JPH0651749B2 - チーグラー触媒系によるα‐モノオレフインの単独重合物及び共重合物の製法 - Google Patents

チーグラー触媒系によるα‐モノオレフインの単独重合物及び共重合物の製法

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JPH0651749B2
JPH0651749B2 JP60023697A JP2369785A JPH0651749B2 JP H0651749 B2 JPH0651749 B2 JP H0651749B2 JP 60023697 A JP60023697 A JP 60023697A JP 2369785 A JP2369785 A JP 2369785A JP H0651749 B2 JPH0651749 B2 JP H0651749B2
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ウオルフガング・バル
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マルチン・ラウン
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バスフ アクチェン ゲゼルシャフト
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、(1)遷移金属触媒成分及び(2)式AlRmX3−ｍ
（ＸはOR、塩素原子、臭素原子又は水素原子好ましくは
OR又は塩素原子、ＲはＣ1〜Ｃ18−炭化水素残基特にＣ1
〜Ｃ12−アルキル基好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキル基、
そしてｍは１〜３好ましくは２〜３の数である）の有機
アルミニウム触媒成分から成り、ただし(a)触媒成分(1)
の遷移金属対触媒成分(2)のアルミニウムの原子比が
１：０．１と１：５００好ましくは１：０．２と１：２
００の範囲内にあり、かつ(b)遷移金属触媒成分(1)とし
て固相生成物(VI)を使用し、この生成物(VI)は（１．
１）まず（１．１．１）粒径が１〜１０００好ましくは
１〜４００μｍ、孔容積が０．３〜３好ましくは１〜
２．５cm3／ｇならびに表面積が１００〜１０００好ま
しくは２００〜４００m2／ｇであり、そして式SiO2・aA
l2O3で表わされ、ａは０である二酸化珪素(I)を、（1.
1.2）有機溶剤１００重量部（IIa）及び遷移金属成分
０．０１〜５０重量部（IIb）を一緒にして得られる溶
液(II)と接触させて懸濁液(III)を生成し、ただし無機
酸化物物質(I)対遷移金属成分（IIb）の重量比を１：
０．０１と１：２好ましくは１：０．２と１：１．５の
範囲内とし、懸濁液(III)を２００℃特に１６０℃より
低くそして使用した有機溶剤（IIa）の融点より高い温
度で、乾燥稠度まで蒸発濃縮し（固相中間生成物IVが生
成する）、そして（１．２）次いで（１．２．１）工程
（１．１）で得られた固相中間生成物(IV)及び（１．
２．２）有機溶剤中に溶解された式AlRmX3−ｍのアルミ
ニウム化合物(V)（ｘはOR、塩素原子、臭素原子又は水
素原子好ましくはOR又は塩素原子、ＲはＣ1〜Ｃ18−炭
素化水素残基特にＣ1〜Ｃ12−アルキル基好ましくはＣ2
〜Ｃ8−アルキル基、そしてｍは１〜３好ましくは２の
数である）を相互に接触させて懸濁液となし、ただし固
相中間生成物(IV)対アルミニウム化合物(V)の重量比を
１：０．０５と１：２好ましくは１：０．１と１：１の
範囲内とし、その際懸濁物として得られる固相生成物(V
I)が遷移金属触媒成分(1)であることから成るチーグラ
ー触媒系を用いて、３０〜２００℃特に５０〜１２５℃
の温度及び０．１〜２００バール特に５〜６０バールの
圧力において、１種又は数種のモノマーを重合させるこ
とによる、Ｃ2〜Ｃ8−α−モノオレフイン特にエチレン
の単独重合物又は共重合物の製法に関する。
この種の重合法は公知であつて、これに関して代表的な
ものは英国特許１６０１４１８号明細書に記載されてい
る。
これらの方法は他の方法と同様に、特別な方法で調製さ
れた遷移金属触媒成分(1)を核心とする。
