチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、トリエチレングリコールジペラルゴネート
および２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタ
ンジオールジイソブチレートなどである。 水還元性樹脂の実際的機械は完全に解明されて
いないが、本発明の塗料を塗布し、そして塗布塗
料を乾燥させて水、アミンおよび融合溶剤を除去
することによつて実質的に水不溶性の塗膜が支持
体上に形成される。塗布はハケ塗りまたは噴霧な
どのようないずれかの常法によつて行なわれる。
塗膜の厚さは一般に約１〜約30ミル（0.025〜
0.762mm）、好ましくは１〜約５ミル（0.025〜0.13
mm）の範囲内でなければならない。本発明の塗料
の代表的な用途は金属装飾用塗料、地下目止剤の
様な顔料含有塗料および金属缶用塗料などであ
る。 本発明の樹脂は同様に印刷インク中でも使用で
きる。印刷インクで使用する場合、不飽和カルボ
ニル化合物（例えばメタアクリル酸）の配合量は
比較的にくされる（10〜15％）。これによつて
一層良好な水溶解性が与えられる。 本発明の範囲には前記のような水還元性樹脂、
溶剤および水の他に顔料、アルキド類、油類（例
えばパイン油）および増粘剤の様な他の常用塗料
成分を含有する塗料も含まれる。 本発明を説明する目的のために特定の代表的実
施例ならびに細部を示したが、本発明の精神また
は範囲を逸脱することなく各種の変更および修正
がなし得ることは当業者には明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)樹脂、(B)融合助剤および(C)揮発性アミンか
ら成る塗膜形成性水還元性塗料であつて、該樹脂
は樹脂中のモノマー単位100重量％を基準にして (i) 0.5〜５％のＮ−ビニル−２−ピロリドン、 (ii) ２〜15％のアクリル酸、メタアクリル酸、フ
マル酸、イタコン酸、マレイン酸およびマレイ
ン酸無水物より成る群から選択される不飽和カ
ルボニル化合物、及び (iii) モノマー単位について100％基準を達成する
のに十分な量の、(イ)メチルアクリレート、エチ
ルアルリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、イソデシルメタ
アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタアク
リレートおよびイソブチルメタアクリレートよ
り成る群から選択される少なくとも二種のアク
リレートモノマー、及び／又は(ロ)スチレン、ビ
ニル基のα−位又はベンゼン核の水素がメチル
基で置換されたスチレン誘導体及びメチルメタ
クリレートより成る群から選択されるモノマー
であつて、最大可能共重合量がモノマー(イ)につ
いては97％、モノマー(ロ)については95％である
該モノマー から成る重合体であることを特徴とする前記水還
元性塗料。 ２ 融合溶剤がエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールメチルエーテル、メチルエ
チルケトン、プロピレングリコールエチルエーテ
ル、プロピレングリコールイソプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールブチルエーテル、アセ
トン、メチルプロピルケトンおよびジアセトンア
ルコールから成る群から選択される特許請求の範
囲第１項記載の塗膜形成性水還元性塗料。 ３ 揮発性アミンがエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソアミルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、エタノ
ールアミン、ジエチルアミン、エチルエタノール
アミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよび
Ｎ−メチルモルホリンから成る群から選択される
特許請求の範囲第２項記載の塗膜形成性水還元性
塗料。 ４ 混合物形成用出発物質は樹脂生成反応の乳化
反応生成物である特許請求の範囲第３項記載の塗
膜形成性水還元性塗料。 ５ (A)の樹脂は乾燥した形のものである特許請求
の範囲第３項記載の塗膜形成性水還元性塗料。 ６ 水対溶剤の容量比を４対１とするのに十分な
量の水を添加する特許請求の範囲第５項記載の塗
膜形成性水還元性塗料。 ７ 脱泡剤および水不溶性溶剤をさらに含有し、
配合成分が下記の比率、 樹 脂 20〜30重量部 アミン １〜３重量部 脱泡剤 0.2〜0.5重量部 水溶性溶剤 10〜11重量部 水不溶性溶剤 ２〜４重量部 水 45〜60重量部 である特許請求の範囲第６項記載の塗膜形成性水
還元性塗料。 ８ 使用樹脂が連続モノマー添加法によつて製造
されたものである特許請求の範囲第７項記載の塗
膜形成性水還元性塗料。 ９ 前記樹脂がイソブチルメタアクリレート71
％、２−エチルヘキシルメタアクリレート24％、
メタアクリル酸３％およびＮ−ビニル−２−ピロ
リドン２％から成る特許請求の範囲第８項記載の
塗膜形成性水還元性塗料。 １０ ラテツクス塗料が添加されている特許請求
の範囲第８項記載の塗膜形成性水還元性塗料。 １１ 水還元性樹脂固体対ラテツクス樹脂固体の
重量比が30対70〜70対30である特許請求の範囲第
１０項記載の塗膜形成性水還元性塗料。 １２ 前記水還元性樹脂はイソブチルメタアクリ
レート71％、２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト24％、メタアクリル酸３％およびＮ−ビニル−
２−ピロリドン２％から成る特許請求の範囲第１
１項記載の塗膜形成性水還元性塗料。 １３ 前記ラテツクス樹脂はｎ−ブチルメタアク
リレート47.5％、２−エチルヘキシルメタアクリ
レート48％、メタアクリル酸2.5％およびＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン２％から成る特許請求の範
囲第１２項記載の塗膜形成性水還元性塗料。 １４ 二酸化チタン顔料が添加されており、水溶
性溶剤がエチレングリコールモノブチルエーテル
であり、水不溶性溶剤がメチルイソブチルケトン
