JPS6018449B2 - 排ガス中の硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents
排ガス中の硫黄酸化物の除去方法Info
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- JPS6018449B2 JPS6018449B2 JP51140416A JP14041676A JPS6018449B2 JP S6018449 B2 JPS6018449 B2 JP S6018449B2 JP 51140416 A JP51140416 A JP 51140416A JP 14041676 A JP14041676 A JP 14041676A JP S6018449 B2 JPS6018449 B2 JP S6018449B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は粗製の塩基性マグネシウム化合物を用いた湿式
排煙脱硫法に関する。
排煙脱硫法に関する。
マグネシウム、カルシウム等の塩基性化合物を吸収剤と
し、これに燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿
式排煙脱硫法はよく知られている。
し、これに燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿
式排煙脱硫法はよく知られている。
この方法の欠点は生成する亜硫酸塩が水に難溶性である
ため実用量の吸収剤を使用するとスラリー状の吸収液で
操業せざるを得ず、配管、バルブの閉塞、槽壁、管壁、
充填剤、ノズル等へのスケール形成、ポンプ、配管、ノ
ズルの摩耗等にもとづく弊害を生ずることであった。こ
れを改良する方法として吸収剤として水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用い、
生成する亜硫酸マグネシウムの一部を酸化して硫酸塩と
し、その一部を系外に排出しながら亜硫酸塩濃度を常に
飽和濃度以下に保持する方法が知られている(特公昭5
1−16192号公報)。
ため実用量の吸収剤を使用するとスラリー状の吸収液で
操業せざるを得ず、配管、バルブの閉塞、槽壁、管壁、
充填剤、ノズル等へのスケール形成、ポンプ、配管、ノ
ズルの摩耗等にもとづく弊害を生ずることであった。こ
れを改良する方法として吸収剤として水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用い、
生成する亜硫酸マグネシウムの一部を酸化して硫酸塩と
し、その一部を系外に排出しながら亜硫酸塩濃度を常に
飽和濃度以下に保持する方法が知られている(特公昭5
1−16192号公報)。
この方法は硫酸マグネシウムが亜硫酸マグネシウムより
約1の苦の熔解度を有することをうまく利用したもので
あり、この方法によって吸収液を溶液状で使用すること
が可能となった。しかしながら、この方法では、亜硫酸
カルシウムの溶液度が亜硫酸マグネシウムの溶解度の約
1/100であるため塩基性マグネシウム化合物中に不
純物として存在する塩基性カルシウム化合物に帰因する
不濠性塩がなおかつ結晶として析出するため、吸収液を
完全溶液として運転するためには多量の排水を余儀なく
されていた。工業的に供給される安価な粗製の塩基性マ
グネシウム化合物は通常塩基性カルシウム化合物を相当
量含んでおり、例えば粗製水酸化マグネシウムは通常M
g0換算Mg分60〜65重量%に対し、Ca○換算C
a分を0.5〜2.の重量%含有しているため、このカ
ルシウムにもとづく不溶性塩の祈出を無視することはで
きない。
約1の苦の熔解度を有することをうまく利用したもので
あり、この方法によって吸収液を溶液状で使用すること
が可能となった。しかしながら、この方法では、亜硫酸
カルシウムの溶液度が亜硫酸マグネシウムの溶解度の約
1/100であるため塩基性マグネシウム化合物中に不
純物として存在する塩基性カルシウム化合物に帰因する
不濠性塩がなおかつ結晶として析出するため、吸収液を
完全溶液として運転するためには多量の排水を余儀なく
されていた。工業的に供給される安価な粗製の塩基性マ
グネシウム化合物は通常塩基性カルシウム化合物を相当
量含んでおり、例えば粗製水酸化マグネシウムは通常M
g0換算Mg分60〜65重量%に対し、Ca○換算C
a分を0.5〜2.の重量%含有しているため、このカ
ルシウムにもとづく不溶性塩の祈出を無視することはで
きない。
(参考例1参照)またカルシウムを除去精製したマグネ
シウム化合物は極めて高価であって工業的に到底使用し
得るものではない。本発明者らは上記塩基性マグネシウ
ム化合物を用いた排煙脱硫法における欠点を改良すべ〈
検討を重ねた結果、吸収液のpHを約3.0〜4.5の
範囲に調整することによってカルシウム系不純物に帰因
する不溶性塩の析出を抑制し、これによってスケール発
生の防止および排出水量を半減せしめることに成功した
。
シウム化合物は極めて高価であって工業的に到底使用し
得るものではない。本発明者らは上記塩基性マグネシウ
ム化合物を用いた排煙脱硫法における欠点を改良すべ〈
検討を重ねた結果、吸収液のpHを約3.0〜4.5の
範囲に調整することによってカルシウム系不純物に帰因
する不溶性塩の析出を抑制し、これによってスケール発
生の防止および排出水量を半減せしめることに成功した
。
即ち、本発明は、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸
収せしめ、吸収された硫黄酸化物を実質上完全に酸化し
ながら吸収液を循環使用すると共に、吸収液の少なくと
も一部を系外に排出し、新たな吸収剤、触媒および補給
水を補給する方法において、吸収液としてMgO換算M
g分65重量%に対し、Ca○換算Ca分0.5〜2.
の重量%を含有する塩基性マグネシウム化合物の水溶液
を用い、該吸収液pHを約3.0〜4.5に調節するこ
とを特徴とする燃焼排ガス中の硫黄酸化物の除去方法に
関する。
収せしめ、吸収された硫黄酸化物を実質上完全に酸化し
ながら吸収液を循環使用すると共に、吸収液の少なくと
も一部を系外に排出し、新たな吸収剤、触媒および補給
水を補給する方法において、吸収液としてMgO換算M
g分65重量%に対し、Ca○換算Ca分0.5〜2.
