JPS60184508A - チーグラー触媒系によるα‐モノオレフインの単独重合物及び共重合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（１）遷移金属触媒成分及び（２）式ＡＩＲ
ｍＸ−’ｍ（ＸはＯＲ１塩素原子、臭素原子又は水素原
子好ましくはＯＲ又は塩素原子、Ｒは０１〜Ｃｌ８−炭
化水素残基特にＣ１〜Ｃ１□−アルキル基好ましくは０
２〜Ｃ８−アルキル基、そしてｍは１〜．６好ましくは
２〜乙の数である）の有機アルミニウム触媒成分から成
り、ただしくａ、）触媒成分（１）の遷移金属対触媒成
分（２）のアルミニウムの原子比が１：０．１と１：５
００好ましくは１：０．２と１：２００の範囲内にあり
、かつ（ｂ）遷移金属触媒成分（１）として同相生成物
（■）を使用し、この生成物（Ｖｌ）は（１，１）まず
（１，１，１）粒径が１〜１０００好ましくは１〜４０
０μフ１１．孔容積が０．６〜６好ましくは１〜２．５
　ｃｍ３７　ｇならびに表面積がｉｏｏ〜１０００好ま
しくは２００〜４００７ｎ２／ｇであり、そして式５１
０２　・ａＡｌ２Ｏ３で表わされ、ａは０〜２特に０〜
０．５の数である微粒状多孔質の無機酸化物物質（１）
を、（１，１，２）有機溶剤１００重量部（Ｉｌａ）及
び遷移金属成分０．０１〜５０重量部（Ｉｌｂ）を−緒
にして得られる溶液（ｎ）と接触させて懸濁液（ｌ［ｌ
を生成し、ただし無機酸化物物質（ｉ）対遷移金属成分
（Ｄｂ）の重量比を１：０．０１と１：２好ましくは１
：Ｏ１２と１　：　ｉ、　５の範囲内とし、９ｇ　ｆ蜀
液（■）を２００°Ｃ特に１６０°Ｃより低くそして使
用した有機溶剤（Ｉｌａ）の融点より高い温度で、乾燥
稠度まで蒸発濃縮しく固相中間生成物■が生成する）、
そして（１，２）次いで（１，２，１）工程（１，１）
で得られた同相中間生成物（ＩＶ）及び（１，２，２）
有機溶剤中に溶解された式ＡＩＲ＋工ｌＸ３−．ｎのア
ルミニウム化合物（Ｖ）　（ＸはＯＲ１塩素原子、臭素
原子又は水素原子好ましくはＯＲ又は塩素原子、Ｒは０
１〜Ｃｌ８＝炭素化水素残基特にＣ１〜ｃ１゜−アルキ
ル基好ましくはＣ２〜ｃ８−アルキル基、そしてｍは１
〜６好ましくは２の数である）を相互に接触させて１′
邑濁液と・なし、ただし固相中間生成物（Ｉｌｌ）対ア
ルミニウム化合物（Ｖ）の重量比を１：０．０５と１：
２好ましくは１　：　０．１と濁 １：１の範囲内とし、その際慰物として得られ＾ る固相生成物（Ｖｌ）が遷移金属触媒成分（１）である
ことから成るチーグラー触媒系を用いて、３゜〜２００
°Ｃ特に５０〜１２５°Ｃの温度及び０．１〜２００バ
ール特に５〜６０バールの圧力において、１種又は数種
のモノマーを重合させることによる、０２〜Ｃ８−α−
モジオレフィン特にエチレンの単独重合物又は共重合物
の製法に関する。

