JPH0518822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジフエニルメタンジメチルカーバメー
トおよびポリメチレンポリフエニルポリメチルカ
ーバメートの製造法に関する。さらに詳しくは、
Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルエステルとホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する
物質とを、酸触媒の存在下、水を含む溶媒中不均
一状態で反応させ、析出する高純度ジフエニルメ
タンジメチルカーバメートを分離、その残りを酸
触媒の存在下、実質上均一状態で反応させ、ジフ
エニルメタンジメチルカーバメートを含むポリメ
チレンポリフエニルポリメチルカーバメートを得
ることからなるジフエニルメタンジメチルカーバ
メートおよびポリメチレンポリフエニルポリメチ
ルカーバメートの分離製造法に関する。 ジフエニルメタンジカーバメートおよびポリメ
チレンポリフエニルポリカーバメートは、熱分解
により相当するジフエニルメタンジイソシアナー
トおよびポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ナートを与える。 ジフエニルメタンジイソシアナートおよびポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアナートは、鉱
酸を使用してアニリンとホルムアルデヒドとの縮
合によつて得られるジアミンおよびポリアミンを
ホスゲン化することによつて多量に製造されてい
る。しかしながら、この方法では有害なホスゲン
を使用しなければならないこと、ホスゲン化工程
が複雑であること、ホスゲン化工程において副生
する塩酸を処理しなければならないことなどいく
つかの問題点がある。また、通常２核体といわれ
るジフエニルメタンジイソシアナートはエラスト
マー、塗料、人工皮革、合成皮革、スパンデツク
ス、接着剤等広範囲に利用され、近年需要が増加
している。このような要望に応ずるため、前記の
公知方法により高選択率でジフエニルメタンジイ
ソシアナートを得るには、アニリンの反応率を低
くし、ジアミンの選択率を高めるようにしてホス
ゲン化する方法が採用されるが、この方法はホス
ゲンを使用するという問題のほかに、多量のアニ
リンの回収が必要なため、多くのエネルギーを消
費し、経済的な方法といえない。 したがつて、前記の公知方法の問題を改善する
工業的に有利な製造法の開発が強く要望されて
る。 一方、ホスゲンを用いずにイソシアナート類を
製造する方法が各種既に提案され、例えば、パラ
ジウム、塩化鉄などのルイス酸およびピリジンな
どの複素環塩基よりなる触媒（特開昭51−
98240）、またはセレンまたはイオウおよび塩基よ
りなる触媒（特開昭49−62420）の存在下に芳香
族ニトロ化合物を一酸化炭素およびアルコールと
反応させて、芳香族カーバメートを得たのちに熱
分解する方法等がある。 また、上記に記載した方法で得られたフエニル
カルバミン酸アルキルエステルをホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたは
ホルムアルデヒドを発生する物質と反応させ、ジ
フエニルメタンジカーバメートおよびポリメチレ
ンポリフエニルポリカーバメートを製造し、つい
で得られたジフエニルメタンジカーバメートおよ
びポリメチレンポリフエニルポリカーバメートを
熱分解することによつて対応するイソシアナート
を製造することも提案されている。 すなわち、アリールカルバミン酸エステルから
ジフエニルメタンジカーバメートおよびポリメチ
レンポリフエニルポリカーバメートを製造する方
法は、例えば、米国特許2946768号があり、アリ
ールカルバミン酸エステルをアルデヒド、ケトン
のようなカルボニル化合物と希鉱酸水溶液中で縮
合させる方法が開示されている。しかし、この方
法ではポリメチレンポリフエニルポリカーバメー
トのほかに、いわゆる、Ｎ−ベンジル体といわれ
るＣ−Ｎ結合を持つＮ（−アルコキシカルボニル）
フエニルアミノメチルフエニル化合物およびこれ
らの二量体、三量体、四量体が15〜50重量％副生
し、これらは熱分解によつてはイソシアナートに