の重量%を含有する塩基性マグネシウム化合物の水溶液
を用い、該吸収液pHを約3.0〜4.5に調節するこ
とを特徴とする燃焼排ガス中の硫黄酸化物の除去方法に
関する。
本発明において粗製の塩基性マグネシウム化合物とは工
業的に製造され市販されている塩基性マグネシウム化合
物、例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム等であって、塩基性のカルシウム化合物
、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム等を不純物として含有するものである。粗製水酸
化マグネシウムは通常マグネシウムMg0に換算して約
60〜65重量%、カルシウムをCa0に換算して約0
.5〜2.堰重量%含有している。排ガス中に存在する
硫黄酸化物はその殆んどは二酸化硫黄であり、これはp
H約4.5以下の水溶液中では亜硫酸イオンとしては存
在し得ず、この殆んどは溶存二酸化硫黄および亜硫酸水
素イオンの形で存在する。
業的に製造され市販されている塩基性マグネシウム化合
物、例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム等であって、塩基性のカルシウム化合物
、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム等を不純物として含有するものである。粗製水酸
化マグネシウムは通常マグネシウムMg0に換算して約
60〜65重量%、カルシウムをCa0に換算して約0
.5〜2.堰重量%含有している。排ガス中に存在する
硫黄酸化物はその殆んどは二酸化硫黄であり、これはp
H約4.5以下の水溶液中では亜硫酸イオンとしては存
在し得ず、この殆んどは溶存二酸化硫黄および亜硫酸水
素イオンの形で存在する。
亜硫酸水素マグネシウムおよびカルシウム塩の溶解性は
極めて高く、したがってこの方法では亜硫酸塩や亜硫酸
水素塩の形成による沈澱の析出は考慮する必要はない。
排ガス中の二酸化硫黄の吸収効率は、特に吸収液のpH
が低いときは、溶存する二酸化硫黄の分圧および亜硫酸
水素イオンによって大きく影響されるため、これを酸化
して吸収能を回復させる必要がある。
極めて高く、したがってこの方法では亜硫酸塩や亜硫酸
水素塩の形成による沈澱の析出は考慮する必要はない。
排ガス中の二酸化硫黄の吸収効率は、特に吸収液のpH
が低いときは、溶存する二酸化硫黄の分圧および亜硫酸
水素イオンによって大きく影響されるため、これを酸化
して吸収能を回復させる必要がある。
その様な酸化処理にとって好適な酸化触媒は鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、バナジウムなどのィンである
。これらの塩を吸収液に溶解し、溶存二酸化硫黄をウオ
ーター・ジェット方式等適宜の方法により空気と接触さ
せて硫酸イオンに酸化する。これによって吸収液中の二
酸化硫黄の分圧は低下し吸収能は回復するが、一方、生
成する硫酸イオンはカルシウムイオンと難溶性の塩を生
成しこれが一定の範囲を越えると不溶性の結晶として析
出するため、酸化された吸収液の一部は排水として系外
に取り出す。二酸化硫黄吸収液中のカルシウム化合物の
溶解度はpH3〜4.5の範囲ではpH6以上の場合に
比べ約2倍であり、この点にのみ注目しても排出液量を
約1/2に減らすことができる。本発明方法の利点を更
に詳細に述べると前記特公昭51−16192号公報に
記載の方法を粗製の塩基性マグネシウム化合物を用いて
実施すると混在する塩基性マグネシウム化合物にもとづ
く結晶を析出する。
ト、ニッケル、マンガン、バナジウムなどのィンである
。これらの塩を吸収液に溶解し、溶存二酸化硫黄をウオ
ーター・ジェット方式等適宜の方法により空気と接触さ
せて硫酸イオンに酸化する。これによって吸収液中の二
酸化硫黄の分圧は低下し吸収能は回復するが、一方、生
成する硫酸イオンはカルシウムイオンと難溶性の塩を生
成しこれが一定の範囲を越えると不溶性の結晶として析
出するため、酸化された吸収液の一部は排水として系外
に取り出す。二酸化硫黄吸収液中のカルシウム化合物の
溶解度はpH3〜4.5の範囲ではpH6以上の場合に
比べ約2倍であり、この点にのみ注目しても排出液量を
約1/2に減らすことができる。本発明方法の利点を更
に詳細に述べると前記特公昭51−16192号公報に
記載の方法を粗製の塩基性マグネシウム化合物を用いて
実施すると混在する塩基性マグネシウム化合物にもとづ
く結晶を析出する。
これを防止するためには参考例2に示すごとく、亜硫酸
イオンの濃度を低くすればよい。しかし亜硫酸イオンを
酸化して亜硫酸イオン濃度を過度に低くすると吸収液の
pHの緩衝性が小さくなって安定なpH制御が困難とな
る。本発明方法ではpHを3.0〜4.5に調整し、溶
解性の優れた亜硫酸水素イオンとするためこのような困
難はない。さらに燃焼排ガス中には炭酸ガスを含んでお
りpH6.5以上では、これが吸収液に吸収されて亜硫
酸塩より一層雛溶性の炭酸塩を形成する。
イオンの濃度を低くすればよい。しかし亜硫酸イオンを
酸化して亜硫酸イオン濃度を過度に低くすると吸収液の
pHの緩衝性が小さくなって安定なpH制御が困難とな
る。本発明方法ではpHを3.0〜4.5に調整し、溶
解性の優れた亜硫酸水素イオンとするためこのような困