この種の重合法は公知であって、これに関して代表的な
ものは英国特許１６０１４１８号明細省に記載されてい
る。

これらの方法は他の方法と同様に、特別な方法で調製さ
れた遷移金属触媒成分（１）を核心とする。

遷移金属触媒成分の特別な調製は公知のように行われ、
下記のような特定の目的が達せられる。

（＆）重合物の高収率を可能にする触媒系、すなわち高
い生産性を有する触媒系。この系によると触媒成分（１
）の重量単位当たりの生成重合物の量が高められる。

（′Ｏ）ハロゲンを重合物中に全（ないしわずかしか持
ちこまない触媒系。これは （ｂｌ）（ａ）Ｋよる収率を高め及び／又は（ｂ２）ハ
ロケンを含有しないか又はできるだけ少なく含有する遷
移金属触媒成分を使用することによって達せられる。

（Ｃ）比較的低温度でその活性を発揮する触媒系、例え
ば転相重合のため重要である。

（ｄ）重合物の形態学的性質、例えば単一のわ径、少な
い粉末量及び／又は高いかさ密度に特定の影響を与える
触媒系、これは触媒系の工業的支配、重合物の仕上げ及
び／又は重合物の加工性のために重要である。

（ｅ）簡単かつ確実に製造でき、そして取扱いやすい触
媒系、例えば（不活性）炭化水素−補助媒質中で調製し
うるもの。

（４）分子量調節剤例えば水素の作用下の重合において
、比較的少量の調節剤で足りることを可能にする触媒系
、これは例えば作業の熱力学のために重要である。

（ｇ）特に優れた引裂強度を有する重合物の生成を保証
する触媒系、それは例えば液体容器、すなわち侵食性の
液体をその中に保存ずへき容器のために特に重要である
。

（ｈ）特別な重合法のために向けられた触媒系、それは
）筺濁重合の特殊性、あるいは転相重合の特殊性に同調
するものである。

（１）それによって一方では高いモルマノセ（製品の靭
性）と他方では問題のない加工性を有する重合物が得ら
れる触媒系、すなわちそれは比較的低い加工温度及び／
又は比較的弱い加工力でも、比較的速やかに問題のない
成形体に加工できろ高分子の重合物である。

（ｊ）特に高い靭ｊ生を有する重合物を提供する触媒系
、それは多くの利用分野で希望される性質である。

これまでの経、１険によれば、多くの目的の中で若干の
目的が、他の目的を差し置いて、遷移金属触媒成分の特
別な調製によってのみ達せられる。

この事実の下で、かくれた目的が達せられるばかりてな
く、他の希望されろ目的もなるべく減少されない調製法
を見い出すことが、一般（ρ探究された。

この範囲内で本発明の課題は、既知の遷移金属触媒成分
に比して比較しつる目的設定において、特に前記の目的
（ｄ）及び（ｇ）に関してより良好な結果が得られ、同
時に目的（１）及び（ｊ）も良好に達成され、そして目
的（ａｌもできるだけ後退させない新規な遷移金属触媒
成分を開発することであった。

この課題は冒頭にあげた種類の遷移金属触媒成分（１）
を、（ａ、）特殊な有機溶剤を使用し、これに（ｂ）６
種の遷移金属バナジウム、チタンならびにジルコンを特
定の様式で一緒に含有させた溶液（ｎ）を使用して製造
することによって解決される。

