JPS60184061A - ジフエニルメタンジメチルカ−バメ−トおよびポリメチレンポリフエニルポリメチルカ−バメ−トの分離製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トおよびポリメチレンポリフェニルポリメチルカ−バメ
ートの製造法に関する。さらに詳しくは、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルエステルとホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒドを発生する物質とを、酸触媒の存在下
、水を含む溶媒中不均一状態で反応させ、析出子る高純
度ジフェニルメタンジメチルカーバメートを分離、その
残シを酸触媒の存在下、実質上均一状態で反応させ、ジ
フェニルメタンジメチルカーバメートを含むポリメチレ
ンポリフェニルポリメチルカーバメートを得ることから
なるジフェニルメタンジメチルカーバメートおよびポリ
メチレンポリフェニルポリメチルカーバメートの分離製
造法に関する。

ジフェニルメタンジカーバメートおよびポリメチレンポ
リフェニルポリカーバメートは、熱分解によシ相当する
ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアナートを与える。

ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアナートは、鉱酸を使用してア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるジ
アミンおよびポリアミンをホスゲン化することによって
多量に製造されている。しかしながら、この方法では有
害なホスゲンを使用しなければならないこと、ホスゲン
化工程が複雑であること、ホスゲン化工程において副生
ずる塩酸を処理しなければならないことなどいくつかの
問題点がある。また、通常２核体といわれるジフェニル
メタンジイソシアナートはニジストマー、塗料、人工皮
革、合成皮革、スパンデックス、接着剤等広範囲に利用
され、近年需要が増加している。このような要望に応す
るため、前記の公知方法によシ高選択率でジフェニルメ
タンジイソシアナートを得るには、アニリンの反応率を
低くシ、ジアミンの選択率を高めるようにしてホスゲン
化する方法が採用されるが、この方法はホスゲンを使用
するという問題のほかに、多量のアニリンの回収が必要
なため、多くのエネルギーを消費し、経済的な方法とい
えない。

したがって、前記の公知方法の問題を改善する工業的に
有利な製造法の開発が強く要望されている。

一方、ホスゲンを用いずにイソシアナート類を製造する
方法が各種既に提案され、例えば、パラジウム、塩化鉄
などのルイス酸およびピリジンなどの複素環塩基よシな
る触媒（特開昭、５１−９８２４０　）またはセレンま
たはイオウおよび塩基よシなる触媒（特開昭４９−６２
４２０　）の存在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素
およびアルコールと反応させて、芳香族カーバメートを
得たのちに熱分解する方法等がある。

また、上記に記載した方法で得られたフェニルカルバミ
ン酸アルキルエステルをホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサンまたはホルムアルデヒドを発
生する物質と反応させ、ジフェニルメタンシカ−バメー
トおよびポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを
製造し、ついで得られたジフェニルメタンシカ−バメー
トおよびポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを
熱分解することによって的応するインシアナートを製造
することも提案されている。

すなわち、アリールカルバミン酸エステルからジフェニ
ルメタンシカ−バメートおよびポリメチレンポリフェニ
ルポリカーバメートを製造する方法は、例えば、米国特
許２，９４６．７６８号があシ、アリールカルバミン酸
エステルをアルデヒド、ケトンのようなカルボニル化合
物と希鉱酸水溶液中で縮合させる方法が開示されている
。しかし、この方法ではポリメチレンポリフェニルポリ
カーノくメートのほかに、いわゆる、Ｎ−ベンジル体と
いわれるＣ−Ｎ結合を持つＮ＋アルコキシカルボニル）
フェニルアミノメチルフェニル化合物およびこれらの二
量体、三量体、四量体が１５〜５０重量％副生し、これ
らは熱分解によってはイソシアナートに変化しないこと
がわかった。この副生物の問題を解決するために、Ｎ−
ベンジル体を転位する方法（特開昭５４−５９２６４　
）　、有機スルホン酸を触媒として反応する方法（％開
昭５５−５７５５０　）等が提案されている。しかし、
これらの方法ではジフェニルメタンシカ−バメートの選
択率が低いぼかりか、得られた生成物がジフェニルメタ
ンシカ−バメートとポリメチレンボリフェニルポリカー
ノくメートの混合物である。したがって、２核体と多核
体を分離するにはカーバメートを熱分解してイソシアナ
ートとして、その後発離しなければならず、分離時の加
熱によるインシアナートの劣化をもたらすという問題を
生ずる。一方、ジフェニルメタンシカ−バメートの選択
率を高める方法として、ホルムアルデヒドに対するアリ
ールカルノ（ミン酸エステルのモル比を少なくとも２５
である反応条件下で行なうことを特徴とする方法（特開
昭５６−６８６５６　）が提案されている。しかし、こ
の方法では未反応物が多く存在し、効率的な方法といえ
ない。