変化しないことがわかつた。この副生物の問題を
解決するために、Ｎ−ベンジル体を転位する方法
（特開昭54−59264）、有機スルホン酸を触媒とし
て反応する方法（特開昭55−57550）等が提案さ
れている。しかし、これらの方法ではジフエニル
メタンジカーバメートの選択率が低いばかりか、
得られた生成物がジフエニルメタンジカーバメー
トとポリメチレンポリフエニルポリカーバメート
の混合物である。したがつて、２核体と多核体を
分離するにはカーバメートを熱分解してイソシア
ナートとして、その後分離しなければならず、分
離時の加熱によるイソシアナートの劣化をもたら
すという問題を生ずる。一方、ジフエニルメタン
ジカーバメートの選択率を高める方法として、ホ
ルムアルデヒドに対するアリールカルバミン酸エ
ステルのモル比を少なくとも2.5である反応条件
下で行なうことを特徴とする方法（特開昭56−
68656）が提案されている。しかし、この方法で
は未反応物が多く存在し、効率的な方法といえな
い。 本発明者らは、ホスゲンを用いることなく、ジ
フエニルメタンジイソシアナートおよびポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアナートを製造する
ことを目的として、ジフエニルメタンジカーバメ
ートおよびポリメチレンポリフエニルポリカーバ
メートを製造するにあたり、ジフエニルメタンジ
カーバメートの選択率を高め、かつ高純度で製造
することについて鋭意検討した。その結果、フエ
ニルカルバミン酸メチルエステルという限定され
た原料と、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パ
ラホルムアルデヒドおよびまたはホルムアルデヒ
ドを発生する物質を酸触媒の存在下、水を含む溶
媒中、不均一状態で反応させ、得られた高純度ジ
フエニルメタンジメチルカーバメートを分離し、
その残りを酸触媒の存在下均一状態で、場合によ
つてはフエニルカルバミン酸メチルエステルを添
加し反応させる本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法は、つぎの反応工程か
らなることを特徴とするジフエニルメタンジメチ
ルカーバメートおよびポリメチレンポリフエニル
ポリメチルカーバメートの分離製造法である。 (1) Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルエステルと
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発
生する物質とを酸触媒の存在下、水を含む溶媒
中、不均一状態で反応させ、反応系に固体とし
て析出してくるジフエニルメタンジメチルカー
バメートを分離し、 (2) 残りを、脱水処理後酸触媒の存在下、実質上
均一状態で反応させてジフエニルメタンジメチ
ルカーバメートおよびポリメチレンポリフエニ
ルポリメチルカーバメートを得る。 このような本発明の方法によれば、原料フエニ
ルカルバミン酸メチルエステルであるため、不均
一反応系での反応で効率よくジフエニルメタンジ
メチルカーバメートを析出させることができる。
したがつて、 (1) 高純度のジフエニルメタンジメチルカーバメ
ートが単離できること、 (2) 原料のフエニルカルバミン酸メチルエステル
の反応率を低下させないで、ジフエニルメタン
ジメチルカーバメートの選択率を向上させるこ
とができること、 (3) 二段目の反応に、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステルを添加すればジフエニルメタンジメ
チルカーバメートの選択率をさらに向上させる
ことができること、 (4) 一段目の反応で析出してくるジフエニルメタ
ンジメチルカーバメートを分離するので二段目
の反応での触媒量を減少させることができ、装
置も小さくてすむこと、 (5) 一段目の反応における溶媒の選択、および使
用量によつて取り出すジフエニルメタンジメチ
ルカーバメートの量を調整できることなどの利
点がある。 本発明の方法に使用されるＮ−フエニルカルバ
ミン酸メチルエステルは、一般式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示
し、ｍは１もしくは２の整数、ｎは１もしくは２