したがって本発明は、（１）遷移金属触媒成分及び（２
）式Ａ、ｌ　Ｒｍ又。−ｍ　（ＸはＯＲ１塩素原子、臭
素原子又は水素原子好ましくはＯＲ又は塩素原子、Ｒは
自〜Ｃ１８−炭化水素残基特にＣ１〜Ｃ１２−アルキル
基好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルキル基、そしてｍは１〜
６特に２〜乙の数である）の有機アルミニウム触媒成分
から成り、ただしくａ）触媒成分（１）の遷移金属対触
媒成分（２）のアルミニウムの原子比がｉ：ｏ、ｉとｉ
：ｓｏｏ好ましくは１：Ｃ６２と１：２００の範囲内に
あり、かつ（ｂ）遷移金属触媒成分（１）として固相生
成物（Ｖｌ）を使用し、このｃｍ’　／　Ｅｌならびに
表面積が１００〜１０００特に２００〜４００　ｍ２７
ｇであり、そして式５ＩＯ２・ａＡ、１２ｆ％で表わさ
れ、ａはＯ〜２特に０〜［１，５の数である微粒状多孔
質の無機酸化物物質（Ｉ）を、（１，１，２）有機溶剤
１００重量部（Ｉｌａ）及び遷移金属成分０．０１〜５
０特Ｋ　１〜３０　ｉｔ量部（ｎｂ）を−紺にしてイＳ
られる溶液（ＩＩ）と接触させて懸濁液（Ｉｌｌ）を生
成し、ただし無機酸化物物質（■）対遷移金属成分（ｎ
ｂ）の重量比を１：０．０１と１：２特に１：０．２と
１　：　１．５の範囲内とし、懸濁液（ｍ）を２００　
’Ｃ特に１６０℃より低くそして使用した有機溶剤（Ｉ
ｌａ）の融点より高い温度て、転傾稠度まで蒸発濃縮し
く固相中間生成物■が生成する）、そして（１，２）次
いで（１，２，１）工程（１，１）で得られた固相中間
生成物（ＩＶ）及Ｃｔ’（Ｃ２，２）有機溶剤中に溶解
された式ＡＩ　Ｒｒ＋＋Ｘ３−　ｍのアルミニウム化合
物（Ｖ）　（ＸはＯＲ１塩素原子、臭素原子又は水素原
子好ましくはＯＲ又は塩素原子、Ｒ相互に接触させて懸
濁液となし、ただし固相中間生成物（ＩＶ）対アルミニ
ウム化合物（Ｖｌの重量比を１：０．０５と１＝２好ま
しくは１：０１と１：１の範囲内とし、その際↓゛邑濁
物として得られる固相生成物（■）が遷移金属触媒成分
（１）であることから成るチーグラー触媒系を用いて、
６０〜２００℃特に５０〜１２５°Ｃの温度及びｏ、　
ｉ〜２００バール特に５〜６０バールの圧力において、
１種又は数種のモノマーを重合させることによる、Ｃ２
〜Ｃ８−α−モジオレフィン特特上エチレン単独重合物
又は共重合物の製法において、有機溶剤としての１〜２
個のオキサ酸素原子と６個より多いが１９個より少ない
炭素原子を有すの 原性のオキサ炭化水素好ましくは飽和脂肪族、又は一部
飽和脂肪族で一部芳香族性の１個のオキサ酸素原子なら
びに６個より多いが１１個より少ない炭素原子を有する
もの、特に１個のオキサ酸素原子と４〜６個の炭素原子
を有する飽和脂肪族性の閉環オキサ炭化水素、そして特
にテトラヒドロフラン（Ｉｌａ）、ならびに（ｌｌｂｌ
　）式■Ｙ３・ｎ、Ｚ−ｏＩ（（Ｙは塩素原子又は臭素
原子特に塩素原子、ｎは１〜６の数特に６〜４の数、そ
してＺは１０より多くない特に８以下の炭素原子を有す
る飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪族性て一部芳香族性の
１価の炭化水素残基特に４個以下の炭素原子を有するア
ルキル基である）の三ハロゲン化バナノウムーアルコー
ル錯化合物１０ロモル部、（ｎｂ２）三ハロゲン化チタ
ン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素てあってよい）０．
２〜６００特に０．５〜１０口モル部、好ましくは四塩
化チタン、ならびに（ｎｂ３）四ノ・ロゲン化ジルコン
（ハロゲンは塩素及び／又は臭素であってよい）特に四
塩化ジルコン１〜４００特に６〜２００モル部からの遷
移金属成分としての混合物（Ｉ＋ｂ）からの溶液を使用
して得られる固相生成物（１’ｌ）を、遷移金属触媒成
分（１）として使用することを特徴とする。