本発明者らは、ホスゲンを用いることなく、ジフェニル
メタンジイソシアナートおよびポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアナートを製造するトを製造するにあたり
、ジフェニルメタンシカ−バメートの選択率を高め、か
つ高純度で製造することについて鋭意検討した。その結
果、フェニルカルバミン酸メチルエステルという限定さ
れり原料と、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒドおよびまたはホルムアルデヒドを発生す
る物質を酸触媒の存在下、水を含む溶媒中、不均一状態
で反応させ、得られた高純度ジフェニルメタンジメチル
カーバメートを分離し、その残りを酸触媒の存在下均一
状態で、場合によってはフェニルカルバミン酸メチルエ
ステルヲ添加シ反応させる本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、つぎの反応工程からなるこ
とを特徴とするジフェニルメタンジメチルカーバメート
およびポリメチレンポリフェニルポリメチルカーバメー
トの分離製造法である。

（１）Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルエステルとホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物質と
を酸触媒の存在下、水を含む溶媒中、不均一状態で反応
させ、反応系に固体として析出してくるジフェニルメタ
ンジメチルカーバメートを分離し、 （２）残りを、脱水処理後酸触媒の存在下、実質上均一
状態で反応させてジフェニルメタンジメチルカーバメー
トおよびポリメチレンポリフェニルポリメチルカーバメ
ートを得る。

このような本発明の方法によれば、原料がフェニルカル
バミン酸メチルエステルであるため、不かつて、 （１）高純度のジフェニルメタンジメチルカーバメー（
２）原料の−１）ｆｆルカルバミン酸メチルエステルの
反応率を低下させないで、ジフェニルメタンジメチルカ
ーバメートの選択率を向上させることができること、 （３）二段目の反応に、フェニルカルバミン酸メチルエ
ステルを添加すればジフェニルメタンジメチルカーバメ
ートの選択率をさらに向上させることができること、 （４）１段目の反応で析出してくるジフェニルメタンジ
メチルカーバメートを分離するので二段目の反応での触
媒量を減少させることができ、装置も小さくてすむこと
、 （５）一段目の反応における溶媒の選択、および使用量
、によって取り出すジフェニルメタンジメチルカーバメ
ートの量を調整できることなどの利点がある。

本発明の方法に使用されるＮ−フェニルカルバミン酸メ
チルエステルは、一般式（１）（式中、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはア
ルコキシ基を示し、ｍは１もしくは２の整数、ｎは１も
しくは２の整数である）で表わされる化合物であって、
例えば、フェニルカルバミン酸メチルエステル、トルイ
ルカルバミン酸メチルエステル、クロルフェニルカルバ
ミン（ｌｌメチル千ステルのようなものがある。

また、本発明の方法にはホルムアルデヒドもしくはホル
ムアルデヒドを発生させる物質を使用する。このホルム
アルデヒドを発生させる物質とは、バラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ジメトキシメタンまたはジェトキシ
ジメタン等であって、反応系中でホルムアルデヒドを発
生する物質である。