遷移金属触媒成分の特別な調製は公知のように行われ、
下記のような特定の目的が達せられる。
(a)重合物の高収率を可能にする触媒系、すなわち高い
生産性を有する触媒系。この系によると触媒成分(1)の
重量単位当たりの生成重合物の量が高められる。
(b)ハロゲンを重合物中に全くないしわずかしか持ちこ
まない触媒系。これは (b1)(a)による収率を高め及び／又は (b2)ハロゲンを含有しないか又はできるだけ少なく含有
する遷移金属触媒成分を使用することによつて達せられ
る。
(c)比較的低温度でその活性を発揮する触媒係、例えば
乾相重合のため重要である。
(d)重合物の形態学的性質、例えば単一の粒径、少ない
粉末量及び／又は高いかさ密度に特定の影響を与える触
媒系、これは触媒系の工業的支配、重合物の仕上げ及び
／又は重合物の加工性のために重要である。
(e)簡単かつ確実に製造でき、そして取扱いやすい触媒
係、例えば（不活性）炭化水素−補助媒質中で調製しう
るもの。
(f)分子量調節剤例えば水素の作用下の重合において、
比較的少量の調節剤で足りることを可能にする触媒系、
これは例えば作業の熱力学のために重要である。
(g)特に優れた引裂強度を有する重合物の生成を保証す
る触媒系、それは例えば液体容器、すなわち侵食性の液
体をその中に保存すべき容器のために特に重要である。
(h)特別な重合法のために向けられた触媒系、それは懸
濁重合の特殊性、あるいは乾相重合の特殊性に同調する
ものである。
(i)それによつて一方では高いモルマツセ（製品の靭
性）と他方では問題のない加工性を有する重合物が得ら
れる触媒系、すなわちそれは比較的低い加工温度及び／
又は比較的弱い加工力でも、比較的速やかに問題のない
成形体に加工できる高分子の重合物である。
(j)特に高い剛性を有する重合物を提供する触媒系、そ
れは多くの利用分野で希望される性質である。
これまでの経験によれば、多くの目的の中で若干の目的
が、他の目的を差し置いて、遷移金属触媒成分の特別な
調製によつてのみ達せられる。
この事実の下で、特定の目的が達せられるばかりでな
く、他の希望される目的もなるべく減少されない調製法
を見い出すことが、一般に探究された。
この範囲内で本発明の課題は、既知の遷移金属触媒成分
に比して比較しうる目的設定において、特に前記の目的
(d)及び(g)に関してより良好な結果が得られ、同時に目
的(i)及び(j)も良好に達成され、そして目的(a)もでき
るだけ後退させない新規な遷移金属触媒成分を開発する
ことであつた。
この課題は冒頭にあげた種類の遷移金属触媒成分(1)
を、(a)特殊な有機溶剤を使用し、これに(b)３種の遷移
金属バナジウム、チタンならびにジルコンを特定の様式
で一緒に含有させた溶液(II)を使用して製造することに
よつて解決される。
したがつて本発明は、(1)遷移金属触媒成分及び(2)式Al
RmX3−ｍ（ＸはOR、塩素原子、臭素原子又は水素原子好
ましくはOR又は塩素原子、ＲはＣ1〜Ｃ18−炭化水素残
基特にＣ1〜Ｃ12−アルキル基好ましくはＣ2〜Ｃ8−ア
ルキル基、そしてｍは１〜３特に２〜３の数である）の
有機アルミニウム触媒成分から成り、ただし(a)触媒成
分(1)の遷移金属対触媒成分(2)のアルミニウムの原子比
が１：０．１と１：５００好ましくは１：０．２と１：
２００の範囲内にあり、かつ(b)遷移金属触媒成分(1)と
して固相生成物(VI)を使用し、この生成物(VI)は、
（１．１）まず(1.1.1)粒径が１〜１０００特に１〜４
００μｍ、孔容積が０．３〜３特に１〜２．５cm3／ｇ
ならびに表面積が１００〜１０００特に２００〜４００
m2／ｇであり、そして式SiO2・aAl2O3で表わされ、ａは
０である二酸化珪素(I)を、(1.1.2)有機溶剤１００重量
部（IIa）及び遷移金属成分０．０１〜５０特に１〜３
０重量部（IIb）を一緒にして得られる溶液(II)と接触
させて懸濁液(III)を生成し、ただし無機酸化物物質(I)
対遷移金属成分（IIb）の重量比を１：０．０１と１：
２特に１：０．２と１：１．５の範囲内とし、懸濁液(I
II)を２００℃特に１６０℃より低くそして使用した有
機溶剤（IIa）の融点より高い温度で、乾燥稠度まで蒸
発濃縮し（固相中間生成物IVが生成する）、そして(1.