の整数である）で表わされる化合物であつて、例
えば、フエニルカルバミン酸メチルエステル、ト
ルイルカルバミン酸メチルエステル、クロルフエ
ニルカルバミン酸メチルエステルのようなものが
ある。 また、本発明の方法にはホルムアルデヒドもし
くはホルムアルデヒドを発生させる物質を使用す
る。このホルムアルデヒドを発生させる物質と
は、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメ
トキシメタンまたはジエトキシジメタン等であつ
て、反応系中でホルムアルデヒドを発生する物質
である。 さらに、本発明の方法に使用される酸触媒は塩
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、修
酸、クロル酢酸等の有機カルボン酸；臭化水素
酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオルメタンス
ルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機
スルホン酸；さらには、例えば、塩化スズ（）、
塩化鉄（）、塩化アルミニウム、五弗化アンチ
モン、三弗化硼素のようなルイス酸があげられ
る。 本発明の方法における上記の反応原料、反応剤
の使用量はつぎの通りである。 アリールカルバミン酸メチルエステルとホルム
アルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物
質の使用量は、一般には、フエニルカルバミン酸
メチルエステル１モルに対し、ホルムアルデヒド
として0.01〜２モル、好ましくは0.1〜１モルの
範囲である。 また、酸触媒の使用量はアリールカルバミン酸
メチルエステル１モルに対し0.01〜10モルの範囲
であり、かつ酸の濃度をしては、後記の(1)の反応
系中での水に対して10％〜70％の範囲が好まし
い。10％未満では反応が非常に遅くなり、70％を
越えると加水分解などの好ましくない副反応が多
くなる。一方、後記の(2)の均一系での反応では、
酸の使用量は、全反応混合物に対して１重量％以
上の使用が必要である。 本発明の方法はつぎのように実施する。すなわ
ち、まず (1) Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルエステルと
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発
生する物質とを酸触媒の存在下、水を含む溶媒
中、不均一状態で反応させる。反応系中に析出
してくるジフエニルメタンジメチルカーバメー
トを分離する。（(1)の反応という）ついで(2)析
出物を分離した残りについて脱水処理を施こし
て、必要によりＮ−フエニルカルバミン酸メチ
ルエステルを追加して酸触媒の存在下、均一状
態で反応させて、ジフエニルメタンジメチルカ
ーバメートおよびポリメチレンポリフエニルポ
リカーバメートを得る。（(2)の反応という） このような本発明の方法における(1)の反応で
は、反応を不均一状態で行なうので、水が反応溶
媒として使用される。 水を溶媒として不均一系で反応させることによ
り、目的物のジフエニルメタンジメチルカーバメ
ートが反応中固体として析出するので、その取扱
いを容易にしたい場合には、本反応を妨害しない
水以外の溶媒を水との混合溶媒の形で使用するこ
とができる。その適当な溶媒としてはｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペ
ンタン、ｎ−ヘプタン、３，４−ジメチルヘキサ
ン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロオクタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン、ベンゼン、トルエン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、
ニトロトルエン、ジブロムベンゼン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジ
エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テロラヒ