本発明の詳細について下記に説明する。

重合方法自体は、特徴とする独自の点を別として、実際
上すべての普通の工業的手段によって、非連続的に、断
続的に又は連続的に行われ、例えば懸濁重合法、溶液重
合法又は乾相重合法のいずれでもよい。普通の技術的手
段は、換言すればチーグラーによるオレフィン重合法の
工業的変法であって、文献上も実際上もよく知られてい
るので、詳しい説明は省略する。いずれの場合にも次の
ことに留意ずへきである。新規遷移金属触媒成分（１）
を、対応する既知の触媒成分と同様に、例えば重合容器
の外又は中で触媒成分（２）と−緒にする。後者の場合
は、空間的に分離して懸濁液（触媒成分１）又は溶液（
触媒成分２）の形の両成分を装入して処理する。例えば
触媒成分（１）又は−緒にした触媒成分（１）及び（２
）を、ワックスで被覆した粒子の形で装入する。

この操作法は、乾相重合法の場合にも有利である。

新規の遷移金属触媒成分（１）の製造は、（１，１）及
び（１，２）と名刺けられる２段階で行われる。

段階（１，１）では、前記に定義した穏類の微細な無機
酸化物物質（Ｉ）を、特定の前記に定義した溶液（ｎ）
と接触さぜ、その際生成する）ぴ、濁液（■）を乾燥稠
度になるまで、すなわち固相中間生成物（１■）が生成
するまで蒸発濃縮する。段階（１，２）でこれを、前記
に定義した特定のアルミニウム化合物（Ｖ）と接触させ
て新たに懸濁液となし、その際１び、屑物として得られ
る固相生成物（Ｗ＋が新規な触媒成分（１）である。個
々の操作は次のように行われる。

段階（１，１） 無機酸化物物質（Ｉ）をそのままで又はオキサ炭化水素
に懸濁させて（好ましくはオキサ炭化水素はＩｌａに定
義したもので、懸濁液の固形物含量は５重量％より少な
くない）、溶液（旧と一緒にし、次いで生成した懸？”
Ａ　７＆　（ＩＩ）を蒸発する。

溶液（ｍｌの製造は常法により溶液を製造することによ
り行われ、そして特別な問題はない。

段階（１，１）において確定的な方策は、）′邑濁液の
温度条件を保持して、普通のように懸濁液を多少とも強
い減圧下で操作することが好ましいことを意味する。お
よその規準としては温度対圧力の組み合わぜを、蒸発工
程が約１〜１０時間で終了するように選ぶことである。

被処理物の均一性を絶えず保持しながら蒸発を行うこと
も好ましい。そのためには例えば回転蒸発器が信頼され
る。残留量のオキサ炭化水素（錯化合物を形成している
）は、固相中間生成物（１■）のため一般に妨げとなら
ない。

段階（１，２） まず別の仕込みとして、固相中間生成物（ｌＶ＋００．
１〜５０重量％好ましくは約２５重量％懸濁液と、アル
ミニウム化合物（ｖ）の５〜８０重量％好ましくは約２
０重量％溶液を用意し、その際）賢７蜀剤又は溶剤とし
ては、特に炭化水素好ましくは比較的低沸点のアルカン
炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又はベンジンが用
いられる。

次いでこの懸濁液と溶液を、希望の量比が得られるよう
に一緒にする。−緒にするためには一般に溶液を懸濁液
中に攪拌混合する。この操作法がその逆（それも可能で
あるが）よりも実際的だからである。〜２５〜１２０℃
特に２５〜８０’Ｃの温度で、１５〜６００分特に６０
〜３００分の間に、同相生成物（Ｖｌ）　（ＬＪ、屑物
として存在する）の生成が起こる。とれは好ましくは得
られた懸濁液の形で直接に、又は」８合により浸出洗浄
又は濾過ののち、遷移金属触媒成分（１）として用いら
れる。しかし希望ならば、固相生成物（■）を単離して
、触媒成分（１）とすることもてきる。単離するために
は、例えば次の手段か役立つ。ずなわち生成物（Ｖｌ）
を液相から濾過により分店１１シ、これを純粋な液体（
懸濁剤又は溶剤として使用したもの）て洗浄したのち、
好ましくは真空で乾燥する。