であり、アミンがトリエチルアミンであり、そし
て、構成成分類が下記の配合量 成 分 重量部 水還元性樹脂 12.5 脱泡剤 １ エチレングリコールモノブチルエーテル 8.5 メチルイソブチルケトン ５ トリエチルアミン １ ラテツクス（固体含量40％） 31.25 水 41.25 TiO2スラリー（60％） 20.8 で存在する特許請求の範囲第１３項記載の塗膜形
成性水還元性塗料。 １５ 前記樹脂がイソブチルメタアクリレート40
〜42％、２−エチルヘキシルメタアクリレート27
〜28％、スチレン25％、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン２〜５％及びメタクリル酸３％から成る特許
請求の範囲第１項記載の塗膜形成性水還元性塗
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/868,257 US4124555A (en) | 1978-01-10 | 1978-01-10 | Water reducible coating compositions containing copolymers of vinyl pyrrolidone and unsaturated carboxylic acid and containing a solvent and a volatile amine |
| US05/868,258 US4137392A (en) | 1978-01-10 | 1978-01-10 | Carboxylated vinyl pyrrolidone copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54101892A JPS54101892A (en) | 1979-08-10 |
| JPS6221028B2 true JPS6221028B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=27128043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP175379A Granted JPS54101892A (en) | 1978-01-10 | 1979-01-10 | Resin for water reducing composition * its preparation and filmmformable coating |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54101892A (ja) |
| DE (1) | DE2900752A1 (ja) |
| FR (1) | FR2414058A1 (ja) |
| GB (1) | GB2012285B (ja) |
| IT (1) | IT1188815B (ja) |
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| KR100197673B1 (en) * | 1996-12-20 | 1999-06-15 | Hyundai Electronics Ind | Copolymers containing n-vinyllactam derivatives, preparation methods thereof and photoresists therefrom |
| WO2021128053A1 (en) * | 2019-12-25 | 2021-07-01 | Dow Global Technologies Llc | Multistage emulsion polymer and process of preparing the same |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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| DE1911306A1 (de) * | 1969-03-06 | 1970-09-10 | Basf Ag | Haftklebeartikel mit einer Polyacrylat-Klebeschicht |
| DE2112549A1 (de) * | 1970-03-18 | 1971-10-07 | Gaf Corp | Wasserloesliche Tetrapolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
| GB1478522A (en) * | 1973-11-02 | 1977-07-06 | Goodyear Tire & Rubber | Acrylic interpolymer coating compositions |
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| GB1522083A (en) * | 1975-02-10 | 1978-08-23 | Stauffer Chemical Co | Aqueous vinyl chloride polymer emulsions |
-
1978
- 1978-12-12 GB GB7848096A patent/GB2012285B/en not_active Expired
-
1979
- 1979-01-04 FR FR7900165A patent/FR2414058A1/fr active Granted
- 1979-01-09 IT IT47563/79A patent/IT1188815B/it active
- 1979-01-10 DE DE19792900752 patent/DE2900752A1/de active Granted
- 1979-01-10 JP JP175379A patent/JPS54101892A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54101892A (en) | 1979-08-10 |
| GB2012285B (en) | 1982-09-15 |
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