ドロフラン、酢酸、フロピオン酸、モノクロル酢
酸などが挙げられる。 水を含む反応溶媒の量は、通常、Ｎ−フエニル
カルバミン酸メチルエステル１重量部に対し0.2
〜20重量部の範囲でよい。反応温度は40〜180℃、
好ましくは60〜140℃である。反応圧力は、とく
に限定はなく、通常、常圧でよい。 反応の進行にともない、ジフエニルメタンジメ
チルカーバメートが固体として析出するので、反
応終了後、常法によつてこれを分離する。この(1)
の反応によつて、高純度のジフエニルメタンジメ
チルカーバメートを高収率で得ることができる。 一方、析出物を分離した残りは、(2)の反応を行
なう。この反応は実質的に均一の状態で行なうの
で、含まれる水を除去する脱水処理を行なつて(2)
の反応に供する。 脱水処理は常法で行なう。例えば、分液して水
相を除去する方法、蒸留による方法等があげられ
る。 脱水後そのまゝ(2)の反応に供しても良いし、ま
た水洗、濃縮等の後処理を行つて(2)の反応に供し
てもよく、(2)の反応を阻害しない後処理であれ
ば、とくに制限されるものではない（以上、これ
らの(2)の反応に供するものを(2)の反応原料と略称
する）。(2)の反応で必要に応じて用いる溶剤は前
記(1)の反応で用いる各種の有機溶媒から選ばれる
少なくとも１種であればよい。使用する量は(2)の
反応原料１重量部に対し0.2〜20重量部程度であ
る。 (2)の反応は、(2)の反応原料、触媒、溶媒を混合
し、混入してくる水および反応によつて生成する
水をできるだけ系外に除去しながら反応させる方
法が好ましい。 水を系外に除去する方法といては、一般に溶媒
との共沸脱水が好ましい。この操作は連続的に行
なうのが望ましいが、間欠的に行なつてもよい。
多量の水分の存在下に不均一系で反応させると副
生物が増し、有効成分の収率および選択率が低下
する。 反応温度は、(1)の反応と同様、40〜180℃、好
ましくは60〜140℃である。反応圧力は、常圧で
よいが、水分の系外への留出を促進するために常
圧よりやや低い減圧下が好ましい場合もある。そ
の際の減圧度は通常、100〜760mmＨｇである。加
圧下で反応を実施することも可能であるが、一般
的には、加圧の必要はない。 更に(2)の反応では、必要に応じてＮ−フエニル
カルバミン酸メチルエステルを追加して、ジフエ
ニルメタンジメチルカーバメートの割合の多い生
成物を得ることができる。 なお、本発明の方法において、反応時間は、触
媒の種類、使用量、反応条件、反応方式で異なり
限定されないが、回分反応の場合、一般には、
0.1〜10時間で実施すれば十分である。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、反応結果は高速液体クロマトグラ
フイーを用いて分析をおこなつた。 実施例 １ 温度計、攪拌機を取りつけた１フラスコにメ
チルフエニルカーバメート100ｇ35％ホルマリン
28.6ｇ、50％硫酸392.3ｇおよび１，２−ジクロ
ルエタン100ｇを仕込み、油浴で80℃で４時間か
きまぜた。反応初期より、固体の析出が認められ
た。所定時間加熱後、反応液を過し、得られた
固体を水洗し、続いて少量の１，２−ジクロルエ
タンで洗浄、乾燥し生成物59.9ｇを得た。その生
成物を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、ジフエニルメタンジメチルカーバメート57.5
ｇ、メチルフエニルカーバメート1.5ｇ、Ｎ−ベ
ンジル化合物0.3ｇ、フエニル基が３個のポリメ
チレンポリフエニルポリカーバメート0.6ｇの組
成であつた。 この結果は、一段目の反応で仕込みメチルフエ
ニルカーバメートに対しジフエニルメタンジメチ
ルカーバメートが55％収率、純度96％で得られた
ことを意味する。一段目の反応で固体として得ら
れた生成物を別した液は、分液し水相と有機
相に分け、有機相を水洗、濃縮し液からの濃縮
物43.5ｇを得た。この濃縮物43.5ｇとニトロベン
ゼン42.1ｇ、無水塩化第二鉄5.0ｇを200mlフラス
コに仕込みかきまぜながら、100℃で30分反応さ
せた。反応終了後、反応液を水洗した後、液体ク
ロマトグラフイーで分析をおこなつたところ、原
料のメチルフエニルカーバメート5.3ｇ、ジフエ
ニルメタンジメチルカーバメート17.0ｇ、フエニ