2)次いで(1.2.1)工程（１．１）で得られた固相中間生
成物(IV)及び(1.2.2)有機溶剤中に溶解された式AlRmX3
−ｍのアルミニウム化合物(V)（ＸはOR、塩素原子、臭
素原子又は水素原子好ましくはOR又は塩素原子、ＲはＣ
1〜Ｃ18−炭化水素残基特にＣ1〜Ｃ12−アルキル基好ま
しくはＣ2〜Ｃ8−アルキル基、そしてｍは１〜３特に２
の数である）を相互に接触させて懸濁液となし、ただし
固相中間生成物(IV)対アルミニウム化合物(V)の重量比
を１：０．０５と１：２好ましくは１：０．１と１：１
の範囲内とし、その際懸濁物として得られる固相生成物
(VI)が遷移金属触媒成分(1)であることから成るチーグ
ラー触媒系を用いて、３０〜２００℃特に５０〜１２５
℃の温度及び０．１〜２００バール特に５〜６０バール
の圧力において、１種又は数種のモノマーを重合させる
ことによる、Ｃ2〜Ｃ8−α−モノオレフイン特にエチレ
ンの単独重合物又は共重合物の製法において、テトラヒ
ドロフラン（IIa）、ならびに（IIb1）式VY3・nZ−OH
（Ｙは塩素原子又は臭素原子特に塩素原子、ｎは１〜６
の数特に３〜４の数、そしてＺは１０より多くない特に
８以下の炭素原子を有する飽和脂肪族の又は一部飽和脂
肪族性で一部芳香族性の１価の炭化水素残基特に４個以
下の炭素原子を有するアルキル基である）の三ハロゲン
化バナジウム−アルコール錯化合物１００モル部、(IIb
2)三ハロゲン化チタン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素
であつてよい）０．２〜３００特に０．５〜１００モル
部、好ましくは四塩化チタン、ならびに(IIb3)四ハロゲ
ン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素であつて
よい）特に四塩化ジルコン１〜４００特に３〜２００モ
ル部からの遷移金属成分としての混合物（IIb）からの
溶液を使用して得られる固相生成物(VI)を、遷移金属触
媒成分(1)として使用することを特徴とする。
本発明の詳細について下記に説明する。
重合方法自体は、特徴とする独自の点を別として、実際
上すべての普通の工業的手段によつて、非連続的に、断
続的に又は連続的に行われ、例えば懸濁重合法、溶液重
合法又は乾相重合法のいずれでもよい。普通の技術的手
段は、換言すればチーグラーによるオレフイン重合法の
工業的変法であつて、文献上も実際上もよく知られてい
るので、詳しい説明は省略する。いずれの場合にも次の
ことに留意すべきである。新規遷移金属触媒成分(1)
を、対応する既知の触媒成分と同様に、例えば重合容器
の外又は中で触媒成分(2)と一緒にする。後者の場合
は、空間的に分離して懸濁液（触媒成分１）又は溶液
（触媒成分２）の形の両成分を装入して処理する。例え
ば触媒成分(1)又は一緒にした触媒成分(1)及び(2)を、
ワツクスで被覆した粒子の形で装入する。この操作法
は、乾相重合法の場合にも有利である。
新規の遷移金属触媒成分(1)の製造は、（１．１）及び
（１．２）と名付けられる２段階で行われる。
段階（１．１）では、前記に定義した種類の微細な無機
酸化物物質(I)を、特定の前記に定義した溶液(II)と接
触させ、その際生成する懸濁液(III)を乾燥稠度になる
まで、すなわち固相中間生成物(IV)が生成するまで蒸発
濃縮する。段階（１．２）でこれを、前記に定義した特
定のアルミニウム化合物(V)と接触させて新たに懸濁液
となし、その際懸濁物として得られる固相生成物(VI)が
新規な触媒成分(1)である。個々の操作は次のように行
われる。
段階（１．１） 無機酸化物物質(I)をそのままで又はオキサ炭化水素に
懸濁させて（好ましくはオキサ炭化水素はIIaに定義し
たもので、懸濁液の固形物含量は５重量％より少なくな