難はない。さらに燃焼排ガス中には炭酸ガスを含んでお
りpH6.5以上では、これが吸収液に吸収されて亜硫
酸塩より一層雛溶性の炭酸塩を形成する。
この関係を参考例に示す。参考例33から明らかなごと
く粗製塩基性マグネシウム化合物を用いて硫黄酸化物を
吸収するとき、吸収液中にスラリーを形成せずまたスケ
ール形成をさげるにはpH7ではMg○換算マグネシウ
ム分65重量%の水酸化マグネシウム中のカルシウム分
がCa○換算で約1重量%以下、好ましくは約0.5重
量%以下の良質の水酸化マグネシウムを用いる必要があ
る。しかも吸収液のpH、濃度、亜硫酸イオンの酸化率
を狭い範囲に厳格に管理することが必要である。この管
理は排ガス量が変動し、かつ排ガス中の酸素濃度が変化
する実際の燃焼排ガスの処理においては極めて困難であ
る。しかるに本発明のごとくpHを4.5以下とすると
吸収液中に炭酸イオンは存在し得ず炭酸カルシウムの形
成は無視することができる。さらにまた亜硫酸イオンや
亜硫酸水素イオンを酸化するには鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、バナジウムなどの金属イオンを触媒とし
て酸素で酸化する方法が一般に用いられているが、この
金属イオンは高いpH領域では酸素によって速やかに酸
化されて水酸化物または酸化物として沈澱し酸化触媒濃
度が減少するため多量の触媒を連続的または間歌的に補
給する必要がある。(参考例5参照)。本発明のごとく
pH4.5以下で操作すると触媒活性の低下は極めて小
さく経済的である。本発明を実施するための装置の一具
体例を第1図に示す。
く粗製塩基性マグネシウム化合物を用いて硫黄酸化物を
吸収するとき、吸収液中にスラリーを形成せずまたスケ
ール形成をさげるにはpH7ではMg○換算マグネシウ
ム分65重量%の水酸化マグネシウム中のカルシウム分
がCa○換算で約1重量%以下、好ましくは約0.5重
量%以下の良質の水酸化マグネシウムを用いる必要があ
る。しかも吸収液のpH、濃度、亜硫酸イオンの酸化率
を狭い範囲に厳格に管理することが必要である。この管
理は排ガス量が変動し、かつ排ガス中の酸素濃度が変化
する実際の燃焼排ガスの処理においては極めて困難であ
る。しかるに本発明のごとくpHを4.5以下とすると
吸収液中に炭酸イオンは存在し得ず炭酸カルシウムの形
成は無視することができる。さらにまた亜硫酸イオンや
亜硫酸水素イオンを酸化するには鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、バナジウムなどの金属イオンを触媒とし
て酸素で酸化する方法が一般に用いられているが、この
金属イオンは高いpH領域では酸素によって速やかに酸
化されて水酸化物または酸化物として沈澱し酸化触媒濃
度が減少するため多量の触媒を連続的または間歌的に補
給する必要がある。(参考例5参照)。本発明のごとく
pH4.5以下で操作すると触媒活性の低下は極めて小
さく経済的である。本発明を実施するための装置の一具
体例を第1図に示す。
燃焼炉1から排出される硫黄酸化物を含む排ガスは入口
煙道2を通って吸収装置3に入り吸収液と接触する。
煙道2を通って吸収装置3に入り吸収液と接触する。
ここでガス中の硫黄酸化物は吸収液によって除去される
。ガスに同伴された液滴をミストセパレーター4で分離
した後出口煙道18を通して排出する。一方、吸収液槽
19中の吸収液を吸収循環ポンプ5および吸収液送水パ
イプ6により、入口煙道からの排ガスにスプレ−し(こ
のスプレーを一次スプレーと云う)、硫黄酸化物を吸収
させた後、吸収液槽に返還する。この硫黄酸化物吸収液
を吸収液循還ポンプ8で吸収液送水パイプ9を通してノ
ズルから吸収液槽水面へ噴射する(この操作を酸化スプ
レーと云う)。この液が液面下に入るときに周辺のガス
を同伴吸引し、その結果微細気泡が液中に形成される。
気泡中の酸素により、吸収液の亜硫酸イオン、亜硫酸水
素イオン等が酸化される。さらに高い硫黄酸化物の除去
性能を求めるときは吸収液循還ポンプ5を用い、吸収液
送水パイプ7から送られてきた吸収液をスプレーし(こ
れを二次スプレーと云う)、被処理ガス中の残りの硫黄
酸化物を吸収する。酸化処理された吸収液はpHが低下
しているので吸収剤貯蔵タンク10から吸収剤送液パイ
プ11により吸収剤送液パイプ12を通して吸収液槽に
送られ、ここでpHを調整する。酸化およびpH調整に
より硫黄酸化物の吸収性能を回復した吸収液は循還使用
中に硫酸塩が蓄積されるので、その一部を吸収液排出パ
イプ16によって系外に排出し濃度を一定に維持する。
排出によって減少した吸収剤および触媒を吸収剤送液パ
イプ12および触媒液送水パイプ15を介して液槽19
に補給する。水の補給は補給水送水パイプによって行う
。参考例 1水酸化カルシウムをCaOとして2重量%
含有する粗製水酸化マグネシウム(Mg○換算マグネシ
ウム分65重量%)溶液を温度60午0に維持しながら
亜硫酸ガスを吹き込む。
。ガスに同伴された液滴をミストセパレーター4で分離
した後出口煙道18を通して排出する。一方、吸収液槽
19中の吸収液を吸収循環ポンプ5および吸収液送水パ
イプ6により、入口煙道からの排ガスにスプレ−し(こ
のスプレーを一次スプレーと云う)、硫黄酸化物を吸収
させた後、吸収液槽に返還する。この硫黄酸化物吸収液