ル基が３個以上のポリメチレンポリフエニルポリ
メチルカーバメート20.8ｇが検出された。一段
目、二段目を合わせたジフエニルメタンジメチル
カーバメートの仕込みメチルフエニルカーバメー
トに対する収率は71.6％、消費されたメチルフエ
ニルカーバメートに対する収率（選択率）は76.8
％であることを意味する。 実施例 ２ メチルフエニルカーバメート100ｇ、35％ホル
マリン28.6ｇ、50％硫酸392.3ｇおよび１，２−
ジクロルエタン100ｇを仕込み、実施例１と同様
に反応させ、析出固体62.1ｇを得た。液体クロマ
トグラフイーで分析をおこなつたところ、メチル
フエニルカーバメート1.4ｇ、ジフエニルメタン
ジメチルカーバメート59.4ｇ、フエニル基を３個
有するポリメチレンポリフエニルポリメチルカー
バメート0.7ｇが検出された。析出固体を除いた
液を分液によつて水層と有機層を分け、有機層
を水洗後濃縮し、濃縮物55.5ｇを得た。この濃縮
物55.5ｇと、メチルフエニルカーバメート24ｇ、
無水塩化第二鉄24ｇ、ベンゼン48ｇを200mlフラ
スコに仕込み80℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応液を水洗、濃縮し、生成物66.2ｇを得
た。液体クロマトグラフイーで分析したところ、
原料のメチルフエニルカーバメート23.4ｇ、ジフ
エニルメタンジメチルカーバメート28.4ｇ、フエ
ニル基が３個以上を有するポリメチレンポリフエ
ニルポリメチルカーバメート14.2ｇが得られた。 この結果は、一段目、二段目を合わせたジフエ
ニルメタンジメチルカーバメートのメチルフエニ
ルカーバメート全仕込みに対する収率は68.1％、
消費されたメチルフエニルカーバメートに対する
収率（選択率）は85.1％であることを意味する。 比較例 １ エチルフエニルカーバメート100ｇ、35％ホル
マリン26ｇ、50％硫酸356.2ｇ、１，２−ジクロ
ルエタン100ｇを１フラスコに仕込みかきまぜ
ながら80℃で４時間反応させた。固体の析出は認
められなかつた。反応終了後、反応液を分液、水
洗抽出をし、有機層を濃縮し、生成物104.3ｇを
得た。この生成物104.3ｇと無水塩化第二鉄11.1
ｇ、ニトロベンゼン100ｇを500mlフラスコに仕込
み100℃で0.5時間反応させた。反応終了後反応液
を、水洗、抽出した後、液体クロマトグラフイー
で分析したところ、仕込みエチルフエニルカーバ
メートに対するジフエニルメタンジエチルカーバ
メートの収率は48.9％、消費したエチルフエニル
カーバメートに対する収率（選択率）は54.3％、
またフエニル基が３個以上のポリメチレンポリフ
エニルポリエチルカーバメートの収率は、41.1
％、選択率は、45.7％であつた。 比較例 ２ 温度計、攪拌機、分離器付き還流コンデンサー
を備えた、100ml丸底フラスコにメチルフエニル
カーバメート18.1ｇ、ベンゼン40ｇ、塩化第２鉄
６水塩6.48ｇ、パラホルムアルデヒド1.8ｇを加
え、共沸する水を系外に抜きながら80℃で５時間
反応させた。反応中固体の析出は認められなかつ
た。反応結果は、原料メチルフエニルカーバメー
トに対するジフエニルメタンジメチルカーバメー
トの収率40.0％、選択率51.2％、フエニル基が３
個以上のポリメチレンポリフエニルポリメチルカ
ーバメートの収率37.7％、選択率48.2％であつ
た。 実施例 ３〜７ 実施例１に準じて、溶媒、触媒を変え一段目の
不均一反応をおこなつた結果を表１に示す。

【表】 実施例 ８〜12 析出固体を分離する実施例１と同様な方法で触
媒、溶媒を変え、実験をおこなつた。結果を表２
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルエステルと
   ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生
   する物質とを、酸触媒の存在下、水を含む溶媒
   中、不均一状態で反応させ、析出するジフエニル
   メタンジメチルカーバメートを分離し、ついでそ
   の残りを酸触媒の存在下、実質上均一状態で反応
   させることを特徴とするジフエニルメタンジメチ
   ルカーバメートおよびポリメチレンポリフエニル
   ポリメチルカーバメートの分離製造方法。