い）、溶液(II)と一緒にし、次いで生成した懸濁液(II
I)を蒸発する。
溶液(II)の製造は常法により溶液を製造することにより
行われ、そして特別な問題はない。
段階（１．１）において確定的な方策は、懸濁液(III)
を乾燥稠度まで蒸発濃縮することで、その際固相の中間
生成物(IV)が得られる。この場合は前記の温度条件を保
持して、普通のように懸濁液を注意して蒸発する。この
ことは一般に（比較的高級のオキサ炭化水素IIaの場合
は許容されないが）多少とも強い減圧下で操作すること
が好ましいことを意味する。およその規準とては温度対
圧力の組み合わせを、蒸発工程が約１〜１０時間で終了
するように選ぶことである。被処理物の均一性を絶えず
保持しながら蒸発を行うことも好ましい。そのためには
例えば回転蒸発器が信頼される。残留量のオキサ炭化水
素（錯化合物を形成している）は、固相中間生成物(IV)
のため一般に妨げとならない。
段階（１．２） まず別の仕込みとして、固相中間生成物(IV)の０．１〜
５０重量％好ましくは約２５重量％懸濁液と、アルミニ
ウム化合物(V)の５〜８０重量％好ましくは約２０重量
％溶液を用意し、その際懸濁液又は溶剤としては、特に
炭化水素好ましくは比較的低沸点のアルカン炭化水素、
例えばヘキサン、ヘプタン又はベンジンが用いられる。
次いでこの懸濁液と溶液を、希望の量比が得られるよう
に一緒にする。一緒にするためには一般に溶液を懸濁液
中に撹拌混合する。この操作法がその逆（それも可能で
あるが）よりも実際的だからである。−２５〜１２０℃
特に２５〜８０℃の温度で、１５〜６００分特に６０〜
３００分の間に、固相生成物(VI)（懸濁物として存在す
る）の生成が起こる。これは好ましくは得られた懸濁液
の形で直接に、又は場合により浸出洗浄又は過のの
ち、遷移金属触媒成分(1)として用いられる。しかし希
望ならば、固相生成物(VI)を単離して、触媒成分(1)と
することもできる。単離するためには、例えば次の手段
が役立つ。すなわち生成物(VI)を液相から過により分
離し、これを純粋な液体（懸濁剤又は溶剤として使用し
たもの）で洗浄したのち、好ましくは真空で乾燥する。
新規な遷移金属触媒(1)すなわち固相生成物(VI)は、冒
頭に定義した方法の範囲で、そこに記載の重合物を製造
するため、すなわち普通のようにチーグラー法によるα
−モノオレフインの重合に遷移金属触媒成分として用い
ることができる。本発明の方法には特に困難な点はな
く、文献及び実際の知識に属する使用法を利用できる。
単にこの操作法は特にエチレンの単独重合物及び共重合
物の製造に適すること、ならびにエチレンの共重合物を
製造する場合は高級α−モノオレフイン（高級α−モノ
オレフインの単独重合物又は共重合物を製造する場合に
も）、α−モノオレフインとして特にブテン−１及びヘ
キセン−１を用いて重合が行わることが言える。重合物
の分子量の調節は、普通の方法で特に調節剤としての水
素を用いて行われる。
新規な遷移金属触媒(1)の物質に関して次に説明する。
段階（１．１）に用いられる無機酸化物物質(I)は、一
般に珪酸アルミニウム又は特に二酸化珪素であつて、要
求される性質を有することが重要である。前記種類の市
販で入手できる普通の担体物質が好適である。
本発明に用いられる溶剤（IIa）はテトラヒドロフラン
である。
用いられる三ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合
物(IIb1)は式VY3・nZ−OHのもので、Ｙは塩素原子又は
臭素原子好ましくは塩素原子、ｎは１〜６の数好ましく
は３〜４の数、そしてＺは１０個より特に８個より多く
ない炭素原子を有する飽和脂肪族の、あるいは一部は飽
和脂肪族性で他の一部は芳香族の１個の炭化水素残基、
特に４個以下の炭素原子を有するアルキル基である。こ