さらに、本発明の方法に使用される酸触媒は塩酸、硫酸
、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、修酸、クロル酢酸等
の有機カルホン酸；臭化水素酸、過塩素酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフ
ルオルメタンスルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有
機スルホン酸；さらには、例えば、塩化スズ０ｖ）、塩
化鉄（１）、塩化アルミニウム、三弗化アンチモン、三
弗化硼素のようなルイス酸があげられる。

本発明の方法における上記の反応原料、反応剤の使用量
はつぎの通９である。

アリールカルバミン酸メチルエステルとホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒドを発生する物質の１吏用員は
、一般には、フェニルカルバミン酸メチルエステル１モ
ルに対し、ホルムアルデヒドとして００１〜２モル、好
ましくは０１〜１モルの範囲である。

壕だ、酸触媒の使用量はアリールカルバミン酸メチルエ
ステル１モルＫ　対し　Ｄ、０１〜１０モルの範囲であ
シ、かつ酸の濃度としては、後記の（１）の反応系中で
の水に対して１０チ〜７０チの範囲が好ましい。１０％
未満では反応が非常に遅くなり、７０％を越えると加水
分解などの好捷しくない副反応が多くなる。一方、後記
の（２）の均−系での反応では、酸の使用量は、全反応
混合物に対して１重量係以上の使用が必要である。

本発明の方法はつぎのように実施する。すなわち、捷ず （１）Ｎ−−フェニルカルバミン酸メチルエステルとホ
ルムアルデヒド捷たはホルムアルデヒドを発生する物質
とを酸触媒の存在下、水を含む溶媒中、不均一状態で反
応させる。反応系中に析出してくるジフェニルメタンジ
メチルカーバメートを分離する。（（１）の反応という
）ついで（２）析出物を分離した残シについて脱水処理
を施こして、必要によりＮ−フェニルカルバミン酸メチ
ルエステルヲ追加して酸触媒の存在下、均一状態で反応
させて、ジフェニルメタンジメチルカーバメートおよび
ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを得る。

（（２）の反応という） このような本発明の方法における（１）の反応では、反
応を不均一状態で行なうので、水が反応溶媒と約物のジ
フェニルメタンジメチルカーバメートが反応中固体とし
て析出するので、その取扱いを容易にしたい場合には、
本反応を妨害しない水以外の溶媒を水との混合溶媒の形
で使用することができる。その適当な溶媒としてはｎ−
ペンタ／、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−　メチル
ヘンタン、ｎ−へブタン、６．４−ジメチルへキチン、
２−メチルヘキサン、６−エチルペンタン、シクロペン
クン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロペンタン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルメタ／、ジクロルエタン、トリクロル
エタン、テトラクロルエタン、ベンゼ／、トルエン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルエタン、ニトロベノセン、
ニトロトルエン、ジブロムベンゼン、メタノーノペエタ
ノール、プロパツール、フタノール、ジエチルエーテル
、１゜４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸、フ
ロピオン酸、モノクロル酢酸などが挙げられる。

水を含む反応溶媒の量は、通常、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチルエステル１重量部に対し０２〜２０重量部の
範囲でよい。反応温度は４０〜１８０℃、好ましくは６
０〜１４０℃である。反応圧力は、とくに限定はなく、
通常１．常圧でよい。

反応の進行にともない、ジフェニルメタンジメチルカー
バメートが固体として析出するので、反応終了後、常法
によってこれを分離する。この（１）の反応によって、
高純度のジフェニルメタンジメチルカーバメートを高収
率で得ることができる。

一方、析出物を分離した残りは、（２）の反応を行なう
。この反応は実質的に均一の状態で行なうので、含まれ
る水を除去する脱水処理を行なって（２）の反応に供す
る。

脱水処理は常法で行なう。例えば、分液して水相を除去
する方法、蒸留による方法等があげられる。

脱水後そのま＼（２）の反応に供しても良いし、また水
洗、濃縮等の後処理を行って（２）の反応に供してもよ
く、（２）の反応を阻害しない後処理であれば、とくに
制限されるものではない（以上、これらの（２）の反応
に供するものを（２）の反応原料と略称する）。