新規な遷移金属触媒（１）すなわち固相生成物（Ｖｌ）
は、冒頭に定義した方法の範囲で、そこに記載の重合物
を製造するため、すなわち普通のようにチーグラー法に
よるα−モノオレフィンの重合に遷移金属触媒成分とし
て用いることがてきる。本発明の方法には特に困難な点
はなく、文献及び実際の知識に属する使用法を利用でき
る。

単にこの操作法は特にエチレンの単独重合物及び共重合
物の製造に適すること、ならびにエチレンの共重合物を
製造する場合は高級α−モノオレフィン（高級α−モノ
オレフィンの単独重合物又は共重合物を製造する場合に
も）、α−モノオレフィンとして特にブテン−１及びヘ
キセン−１を用いて重合が行われることが言える。

重合物の分子量の調節は、普通の方法で特に調節剤とし
ての水素を用いて行われる。

新規な遷移金属触媒（１）の物質に関して次に説明する
。

段階（１，１）に用いられる無機酸化物物質（ＩＩは、
一般に珪酸アルミニウム又は特に二酸化珪素であって、
要求される性質を有することが重要である。前記種類の
市販で入手できる普通の担体物質が好適である。

本発明に用いられる溶剤（ｎａ）は次のものである。１
〜２個のオキサ酸素原子と６個より多いが１９個より少
ない炭素原子とを有する飽和脂肪族の、あるいは一部が
飽和脂肪族性で他の一部が芳香族性であるオキサ炭化水
素、好ましくは１個のオキサ酸素原子と６個より多いが
１１個より少ない炭素原子とを有する飽和脂肪族の、あ
るいは一部が飽和脂肪族性で他の一部が芳香族性である
オキサ炭化水素特に１個のオキサ酸素原子と４〜６個の
炭素原子とを有する飽和脂肪族性の閉環したオキサ炭化
水素そして特にテトラヒドロフラン。これらのもののほ
か、前記の順位を考慮して、オキサ炭化水素として例え
ばエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、
テトラヒドロピラン及びジオキサ種 ンも適する。オキサ炭化水素は単独でも２Ａ以上の成分
の混合物としても使用できる。

用いられる三ハロゲン化バナジウムーアルコール錯化合
物（Ｉ［ｂｌ　）は式■Ｙ３・ｎｚ−○Ｈのもので、Ｙ
は塩素原子又は臭素原子好ましくは塩素原子、ｎは１〜
６の数好ましくは３〜４の数、そしてＺは１０個より特
に８個より多くない炭素原子を有する飽和脂肪族の、あ
るいは一部は飽和脂肪族性で他の一部は芳香族性の１個
の炭化水素残基、特に４個以下の炭素原子を有するアル
ギル基である。この場合基礎となる三ハロゲン化バナジ
ウムは、チーグラー触媒系において普通のものでよい。

アルコール成分としては、前記の順位を考慮して、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノ−ルー２、ブタノ
ール−２及Ｕ’２−メチルブタノール−２が適する。錯
化合物は常法により、例えばカナディアン・ジャーナル
争オブ・ケミストリー４０巻１９６２年１７１０〜６頁
に記載のプラトレイらの方法により製造できる。これは
単独でも２種以上の成分の混合物としても使用できる。

用いられる三ハロゲン化チタン（ｎｂ２）はチーグラー
触媒系に普通のもので、例えば四・・ロゲン化チタンを
水素、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物で還元
して得られる反応生成物である。例えば式Ｔ　ＩＣ１３
の三塩化物（四塩化チタンを水素で還元して得られる）
ならびに式ＴｉＣｌ３・１／６ＡＩＣ１３の三塩化物（
四塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得られる）
がｔ特に好適である。三ノ・ロゲン化チタンは単独でも
２種以上の成分の混合物としても使用できる。