を吸収液循還ポンプ8で吸収液送水パイプ9を通してノ
ズルから吸収液槽水面へ噴射する(この操作を酸化スプ
レーと云う)。この液が液面下に入るときに周辺のガス
を同伴吸引し、その結果微細気泡が液中に形成される。
気泡中の酸素により、吸収液の亜硫酸イオン、亜硫酸水
素イオン等が酸化される。さらに高い硫黄酸化物の除去
性能を求めるときは吸収液循還ポンプ5を用い、吸収液
送水パイプ7から送られてきた吸収液をスプレーし(こ
れを二次スプレーと云う)、被処理ガス中の残りの硫黄
酸化物を吸収する。酸化処理された吸収液はpHが低下
しているので吸収剤貯蔵タンク10から吸収剤送液パイ
プ11により吸収剤送液パイプ12を通して吸収液槽に
送られ、ここでpHを調整する。酸化およびpH調整に
より硫黄酸化物の吸収性能を回復した吸収液は循還使用
中に硫酸塩が蓄積されるので、その一部を吸収液排出パ
イプ16によって系外に排出し濃度を一定に維持する。
排出によって減少した吸収剤および触媒を吸収剤送液パ
イプ12および触媒液送水パイプ15を介して液槽19
に補給する。水の補給は補給水送水パイプによって行う
。参考例 1水酸化カルシウムをCaOとして2重量%
含有する粗製水酸化マグネシウム(Mg○換算マグネシ
ウム分65重量%)溶液を温度60午0に維持しながら
亜硫酸ガスを吹き込む。
pH8.2,6.8および6.3となったときの亜硫酸
イオン(亜硫酸水素イオンを含む)濃度およびカルシウ
ムイオン濃度を測定する。測定結果を表一1に示す。表
−1 表−1から明らかなごとくpH6.8ではCaHO.0
006mo夕/夕より多くなると亜硫酸カルシウムの沈
澱を生ずると判断される。
イオン(亜硫酸水素イオンを含む)濃度およびカルシウ
ムイオン濃度を測定する。測定結果を表一1に示す。表
−1 表−1から明らかなごとくpH6.8ではCaHO.0
006mo夕/夕より多くなると亜硫酸カルシウムの沈
澱を生ずると判断される。
その際のMgHはほゞ0.28hoそ/そであるから、
Mg+十:CaHのモル比は1:0.0023であり、
Mg0:Ca○の重量比は65:0.22となる。した
がって粗製水酸化マグネシウムを吸収剤として用いると
きはその中の不純物、即ち塩基怪力ルシウム化合物がス
ラリー形成の重要な要因であることがわかる。即ち、本
例(S03−‐十日S03−,pH6.8)の系では水
酸化マグネシウム(Mg功奥算Mg分65重量%)中に
Ca○換算Ca分が0.22重量%より多いと結晶を析
出する可能性がある。参考例 2 粗製水酸化マグネシウム(Mg0換算Mg分65重量部
、Ca○換算カルシウム分22重量%)溶液に亜硫酸ガ
スを通気して得られる亜硫酸マグネシウム溶液を部分的
に酸化して硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素
イオンを含有する吸収液(Mg++濃度0.50〜0.
55hoそ/そ,pH5.9〜6.0、温度60q○)
とする。
Mg+十:CaHのモル比は1:0.0023であり、
Mg0:Ca○の重量比は65:0.22となる。した
がって粗製水酸化マグネシウムを吸収剤として用いると
きはその中の不純物、即ち塩基怪力ルシウム化合物がス
ラリー形成の重要な要因であることがわかる。即ち、本
例(S03−‐十日S03−,pH6.8)の系では水
酸化マグネシウム(Mg功奥算Mg分65重量%)中に
Ca○換算Ca分が0.22重量%より多いと結晶を析
出する可能性がある。参考例 2 粗製水酸化マグネシウム(Mg0換算Mg分65重量部
、Ca○換算カルシウム分22重量%)溶液に亜硫酸ガ
スを通気して得られる亜硫酸マグネシウム溶液を部分的
に酸化して硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素
イオンを含有する吸収液(Mg++濃度0.50〜0.
55hoそ/そ,pH5.9〜6.0、温度60q○)
とする。
この溶液中の亜硫酸イオンに対応するCが+濃度を測定
した結果を表−2に示す。表−2 以上の結果から硫酸イオン濃度が高くなるとカルシウム
塩の溶解性が向上することがわかる。
した結果を表−2に示す。表−2 以上の結果から硫酸イオン濃度が高くなるとカルシウム
塩の溶解性が向上することがわかる。
しかしながら、pH6.0における酸化吸収法では入口
S02濃度1000ppm,L/G(そ/Nで)10の
条件で操作するときpH制御可能な亜硫酸イオンの下限
濃度はせし、ぜし、0.1mo夕/そであり、これ以下
の濃度では安定した脱硫率を得ることはできない。S0
3‐‐十日S03‐濃度0.15ho〆/夕,pH6.
0、温度6000の条件で亜硫酸カルシウムの析出が亜
硫酸マグネシウムの析出に先行しないために許容される
水酸化マグネシウムの純度は表−2の結果から水酸化マ
グネシウム(Mg○換算Mg分65重量%)中にCa0
換算Ca分1.0重量%以下であることが必要である(
計算は参考例1と同様にして行う)。参考例 3 参考例2で得た亜硫酸マグネシウム水溶液を完全に酸化
し、0.靴oそ/ク硫酸マグネシウム溶液とする。
S02濃度1000ppm,L/G(そ/Nで)10の
条件で操作するときpH制御可能な亜硫酸イオンの下限
濃度はせし、ぜし、0.1mo夕/そであり、これ以下
の濃度では安定した脱硫率を得ることはできない。S0
3‐‐十日S03‐濃度0.15ho〆/夕,pH6.