の場合基礎となる三ハロゲン化バナジウムは、チーグラ
ー触媒系において普通のものでよい。アルコール成分と
しては、前記の順位を考慮して、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール−２、ブタノール−２及び２−
メチルブタノール−２が適する。錯化合物は常法によ
り、例えばカナデイアン・ジヤーナル・オブ・ケミスト
リー４０巻１９６２年１７１０〜３頁に記載のブラドレ
イらの方法により製造できる。これは単独でも２種以上
の成分の混合物としても使用できる。
用いられる三ハロゲン化チタン（IIb2）はチーグラー触
媒系に普通のもので、例えば四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる反応生成物である。例えば式TiCl3の三塩化
物（四塩化チタンを水素で還元して得られる）ならびに
式TiCl3・1/3AlCl3の三塩化物（四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元して得られる）が特に好適である。三
ハロゲン化チタンは単独でも２種以上の成分の混合物と
しても使用できる。
用いられる四ハロゲン化ジルコン(IIb3)も同様に、チー
グラー触媒系において普通のものでよい。
段階（１．２）に用いられるアルミニウム化合物(V)
は、例えば式Al(C2H5)3、Al(C2H2)2Cl、 Al(C2H5)2Br、Al(C2H5)1.5Cl1.5、Al(C2H5)1.5Br1.5、A
l(C2H5)Cl2、Al(C2H5)Br2、Al(C4H9)3、 Al(C4H9)2Cl、Al(C4H9)Cl2、Al(C2H5)2H、 Al(C4H9)2H、Al(C3H7)2(OC3H7)又は Al(C2H5)1.5(OC2H5)1.5で表わされる化合物ならびにイ
ソプレニルアルミニウムである。式C2H5AlCl2及び(C
2H5)2AlClのアルミニウム化合物ならびにイソプレニル
アルミニウムが特に好適である。アルミニウム化合物
(V)は単独でも２種以上の成分の混合物としても使用で
きる。
有機アルミニウム触媒成分(2)としては、このために普
通の化合物が適する。その例は式Al(C2H5)3、Al(i-C
4H9)3、Al(n-C4H9)3又はAl(C8H17)3の化合物ならびにイ
ソプレニルアルミニウムである。
本発明の遷移金属触媒成分(1)すなわち生成物(VI)は、
加水分解ならびに酸化の影響に対し敏感であることにも
留意すべきである。この物質を使用して反応を行う場合
は、チーグラー触媒に普通の注意事項（例えば水分の遮
断、不活性ガス雰囲気）が役立つ。
実施例１ 遷移金属触媒成分(1)の製造： 段階（１．１） （１．１．１）二酸化珪素（SiO2、粒径９０〜１５０μ
ｍ、孔容積１．７cm3／ｇ、表面積３２０m2／ｇ）２
５．３重量部、ならびに（１．１．２）テトラヒドロフ
ラン１００重量部及び遷移金属成分２４重量部〔これは
式VCl3・4Z−OHの三ハロゲン化バナジウム−アルコール
錯化合物１００モル部（ただしＺはイソプロピル基）、
式TiCl3・1/3AlCl3の三ハロゲン化チタン１．２モル部
及び四塩化ジルコン５．９モル部から成る〕から出発す
る。この２成分を一緒にし、得られた懸濁液を短時間撹
拌する。次いで生成した固相の中間生成物(IV)を、回転
蒸発器中で１０ｍバールの操作圧及び７０℃の操作温度
で、揮発性成分を除去することにより単離する。
段階（１．２） 段階（１．１）で得られた固相中間生成物(IV)２０重量
部をｎ−ヘプタン１０３重量部に懸濁し、この懸濁液に
ｎ−ヘプタン１７重量部中のジエチルアルミニウムクロ
リド８重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を６５℃
で短時間撹拌する。次いで過し、ｎ−ヘプタンで３回