用いられる四ノ・ロゲン化ジルコン（Ｉｌｂ３）も同様
に、チーグラー触媒系において普通のものでよい。

段階（１，２）に用いられるアルミニウム化合物（Ｖ）
は、例えば式Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）
２ｃ１．１（Ｃ２Ｈ，）２Ｂｒ　、　Ａｌ　（Ｃ，、Ｈ
５）１．５　Ｃ１＋、９、Ａｎ　（Ｃ２Ｔ−１５）、、
、Ｂｒ、、５、ｔ、、１（Ｃ２Ｈ９）Ｃ１２、Ａｌ（Ｃ
２Ｈ５）Ｂｒ２　、　Ａ１（ｃ４ｈ＋、）、　、Ａｌ　
（ｃ４ｏ、）２ｃ１、Ａｌ　（Ｃ４ＨＱ）　Ｃ１２、Ａ
ｌ　（Ｃ，、Ｈ６）２Ｈ１Ａｌ（Ｃ４Ｈｇ）２Ｈ，Ａｌ
（０３Ｈ７）２（○Ｃ１Ｈ７）又はＡ　１（Ｃ２Ｈ３）
　１．５　（○Ｃ２Ｈ１）、１．で表わされる化合物な
らびにインプレニルアルミニウムである。式Ｃ’２Ｈ５
Ａ　Ｉ　Ｃ１２及び（Ｃ２Ｈ５）２人ＩＣ１のアルミニ
ウム化合物ならびにイソプレニルアルミニウムが特に好
適である。

アルミニウム化合物（Ｖ）は単独でも２穏以上の成分の
混合物としても使用できる。

有機アルミニウム触媒成分（２）としては、このために
普通の化合物が適する。その例は式％式％） Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３の化合物ならびにインプレニルア
ルミニウムである。

本発明の遷移金属触媒成分（１）すなわち生成物（■）
は、加水分解ならびに酸化の影響に対し敏感であること
にも留意すべきである。この物質を使用して反応を行う
場合は、チーグラー触媒に普通の注意事項（例えば水分
の遮断、不活性ガス雰囲気）が役立つ。

実施例１ 遷移金属触媒成分（１）の製造： 段階（１，１） （１，１，ｉ、）］＠化珪素（５ｉ０２、粒径９０〜１
５０μｎＬ、孔容積１．７ＣＴｎＶ、９、表面積３２０
７＋１２／　ｇ　）これは式ＶＣＩ、φ４Ｚ−○Ｈの三
ハロゲン化バナジウムーアルコール錯化合物１００モル
部（ただシＺはイノプロピル基）、式ＴｉＣｌ３＠　１
　／ろＡＬ　Ｃｉ　３の三ハロゲン化チタン１．２モル
部及び四塩化ジルコン５．９モル部から成る〕から出発
する。この２成分を一緒にし、得られた懸濁液を短時間
攪拌する。次いで生成した固相の中間生成物（１ｖ）を
、回転蒸発器中で１０ｍバールの操作圧及び７゜°Ｃの
操作温度て、揮発性成分を除去することにより単離する
。

段階（１，２） 段階（１，１）で得られた固相中間生成物（ｌＶ１２０
重量部をｎ−６１２７１０６重量部に懸濁し、この）賢
ｌ蜀液にｎ＝へブタン１７重量部中のジエチルアルミニ
ウムクロリド８重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液
を６５°Ｃで短時間攪拌する。次いで濾過し、ｎ−ヘプ
タンで６回洗浄したのち真空で乾燥する。得られた同相
生成物（■）すなわち触媒成分（１）を分析すると、遷
移金属の含量は０．００１４５モル／、９である。