0、温度6000の条件で亜硫酸カルシウムの析出が亜
硫酸マグネシウムの析出に先行しないために許容される
水酸化マグネシウムの純度は表−2の結果から水酸化マ
グネシウム(Mg○換算Mg分65重量%)中にCa0
換算Ca分1.0重量%以下であることが必要である(
計算は参考例1と同様にして行う)。参考例 3 参考例2で得た亜硫酸マグネシウム水溶液を完全に酸化
し、0.靴oそ/ク硫酸マグネシウム溶液とする。
この溶液を60ooに保ちこれにC02を種々の濃度で
含有するガスを吹き込みpHとCa+十濃度の関係を測
定する。結果を表−3に示す。表−3 表−3から明らかなごと〈C0215%含有ガス(重油
ボイラー排ガスは凡そ10〜15%のC02を含有する
)を用い、吸収液のpHが7.05のときCa++の濃
度が0.0055mo夕/そより大きくなると炭酸カル
シウムの結晶が析出する。
含有するガスを吹き込みpHとCa+十濃度の関係を測
定する。結果を表−3に示す。表−3 表−3から明らかなごと〈C0215%含有ガス(重油
ボイラー排ガスは凡そ10〜15%のC02を含有する
)を用い、吸収液のpHが7.05のときCa++の濃
度が0.0055mo夕/そより大きくなると炭酸カル
シウムの結晶が析出する。
このことからMg○換算Mg分65重量%の水酸化マグ
ネシウム中のカルシウム分はCa○で0.8重量%以下
でなければならないことがわかる。参考例 4 参考例2と同様にして亜硫酸マグネシウム溶液を完全に
酸化し、得られた硫酸マグネシウム溶液(0.25〜2
.5moそ/そ)中の硫酸カルシウムの溶解度を求めた
結果、液温40〜60℃,pH5〜2.5において、C
aHO.012〜0.014mo夕/そとなる。
ネシウム中のカルシウム分はCa○で0.8重量%以下
でなければならないことがわかる。参考例 4 参考例2と同様にして亜硫酸マグネシウム溶液を完全に
酸化し、得られた硫酸マグネシウム溶液(0.25〜2
.5moそ/そ)中の硫酸カルシウムの溶解度を求めた
結果、液温40〜60℃,pH5〜2.5において、C
aHO.012〜0.014mo夕/そとなる。
上記の測定値から粗製水酸化マグネシウム(Mg0換算
Mg分65重量%)中に許容されるカルシウム化合物の
量はCa0に換算すると表−4に示すごとくなる。表−
4 参考例 5 亜硫酸マグネシウムと亜硫酸水素マグネシウム0.17
〜0.1靴oクノク含有吸収液(液温約60こC)2〆
に2価鉄イオン1倣pmを加え、空気をガラス炉過板を
通して1〆/分の速度で吹き込む。
Mg分65重量%)中に許容されるカルシウム化合物の
量はCa0に換算すると表−4に示すごとくなる。表−
4 参考例 5 亜硫酸マグネシウムと亜硫酸水素マグネシウム0.17
〜0.1靴oクノク含有吸収液(液温約60こC)2〆
に2価鉄イオン1倣pmを加え、空気をガラス炉過板を
通して1〆/分の速度で吹き込む。
吹き込み時間とFeH濃度の関係を表−5に示す。表−
5表−5に示すごとくpHが高い程Fe++の減少速度
は早く、吸収液への触媒補給量を多くしなければならな
いことがわかる。
5表−5に示すごとくpHが高い程Fe++の減少速度
は早く、吸収液への触媒補給量を多くしなければならな
いことがわかる。
実施例 1
C重油(S分2.5%)燃焼ボイラー排ガスを流量40
00〜5000N従/時間でガス吸収装置に導く。
00〜5000N従/時間でガス吸収装置に導く。
一方、下記組成の吸収液を流量50〜100で/時間で
一次スプレーから射し、スクラバー内で排ガスと接触さ
せる(ガス流速14〜17肌/秒)。次いで該吸収液を
径6肋のノズル10本を用いて液面に噴射し(速度20
の/時間)ガス速度5〜7の/秒で排ガスと気液接触さ
せる(酸化スプレー)。この操作によってS02成分を
同時に吸引した排ガス中の酸素で酸化する。次いで1広
重量%粗製水酸化マグネシウムスラリーを添加してpH
を調整する。以上の操作によって吸収能を回復した吸収
液を再びポンプでガス吸収装置に導き循環使用すると共
に吸収液のマグネシウム濃度が一定となるよう、その一
部を排出する。ボイラー排ガスの入口組成および温度 温度 170〜190こOS
02 1300〜150他p
m02 3〜4%CQ
13〜15%QO
9〜10%吸収液組成および処
理条件吸収剤 水酸化マグネシウム Mg○換算Mg69重量% Ca雌算Ca0,蝿量% MgHとして 0.45〜0.58ho〆
/そHS〇3‐ 0.0001〜0.00
08h。
一次スプレーから射し、スクラバー内で排ガスと接触さ
せる(ガス流速14〜17肌/秒)。次いで該吸収液を
径6肋のノズル10本を用いて液面に噴射し(速度20
の/時間)ガス速度5〜7の/秒で排ガスと気液接触さ
せる(酸化スプレー)。この操作によってS02成分を
同時に吸引した排ガス中の酸素で酸化する。次いで1広
重量%粗製水酸化マグネシウムスラリーを添加してpH
を調整する。以上の操作によって吸収能を回復した吸収
液を再びポンプでガス吸収装置に導き循環使用すると共
に吸収液のマグネシウム濃度が一定となるよう、その一
部を排出する。ボイラー排ガスの入口組成および温度 温度 170〜190こOS
02 1300〜150他p
m02 3〜4%CQ
13〜15%QO
9〜10%吸収液組成および処
理条件吸収剤 水酸化マグネシウム Mg○換算Mg69重量% Ca雌算Ca0,蝿量% MgHとして 0.45〜0.58ho〆
/そHS〇3‐ 0.0001〜0.00
08h。
そ/そFeH十FeH十 10
〜15ppm温度 5