（２）の反応で必要に応じて用いる溶剤は前記（１）の
反応で用いる各種の有機溶媒から選ばれる少なくとも１
種であればよい。使用する量は（２）の反応原料１重量
部に対し０．２〜２０重量部程度である。

（２）の反応は、（２）の反応原料、触媒１．溶媒を混
合し、混入してくる水および反応によって生成する水を
できるだけ系外に除去しながら反応させる方法が好まし
い。

水を系外に除去する方法としては、一般に溶媒との共沸
脱水が好ましい。この操作は連続的に行なうのが望まし
いが、間欠的に行なってもよい。

多量の水分の存在下に不均一系で反応させると副生物が
増し、有効成分の収率および選択率が低下する。

反応温度は、（１）の反応と同様、４０〜１８０℃、好
ましくは６０〜１４０℃である。反応圧力は、常圧でよ
いが、水分の系外への留出を促進するために常圧よりや
や低い減圧下が好ましい場合もある。

その際の減圧度は通常、１００〜７６０龍Ｈｇである。

加圧下で反応を実施することも可能であるが、一般的に
は、加圧の必要はない。

更に（２）の反応では、必要に応じてＮ−フェニルカル
バミン酸メチルエステルを追加して、ジフェニルメタン
ジメチルカーバメートの割合の多い生成物を偽ることが
できる。

なお、本発明の方法において、反応時間は、触媒の種類
、使用量、反応条件、反応方式で異なり限定されないが
、回分反応の場合、一般には、０１〜１０時間で実施す
れば十分である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお、反応結果は高速液体クロマトグラフィーを用いて
分析をおこなった。

実施例１ 温度計、撹拌機を取りつけた１ｔフラスコにメチルフェ
ニルカーバメー）１００ｆ３５％ホルマリン２Ｂ、６ｒ
、５０％硫酸３９２．３４および１，２−ジクロルエタ
ン１００７を仕込み、油浴で８０℃で４時間かきまぜた
。反応初期よシ、固体の析出が認められた。所定時間加
熱後、反応液を１過し、得られた固体を水洗し、続いて
少量の１，２−ジクロルエタンで洗浄、乾燥し生成物５
９９２を得た。その生成物を液体クロマトグラフィーで
分析したところ、ジフェニルメタンジメチルカーバメー
ト５７５Ｓｉ’、　メｆルフェニルカ−ハメ−ト１．５
　？、Ｎ　−ヘンシル化合物０３１、フェニル基が６個
のポリメチレンポリフェニルポリカーバメー）　０．６
１ｉ’の組成であった。

この結果は、一段目の反応で仕込みメチルフェニルカー
バメートに対しジフェニルメタンジメチルカーバメート
が５５％収率、純度９６％で得られたことを意味する。

一段目の反応で固体として得られた生成物を沢別したＰ
液は、分液し水相と有機相に分け、有機相を水洗１．濃
縮しｒ液からの濃縮物４ろ５７を得た。との濃縮物４３
５グとニトロベンセン４２．１　、％’；、″無水塩化
第二鉄５０７を２００ｉ１？フラスコに仕込みかきまぜ
ながら、１００℃で３０分反応させた。反応終了後、反
応液を水洗した後、液体クロマトグラフィーで分析をお
こなったところ、原料のメチルフェニルカーバメート５
３２、／フェニルメタンジメチルカ〜バメー１−１７．
０　ｆｉ’、フェニル基が３個以上のポリメチレンポリ
フェニルポリメチルカーバメート２０８１が検出された
。

一段目、二段目を合わせたジフェニルメタンジメチルカ
ーバメートの仕込みメチルフェニルカーバメ−１・に対
する収率は７１６係、消費されたメチルフェニルカーバ
メートに対する収率（選択率）は７６８％であることを
意味する。