重合： 遷移金属触媒成分（１）０．３５重量部（遷移金属１モ
ル部に相当）を、ｎ−６１４７２０，５重量部に）び：
濁し、得られた懸濁液を、イソブタン２約 ５００重量部（装入容積のＡ５０％に相当）、ブテン−
（１）６０重量部及びトリイソブチルアルミニウム（２
）　１．９８重量部（２０モル部に相当）を装入した攪
拌式オートクレーブに加入する。次いで攪拌しながら、
それぞれ一定に保たれる作業因子として、エチレン圧２
３，５バール、水素圧１バール及び温度８０℃において
、１５時間重合させたのち、オートクレーブを放圧しテ
重合を中止する。

こうして６１〜足すべき生産性においてエチレン−ブテ
ン〜１の共重合物が得られ、これは少ない微粉化量にお
いて高いかさ密度を有するばかりでなく、高い靭性と良
好な加工性を有し、そして著しい引裂強度によって優れ
ている。

実施例２ 遷移金属触媒成分（１）の製造： 段階（１，，１） （１，１，１）二酸化珪素（ＳｉＣ２、粒径９０〜１５
［１／１Ｍｌ、孔容積１．７　ｃｍ”／　９　、表面積
３２０　ｍ’／ｇ　）１６２重量部、ならびに（ｔ、１
．２）テトラヒドロフラン１００重量部及び遷移金属成
分１６６重量部〔これは式１７　Ｃ１３・４Ｚ−〇Ｈの
三ハロゲン化バナ７ウムーアルコール錯化合物１００モ
ル部（ただしＺはイソプロピル基）、式Ｔ　ｉ　Ｃ］、
３・１　／　３Ａ１．Ｃ１３の三ハロゲン化チタン１モ
ル部及び四塩化ジルコン５モル部から成る〕から出発す
る。この２成分を一緒にし、得られた１賢濁液を短時間
攪拌する。次いで生成した固相の中間生成物（ＩＶ）を
、回転蒸発器中で１０ｍバールの操作圧及び５０℃の操
作温度で、揮発性成分を除去することにより単離する。

段階（１，２） 段階（１，１）で得られた固相中間生成物（ｌＶ１２０
重量部をｎ−へブタン１０６重量部に懸濁し、この１ｖ
濁液にｎ−へブタン１３７重量部中のジエチルアルミニ
ウムクロリド９．６重量部のｍ液を添加し、得られた懸
濁液を５０°Ｃで短時間攪拌する。次いで濾過し、ｎ−
へブタンて６回洗浄したのち真空で乾燥する。得られた
固相生成物（Ｗ＋すなわち触媒成分（１）を分析すると
、遷移金属の含量は０．００１２７モル／ｇでアル。

重合： 遷移金属触媒成分（１）０．２６重量部（遷移金属１モ
ル部に相当）をｎ−へブタン２０５重量部に）びｌ蜀し
、得られた）び濁液を、イソフ゛クン２５００重量部（
装入容積の約５０％に相当）、ブテン−（１）　５４０
重量部及びトリイソブチルアルミニウム（２）２．９７
重量部（４５モル部に相当）を装入した攪拌式オートク
レーブに加入する。

次いで攪拌しながら、それぞれ一定に保たれる作業因子
として、エチレン圧２４．２バール、水素圧０．３バー
ル及び温度８００Ｇにおいて、１．５時間重合させたの
ち、オートクレーブを放圧して重合を中止する。