7〜5鱗○pH(塔頂) 4,3.75,
3.5 3一次スプレーノズルを変えて液−ガス比(L
/G比)を変化させたときの吸収塔の出入口のS02濃
度を測定し、L/GとS02除去率との関係を求めた。
結果を表−6に示す。表−6 pH3.75,L/G20の条件で2週間連続運転を行
ったが結晶は析出せず、スケールも発生しなかった。
〜15ppm温度 5
7〜5鱗○pH(塔頂) 4,3.75,
3.5 3一次スプレーノズルを変えて液−ガス比(L
/G比)を変化させたときの吸収塔の出入口のS02濃
度を測定し、L/GとS02除去率との関係を求めた。
結果を表−6に示す。表−6 pH3.75,L/G20の条件で2週間連続運転を行
ったが結晶は析出せず、スケールも発生しなかった。
またHS03−を0.0001moそ/そ以下に保持す
ることができ酸化が十分に達成できることが判明した。
実施例 2 酸化工程を吸収塔の外部で行う(吸収液流量:20わ/
時、酸化ノズル:径6側、10本)以外、実施例1と全
く同様にしてL/Gと脱硫率の関係を測定した。
ることができ酸化が十分に達成できることが判明した。
実施例 2 酸化工程を吸収塔の外部で行う(吸収液流量:20わ/
時、酸化ノズル:径6側、10本)以外、実施例1と全
く同様にしてL/Gと脱硫率の関係を測定した。
結果を表−7に示す。表−7
pH3.75,L/G20で2週間連続運転したが結晶
、スケールの発生共に認められなかった。
、スケールの発生共に認められなかった。
なお、HS03‐濃度はo.oool〜o.000靴o
クノのこ保持できた。実施例 3 次ースプレーを75〆/時間(L/GI5〆/N〆)、
酸化吸収用スプレーを20の/時間とし、さらに二次ス
プレーを25〜50〆/時間の範囲で変化させる以外、
実施例1と全く同様にしてL/Gと脱硫率の関係を測定
した。
クノのこ保持できた。実施例 3 次ースプレーを75〆/時間(L/GI5〆/N〆)、
酸化吸収用スプレーを20の/時間とし、さらに二次ス
プレーを25〜50〆/時間の範囲で変化させる以外、
実施例1と全く同様にしてL/Gと脱硫率の関係を測定
した。
試験結果を表−8に示す。表‐8
実施例 4
硫酸マグネシウム(Mg++)濃度をlmoクノ〆にあ
げる以外実施例1と同様にし、L/Gを変えて脱硫率を
測定した。
げる以外実施例1と同様にし、L/Gを変えて脱硫率を
測定した。
試験結果を表−9に示す。表−9硫酸マグネシウム濃度
をlmoそ/そにするとpH4.9塁度までpH制御が
可能となる(MgH濃度0.5ho〆/そではpH仏〆
上では制御は不安定となる)。
をlmoそ/そにするとpH4.9塁度までpH制御が
可能となる(MgH濃度0.5ho〆/そではpH仏〆
上では制御は不安定となる)。
pH4.5で2週間連続運転をおこなったが、硫酸カル
シウムの結晶、スケールの発生は認められなかった。
シウムの結晶、スケールの発生は認められなかった。
またこの吸収液中のCa十十濃度は0.007〜0.0
0靴o〆/そであった。実施例 5 C重油(S分2.5重量%)燃焼排ガスを水のスプレー
によって冷却し、充填材を充填したテラレットL型充填
塔(搭断面積1〆、充填高さ2の)に空塔速度1.5〜
2.0m/秒で排ガスを導き、硫酸マグネシウム−硫酸
混液を流下させながら硫黄酸化物を吸収させる。
0靴o〆/そであった。実施例 5 C重油(S分2.5重量%)燃焼排ガスを水のスプレー
によって冷却し、充填材を充填したテラレットL型充填
塔(搭断面積1〆、充填高さ2の)に空塔速度1.5〜
2.0m/秒で排ガスを導き、硫酸マグネシウム−硫酸
混液を流下させながら硫黄酸化物を吸収させる。
吸収液は吸収塔の外部で酸化用ノズル(径?6側、1の
固)により流量20〆/時間で吸収液の液面に噴射して
同伴吸収された大気中の空気で酸化する。吸収液に1の
重量%粗製水酸化マグネシウムスラリーを加え、所定の
pHに調整した上ポンプで吸収塔の塔頂から再度スプレ
ーする。ボイラー排ガスの入口組成および温度 温度 170〜19ぴOS0
2 1300〜150蛇pm
吸収液吸収剤:実施例1と同組成の水酸化マグネシウム
を使用Mぜ+として 0.5〜0.8ho夕
/そSQ−−+HS03 0.0001〜0.0
00脚o〆/クFe+++Fe+++
10〜15ppm温度
56〜5ぴ○pH
4,3.75 3.5以上の操作における吸収
塔のL/Gと脱硫率との関係を測定し、その結果を表一
10に示す。
固)により流量20〆/時間で吸収液の液面に噴射して
同伴吸収された大気中の空気で酸化する。吸収液に1の
重量%粗製水酸化マグネシウムスラリーを加え、所定の
pHに調整した上ポンプで吸収塔の塔頂から再度スプレ
ーする。ボイラー排ガスの入口組成および温度 温度 170〜19ぴOS0
2 1300〜150蛇pm
吸収液吸収剤:実施例1と同組成の水酸化マグネシウム
を使用Mぜ+として 0.5〜0.8ho夕
/そSQ−−+HS03 0.0001〜0.0
00脚o〆/クFe+++Fe+++
10〜15ppm温度
56〜5ぴ○pH
4,3.75 3.5以上の操作における吸収
塔のL/Gと脱硫率との関係を測定し、その結果を表一
10に示す。
表−lo比較例 1
スプレー塔と底圧損ベンチュリースクラバーを用い、酸
化ノズルからの噴射を中止して亜硫酸法で硫黄酸化物を
吸収する。
化ノズルからの噴射を中止して亜硫酸法で硫黄酸化物を
吸収する。
吸収液のpHは7.0,6.5,6.0に調整する。一
次スプレーのL/Gは8〜10、二次スプレ−のL/G