洗浄したのち真空で乾燥する。得られた固相生成物(VI)
すなわち触媒成分(1)を分析すると、遷移金属の含量は
０．００１４５モル／ｇである。
重合： 遷移金属触媒成分(1)０．３５重量部（遷移金属１モル
部に相当）を、ｎ−ヘプタン２０．５重量部に懸濁し、
得られた懸濁液を、イソブタン２５００重量部（装入容
積の約５０％に相当）、ブテン−(1)６０重量部及びト
リイソブチルアルミニウム(2)１．９８重量部（２０モ
ル部に相当）を装入して撹拌式オートクレーブに加入す
る。次いで撹拌しながら、それぞれ一定に保たれる作業
因子として、エチレン圧２３．５バール、水素圧１バー
ル及び温度８０℃において、１．５時間重合させたの
ち、オートクレーブを放圧して重合を中止する。
こうして満足すべき生産性においてエチレン−ブテン−
１の共重合物が得られ、これは少ない微粉化量において
高いかさ密度を有するばかりでなく、高い靭性と良好な
加工性を有し、そして著しい引裂強度によつて優れてい
る。
実施例２ 遷移金属触媒成分(1)の製造： 段階（１．１） （１．１．１）二酸化珪素（SiO2、粒径９０〜１５０μ
ｍ、孔容積１．７cm3／ｇ、表面積３２０m2／ｇ）１
６．２重量部、ならびに（１．１．２）テトラヒドロフ
ラン１００重量部及び遷移金属成分１３．３重量部〔こ
れは式VCl3・4Z−OHの三ハロゲン化バナジウム−アルコ
ール錯化合物１００モル部（ただしＺはイソプロピル
基、式TiCl3・1/3AlCl3の三ハロゲン化チタン１モル部
及び四塩化ジルコン５モル部から成る〕から出発する。
この２成分を一緒にし、得られた懸濁液を短時間撹拌す
る。次いで生成した固相の中間生成物(IV)を、回転蒸発
器中で１０ｍバールの操作圧及び５０℃の操作温度で、
揮発性成分を除去することにより単離する。
段階（１．２） 段階（１．１）で得られた固相中間生成物(IV)２０重量
部をｎ−ヘプタン１０３重量部に懸濁し、この懸濁液に
ｎ−ヘプタン１３．７重量部中のジエチルアルミニウム
クロリド９．６重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液
を５０℃で短時間撹拌する。次いで過し、ｎ−ヘプタ
ンで３回洗浄したのち真空で乾燥する。得られた固相生
成物(VI)すなわち触媒成分(1)を分析すると、遷移金属
の含量は０．００１２７モル／ｇである。
重合： 遷移金属触媒成分(1)０．２６重量部（遷移金属１モル
部に相当）をｎ−ヘプタン２０．５重量部に懸濁し、得
られた懸濁液を、イソブタン２５００重量部（装入容積
の約５０％に相当）、ブテン−(1)５４０重量部及びト
リイソブチルアルミニウム(2)２．９７重量部（４５モ
ル部に相当）を装入した撹拌式オートクレーブに加入す
る。次いで撹拌しながら、それぞれ一定に保たれる作業
因子として、エチレン圧２４．２バール、水素圧０．３
バール及び温度８０℃において、１．５時間重合させた
のち、オートクレーブを放圧して重合を中止する。
こうして満足すべき生産性においてエチレン−ブテン−
１の共重合物が得られ、これは少ない微粉化量において
高いかさ密度を有し、そして著しい引裂強度を有するば
かりでなく、靭性と剛性の良好な組み合わせ、ならびに
著しく良好なフイルムへの加工性によつて優れている。
【図面の簡単な説明】
図−１は本願発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グイドー・フンク ドイツ連邦共和国6714ワイゼンハイム・ウ イルヘルム‐ブツシユーシユトラーセ４ (72)発明者 マルチン・ラウン ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハ ーフエン・デユラーシユトラーセ22 (56)参考文献 特開 昭55−23173（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】テトラヒドロフラン（IIａ）、ならびに