こうして満足すべき生産性においてエチレン−ブテン−
１の共重合物が得られ、これは少ない微粉化量において
高いかさ密度を有し、そして著しい引裂強度を有するば
かってなく、靭性と剛性の良好な組み合わぜ、ならびに
著しく良好なフィルムへの加工性によって俊れている。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄 第１頁の続き ＠発明者　ゲイト−・フンク　ド ラ ［相］発明者　マルチン・ラウン　ド ラ イツ連邦共和国６７１４ワイゼンハイム・ウィルヘルム
ーブシューシュトラーセ４ イツ連邦共和国６７００ルードゥイッヒスハーフエン・
デューシュトラーセ２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機溶剤としての１〜２個のオキサ酸素原子と６個より
   多いが１９個より少ない炭素原子を有する飽和脂肪族の
   又は一部飽和脂肪族性で一部芳香族性のオキサ炭化水素
   （Ｉｌａ）、ならびに（ｎｂｌ）式■Ｙ３・ｎ　Ｚ　−
   ０Ｉ−１（Ｙは塩素原子又は臭素原子、１１は１〜乙の
   数、そしてＺは１０より多くない炭素原子を有する飽和
   脂肪族の又は一部飽和脂肪族性で一部芳香族性の１価の
   炭化水素残基である）の三ハロゲン化バナジウムーアル
   コール錯化合物１００モル部、（ｎｂ２）三ノ・ロゲン
   化チタン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素であってよい
   ）０．２〜６００モル部、ならびに（ｎｂｇ四）・ロゲ
   ン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素であって
   よい）１〜４００モル部からの遷移金属成分としての混
   合物（ｌｌｂ）からの溶５）を使へ 用して得られる同相生成物（■）を、遷移金属触媒成分
   （１）として使用することを特徴とする、（１）遷移金
   属触媒成分及び（２）式ＡＩ　Ｒｍ　Ｘ３−ｍ　（Ｘは
   ＯＲ１塩素原子、臭素原子又は水素原子、Ｒ−はＣ１〜
   Ｃ１８−炭化水素残基、そしてｍは１〜乙の数である）
   の有機アルミニウム触媒成分から成り、ただしくａｌ触
   媒成分（１）の遷移金属対触媒成分（２）のアルミニウ
   ムの原子比が１：０．１と１：５００の範囲内にあり、
   かつ（ｂ）　Ｍ移金属成分（１）として同相生成物（■
   ）を使用し、この生成物（■）は、（１，，１）まず（
   １，１，１）粒径が１〜１０００μｍ、孔容積が０．６
   〜６　ｃｍ”／　、！ｉ’ならびに表面積が１００〜１
   ０００ｍ２／９であり、そして式Ｓｌ○２・ａＡｌ２Ｏ
   ３で表わされ、ａは０〜２の数である微粒状多孔質の無
   機酸化物物質（Ｉ）を、（１，１，２）有機溶剤１００
   重量部（Ｉｌａ）及び遷移金属成分０．０１〜５０重量
   部（ｎ　ｂ）を−緒にして得られる溶１（Ｉｌｌと接触
   させて懸濁液（Ｉｌを生成し、ただし無機酸化物物質（
   Ｉｌ対遷移金属成分（ｎｂ）の重量比を１：０．０１と
   １：２の範囲内とし、）び；濁液（Ｍｌ）を２００℃よ
   り低（そして使用した有機溶剤（ｌｌａ）の融点より高
   い温度で、乾燥稠度まで蒸発濃縮し固相中間生成物■が
   生成する）、そして（１，２）次いで（１，２，１）工
   程（１Ｎ）で得られた同相中間生成物（［Ｖ）及び（１
   ，２，２）有機溶剤中に溶解された式ＡＩ　ＲｍＸ−ｍ
   のアルミニウム化合物（Ｖ）　（ｘはＯＲ１塩素原子、
   臭素原子又は水素原子、Ｒは０１〜Ｃｌ８＝炭化水素残
   基、そしてｍは１〜乙の数である）を相互に接触させて
   懸濁液となし、ただし固相中間生成物（ＩＶ）対アルミ
   ニウム化合物（Ｖ）の重量比を１１蜀 ：００５と１：２の範囲内とし、その際）′己物とへ して得られる固相生成物（Ｖｌ）が遷移金属触媒成分（
   １）であることから成るチーグラー触媒系を用いて、３
   ０〜２０００Ｇの温度及び０．１〜２００バールの圧力
   において、１種又は数種のモノマーを重合させることに
   よる、０２〜Ｃ８−α−モノオレフィンの単独重合物又
   は共重合物の製法。