実施例２ メチルフェニルカーバメ−１−１ｏｏｆ、３５％ホルマ
リン２８６２．５０チ硫酸３９２．３ｆおよび１．２ジ
クロルエタンＩＤＤｌｉ’を仕込み、実施例１と同様に
反応させ、析出固体６２１２を得た。液体クロマトグラ
フィーで分析をおこなったところ、メチルフェニルカー
バメート１．４ｆｌ、ジフェニルメタンジメチルカーバ
メート５９．４１１．フェニル基を６個有するポリメチ
レンポリフェニルポリメチルカーバメート０７グが検出
された。析出固体を除いた沢液を分液によって水層と有
機層を分け、有機層を水洗後濃縮し、濃縮物５５５７を
得た。この濃縮物５５．５　ｆ？と、メチルフェニルカ
ーバメート２４７、無水塩化第二鉄２４ｆ１ベンゼン４
８１ｉ＋を２００＋ｎ（？フラスコに仕込み８０℃で２
時間反応させた。反応終了後、反応液を水洗２．濃縮し
、生成物６６２１を得た。液体クロマトグラフィーで分
析したところ、原料のメチルフェニルカーバメー）　２
３．４　ｆｉ′。

ジフェニルメタンジメチルカーバメ−）　２８．４４７
’、フェニル基が５個以上を有するポリメチレンポリフ
ェニルポリメチルカーバメート１４．２ｆｉ’が得られ
た。

この結果は、一段目、二段目を合わせたジフェニルメタ
ンジメチルカーバメ−１・のメテルフェニルカーバメ−
１・全仕込みに対する収率６８．１％、消費されたメチ
ルフェニルカーバメートに対する収率（選択率）は８５
１％であることを意味する。

比較例１ エチルフェニルカーバメート１ｏｏｒ、ろ５チホルマリ
ン２６２．５０％硫酸５５６２グ、１，２−ジクロルエ
タン１００　ｆを１ｔフラスコに仕込みかきまぜながら
８０℃で４時間反応させた。固体の析出火 は認められなかった。反応終了後、反応液を分１１水洗
抽出をし、有機層を濃縮し、生成物１０４．３Ｓ’を得
た。この生成物１０４．３５１’と無水塩化第二鉄１１
１２、ニトロベンゼン１００２を５００ｍ１フラスコに
仕込み１００℃で０５時間反応させた。反応終了後反応
液を、水洗、抽出した後、液体クロマトグラフィーで分
析したところ、仕込みエチルフェニルカーバメートに対
するジフェニルメタンジ、エチルカーバメ−１・の収率
は４８９％、消費したエチルフェニルカーバメートに対
する収率（選択率）は５４３％、またフェニル基が３個
以上のポリメチレンポリフェニルポリエチルカーバメー
トの収率は、４１１チ、選択率は、４５７％であった。

比較例２ 温度計、攪拌機、分離器付き還流コンデンサーを備えた
、１００ｍＪ丸底フラスコにメチルフェニルカーバメー
ト１８．１１ｉ’、ベンゼン４０ｖ１塩化第２鉄６水塩
６．４Ｂ　ｙ、ハラホルムアルデヒド１．８２を加え、
共沸する水を系外に抜きながら８０℃で５時間反応させ
た。反応中固体の析出は認められなかった。反応結果は
、原料メチルフェニルカーバメートに対するジフェニル
メタンジメチルカーバメートの収率４００％、選択率５
１．２％、フェニル基が３個以上のポリメチレンポリフ
ェニルポリメチルカーバメートの収率３７．７％、選択
率４８２チであった。

実施例６〜７ 実施例１に準じて、溶媒、触媒を変え一段目の不均一反
応をおこなった結果を表１に示す。

実施例８〜１２ 析出旧体を分離する実施例１と同様な方法で触媒、溶媒
を変え、実験をおこなった。結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルエステルとホル
   ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物質と
   を、酸触媒の存在下、水を含む溶媒中、不均一状態で反
   応させ、析出するジフェニルメタンジメチルカーバメー
   トを分離し、ついでその残９を酸触媒の存在下、実質上
   均一状態で反応させることを特徴とするジフェニルメタ
   ンジメチルカーバメートおよびポリメチレンポリフェニ
   ルポリメチルカーバメートの分離製造方法。