は2〜3とする。以上の他は実施例1とほぼ同様に処理
してL/Gと脱硫率を測定した。結果を表一11に示す
。表一11(A),(B)および(C)いずれも吸収液
中で亜硫酸マグネシウムの結晶が生じないように液濃度
を測定して排出量を調整した。
次スプレーのL/Gは8〜10、二次スプレ−のL/G
は2〜3とする。以上の他は実施例1とほぼ同様に処理
してL/Gと脱硫率を測定した。結果を表一11に示す
。表一11(A),(B)および(C)いずれも吸収液
中で亜硫酸マグネシウムの結晶が生じないように液濃度
を測定して排出量を調整した。
吸収工程では亜硫酸マグネシウムの結晶、スケールの発
生はなかったが、排出パイプ等、外気で冷却される部分
に亜硫酸マグネシウムの結晶析出がおこっていた。
生はなかったが、排出パイプ等、外気で冷却される部分
に亜硫酸マグネシウムの結晶析出がおこっていた。
亜硫酸イオンの濃度は20〜25ooで(A)0.1肌
oそ/夕、(B)0.15moそ/そ,(C)0.25
mo〆/そであり、その差によってパイプ中に亜硫酸マ
グネシウムの結晶を析出する。またpH6.5の条件で
1週間連続運転した結果亜硫酸カルシウムの結晶が析出
し、ノズル、パイプ壁にスケールが発生し、カルシウム
の少し、(Ca○分0.5重量%)水酸化マグネシウム
を使用した場合も一週間の連続運転でスケールを発生し
た。比較例 2酸化用スプレーノズルのスプレー圧を変
えて、吸収液中の亜硫酸イオンの酸化率を変える。
oそ/夕、(B)0.15moそ/そ,(C)0.25
mo〆/そであり、その差によってパイプ中に亜硫酸マ
グネシウムの結晶を析出する。またpH6.5の条件で
1週間連続運転した結果亜硫酸カルシウムの結晶が析出
し、ノズル、パイプ壁にスケールが発生し、カルシウム
の少し、(Ca○分0.5重量%)水酸化マグネシウム
を使用した場合も一週間の連続運転でスケールを発生し
た。比較例 2酸化用スプレーノズルのスプレー圧を変
えて、吸収液中の亜硫酸イオンの酸化率を変える。
吸収液pH‘ま6.5に調節する。吸収液の一次スプレ
ーのL/G8〜10、二次スプレーL/○2〜3とする
以外実施例1と同様に処理して脱硫率を測定した。な々
吸収液のMgH濃度は吸収液排出量を調整して、0.4
〜0.5hoそ/クーこ調整した。吸収液の亜硫酸+亜
硫酸水素イオン濃度と脱硫率の関係を表−12に示す。
表−12 S03‐‐十日S03‐が0.1moクノク以下になる
と脱硫率は低下し、さらに0.07moそ以下ではpH
制御が困難となった。
ーのL/G8〜10、二次スプレーL/○2〜3とする
以外実施例1と同様に処理して脱硫率を測定した。な々
吸収液のMgH濃度は吸収液排出量を調整して、0.4
〜0.5hoそ/クーこ調整した。吸収液の亜硫酸+亜
硫酸水素イオン濃度と脱硫率の関係を表−12に示す。
表−12 S03‐‐十日S03‐が0.1moクノク以下になる
と脱硫率は低下し、さらに0.07moそ以下ではpH
制御が困難となった。
S03‐‐十日S03−‐0.2〜0.3moそ/そお
よび0.10〜0.19ho夕/その条件でそれぞれ1
週間連続運転をしたところ、0.2〜0.3moそ/そ
ではスケール形成が認められ、0.10〜0.19ho
そ/そでは認められなかった。
よび0.10〜0.19ho夕/その条件でそれぞれ1
週間連続運転をしたところ、0.2〜0.3moそ/そ
ではスケール形成が認められ、0.10〜0.19ho
そ/そでは認められなかった。
またpH7以上の条件では亜硫酸イオン濃度0.10h
o〆/ク以上では亜硫酸カルシウムのスケール形成が激
しく、1週間以内で21個のノズルのうち3個のノズル
がスケールで閉塞された。
o〆/ク以上では亜硫酸カルシウムのスケール形成が激
しく、1週間以内で21個のノズルのうち3個のノズル
がスケールで閉塞された。
さらにpH7.5以上では亜硫酸イオンの濃度に関係な
く炭酸カルシウムのスケ−ルでノズルが数日で閉塞し、
吸収装置出口ガス温度が上昇したので蓬転を中止した。
吸収液中のマグネシウム濃度0.15〜0.2mo夕/
れこして運転したところ、pH6.5では亜硫酸イオン
0.1仇ho〆/そ以下では1週間の連続運転ではスケ
ール形成は認められなかったが亜硫酸イオン0.1靴o
そ/そ以上ではスケール形成が認められた。
く炭酸カルシウムのスケ−ルでノズルが数日で閉塞し、
吸収装置出口ガス温度が上昇したので蓬転を中止した。
吸収液中のマグネシウム濃度0.15〜0.2mo夕/
れこして運転したところ、pH6.5では亜硫酸イオン
0.1仇ho〆/そ以下では1週間の連続運転ではスケ
ール形成は認められなかったが亜硫酸イオン0.1靴o
そ/そ以上ではスケール形成が認められた。
以上の結果から粗製の塩基性マグネシウム化合物を燃焼
排ガス中の硫黄酸化物用吸収剤として使用するときは混
在するカルシウム化合物にもとづく結晶の析出やスケー
ルの発生を防止するめ、吸収液のpHを約4.5以下の
条件で酸化吸収法で実施するのが極めて有効であること
が理解される。
排ガス中の硫黄酸化物用吸収剤として使用するときは混
在するカルシウム化合物にもとづく結晶の析出やスケー
ルの発生を防止するめ、吸収液のpHを約4.5以下の
条件で酸化吸収法で実施するのが極めて有効であること
が理解される。
第1図は本発明排ガス処理法を実施する際のガス流と吸
収液の流れを示すフローシートである。 図中、各番号は以下の装置を示す。 1・・・燃焼炉、
2・・・入口煙道、3・・・ガスー吸収装置、4・・・
ミストセパレーター、5・・・・・・吸収液循環ポンプ