    （IIｂ１）式VY3・nZ-OH（Ｙは塩素原子又は臭素原子、
    ｎは１〜６の数、そしてＺは１０より多くない炭素原子
    を有する飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪族性で一部芳香
    族性の１価の炭化水素残基である）の三ハロゲン化バナ
    ジウム−アルコール錯化合物１００モル部、（IIｂ２）
    三ハロゲン化チタン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素で
    あってよい）０．２〜３００モル部、ならびに（IIｂ
    ３）四ハロゲン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は
    臭素であってよい）１〜４００モル部からの遷移金属成
    分としての組成物（IIｂ）からの溶液（II）を使用して
    得られる固相生成物（VI）を、遷移金属触媒成分（１）
    として使用することを特徴とする、(１)遷移金属触媒成
    分及び（２）式AlRmX3−ｍ（ＸはＯＲ、塩素原子、臭素
    原子又は水素原子、ＲはＣ１〜Ｃ18−炭化水素残基、そ
    してｍは１〜３の数である）の有機アルミニウム触媒成
    分から成り、ただし（ａ）触媒成分（１）の遷移金属対
    触媒成分（２）のアルミニウムの原子比が１：０．１と
    １：５００の範囲内にあり、かつ(ｂ)遷移金属成分
    （１）として固相生成物（VI）を使用し、この生成物
    （VI）は、（１．１）まず（１．１．１）粒径が１〜１
    ０００μｍ、孔容積が０．３〜３cm3／ｇならびに表面
    積が１００〜１０００ｍ2／ｇであり、そして式SiO2・a
    Al2O3で表わされ、ａは０である二酸化珪素（Ｉ）を、
    （１．１．２）有機溶剤１００重量部（IIａ）及び遷移
    金属成分０．０１〜５０重量部（IIｂ）を一緒にして得
    られる溶液（II）と接触させて懸濁液（III）を生成
    し、ただし無機酸化物物質（Ｉ）対遷移金属成分（II
    ｂ）の重量比を１：０．０１と１：２の範囲内とし、懸
    濁液（III）を２００℃より低くそして使用した有機溶
    剤（IIａ）の融点より高い温度で、乾燥稠度まで蒸発濃
    縮し（固相中間生成物IVが生成する）、そして（１．
    ２）次いで（１．２．１）工程（１．１）で得られた固
    相中間生成物（IV）及び（１．２．２）有機溶剤中に溶
    解された式AlRmX3−ｍのアルミニウム化合物（Ｖ）（Ｘ
    はＯＲ、塩素原子、臭素原子又は水素原子、ＲはＣ1〜
    Ｃ18−炭化水素残基、そしてｍは１〜３の数である）を
    相互に接触させて懸濁液となし、ただし固相中間生成物
    （IV）対アルミニウム化合物（Ｖ）の重量比を１：０．
    ０５と１：２の範囲内とし、その際懸濁物として得られ
    る固相生成物（VI）が遷移金属触媒成分（１）であるこ
    とから成るチーグラー触媒系を用いて、３０〜２００℃
    の温度及び０．１〜２００バールの圧力において、１種
    又は数種のモノマーを重合させることによる、Ｃ2〜Ｃ8
    −α−モノオレフィンの単独重合物又は共重合物の製
    法。
JP60023697A 1984-02-10 1985-02-12 チーグラー触媒系によるα‐モノオレフインの単独重合物及び共重合物の製法 Expired - Lifetime JPH0651749B2 (ja)

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