、6・・・吸収液循環送水パイプ、7・・・吸収液循環
送水パイプ、8・・・吸収液循環ポンプ、9・・・吸収
液循環送水パイプ、10・・・吸収剤貯留タンク、11
・・・吸収剤送液ポンプ、12・・・吸収剤送液パイプ
、13・・・触媒液貯留タンク、14・・・触媒液送水
パイプ、15・・・触媒液送水パイプ、16・・・吸収
液排出パイプ、17…補給水送水パイプ、18・・・外
口煙道、19・・・液槽。第1図
収液の流れを示すフローシートである。 図中、各番号は以下の装置を示す。 1・・・燃焼炉、
2・・・入口煙道、3・・・ガスー吸収装置、4・・・
ミストセパレーター、5・・・・・・吸収液循環ポンプ
、6・・・吸収液循環送水パイプ、7・・・吸収液循環
送水パイプ、8・・・吸収液循環ポンプ、9・・・吸収
液循環送水パイプ、10・・・吸収剤貯留タンク、11
・・・吸収剤送液ポンプ、12・・・吸収剤送液パイプ
、13・・・触媒液貯留タンク、14・・・触媒液送水
パイプ、15・・・触媒液送水パイプ、16・・・吸収
液排出パイプ、17…補給水送水パイプ、18・・・外
口煙道、19・・・液槽。第1図
Claims (1)
- 1 排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸収せしめ、吸
収された硫黄酸化物を実質上完全に酸化しながら吸収液
を循環使用すると共に、吸収液の少なくとも一部を系外
に排出し、新たな吸収剤、触媒および補給水を補給する
方法において、吸収液としてMgO換算Mg分65重量
%に対し、CaO換算Ca分0.5〜2.0重量%を含
有する塩基性マグネシウム化合物の水溶液を用い、該吸
収液のpH3.0〜4.5に調節することを特徴とする
燃焼排ガス中の硫黄酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51140416A JPS6018449B2 (ja) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | 排ガス中の硫黄酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51140416A JPS6018449B2 (ja) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | 排ガス中の硫黄酸化物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5364674A JPS5364674A (en) | 1978-06-09 |
| JPS6018449B2 true JPS6018449B2 (ja) | 1985-05-10 |
Family
ID=15268203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51140416A Expired JPS6018449B2 (ja) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | 排ガス中の硫黄酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6018449B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS574213A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-09 | Fuji Kasui Kogyo Kk | Desulfurizing method of waste gas |
| JPS61157329A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Ebara Corp | 排煙脱硫装置の吸収液の処理方法 |
| JP4666275B2 (ja) * | 2003-03-12 | 2011-04-06 | 栗田工業株式会社 | 亜硫酸イオン含有排水の処理方法 |
| JP2022100133A (ja) * | 2020-12-23 | 2022-07-05 | 富士電機株式会社 | 排ガス処理装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49105796A (ja) * | 1973-02-13 | 1974-10-07 | ||
| JPS50130697A (ja) * | 1974-04-04 | 1975-10-16 | ||
| JPS5116192A (ja) * | 1974-07-31 | 1976-02-09 | Shozaburo Shimizu | Jidoketsusokusochi |
| JPS5281063A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-07 | Kawasaki Steel Co | Method of ozone decomposition |
-
1976
- 1976-11-22 JP JP51140416A patent/JPS6018449B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5364674A (en) | 1978-06-09 |
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