JPS6018526A

JPS6018526A - 縮合した重合状アルコキシホスフアゼンの製造法

Info

Publication number: JPS6018526A
Application number: JP58125844A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Nakanaga; 偉文中長; Yuji Tada; 祐二多田
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1985-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は縮合した重合状アルコキシホスファゼンの製造
法に関する。

重合状アルコキシホスファゼン（ポリアルコキシポスフ
ァゼン）はリン及び窒素からなる無機の環状または線状
骨格に有機置換基としてアルコキシ基を導入した化合物
であり、種々の有機高分子化合物との相溶性を高め得る
ように適宜置換基を選択することができ、有機高分子化
合物に耐炎性、難燃性を付与する添加剤として、或いは
その化学的安定性、低温特性、潤滑性、電気的特性など
を利用した他の用途にも有用な化合物である。

例えばポリアルコキシホスファゼンを使用して難燃繊維
を製造する方法は特公昭４６−４０４８９号に既に公知
であるが、その後よシ少ない添加量でよシ優れた耐炎剤
としてＰ　−０−Ｐ結合を有する縮合したポリアルコキ
シホスファゼンが研究され、方法があるが、これらの方
法では生成物の物性コントロールが困難であったシして
、好ましい物性の目的物を工業的に容易に得暮ことが困
難であった。即ち特公昭５５−１７７７２号には第３級
アミンを使用して一旦完全なアルコキシ体を製造したの
ち、これを再度ハロゲン化ポスポニトリルオリゴマーと
５０〜２００　’Ｃで反応させる方法、また特公昭５７
−３１５７７号には部分アルコキシ体を製造したのちに
、これを第３級アミンの存在下に２０°Ｃ以上の温度で
処理する方法が記載されているが、第３級アミンによる
過度の重縮合化を抑制するため反応条件や製造工程に種
々の工夫がなされているにも拘らず、生成物の粘度や分
子量を一定にすることが困難である。本発明者は上記の
点に鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造に
おいて、アルコールまたは金属アルコキシドにより部分
的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを第４級ア
ンモニウムハイドロオキサイドの存在下に加熱処理する
ことを特徴とする方法である。

また本発明の別の態様上して、アルコールと重合状塩化
ホスホニトリルを、対活性塩素比１当量以上の第４級ア
ンモニウムハイドロオキサイドの存在下に加熱処理し、
次いでそのまま若しくは溶媒及び水等を除去した後に更
に加熱処理を行うことを特徴とする方法を挙げることが
できる。

本発明の方法により製造される縮合したポリアルコキシ
ホスファゼンは実質的に水に不溶性であり、これを繊維
（例えば再生セルロース繊維）−またけ繊維製品中に有
効量含有せしめることにより耐炎性にすることができ、
同時に繊維の製造過程における歩留りと繊維製品の耐洗
濯性を向上させることができる。また本発明の上記縮合
したポリアルコキシホスファゼンは強塩基性のビスコー
スに対して安定且つ不活性で、更にそのビスコースを押
出す酸浴に対しても安定、不活性である。また紡糸及び
後処理工程において抽出されず、糸口の詰り等の紡糸プ
ロセスのトラブルの原因となることもない。

本発明に使用される塩化ホスホニトリルは特に限定され
ず、例えば特開昭５４−１４５３９４号、同５４−１４
５３９５号、同５８−４１８８９号に記載された３〜４
渭休を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマー、特開
昭５４−１４３７９６号に記載された線状ホスファゼン
オリゴマー、丑だこれら環状及び線状ホスファゼンオリ
ゴマーの混合物、不純物を含むそれらの粗製物、環状ホ
スファゼン３量体の精製物などを挙げることができ、特
に３量４量体を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマ
ーが好ましい。

本発明で使用されるアルコールも特に限定されス、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール等の炭素
数１〜Ｉ２の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール
、メチルベンテノール等の脂肪族不飽和アルコール、フ
ェノール、クレゾール、置換フェノール等の炭素数６〜
１２の芳香族アルコール、ベンジルアルコール等のアラ
ルキルアルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール、トリフルオロエタノール、ブロムフェノール等
のハロゲン化アルコール、フルフリルアルコール等の複
素環式アルコールなどの１価のアルコール類が挙げられ
るが、目的によ！７２価のアルコール類を使用しても良
い。また上記アルコールはハロゲンにより置換されてい
ても良い。

また金属アルコ。キシドとしては上記アルコールのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩彦どを例示することが
できる。これらアルコール及び金属アルコキシドのうち
好ましいのは炭素数１〜７のものである。

本発明の方法を実施する第１の方法は、上記塩化ホスホ
ニトリルとアルコール捷たは金属アルコキシドから得ら
れる部分的にアルコキシ化捷たはアリロキシ化された塩
化ホスホニトリルオリゴマー（以下これを部分アルコキ
シホスファゼンという）を第４級アンモニウムハイドロ
オキサイドの存在下に加熱処理し、分子月及び粘度の増
大した縮合したポリアルコキシまたはアリロキシホスホ
ニトリルオリゴマー（以下これを縮合したアルコキシホ
スファゼンという）を得る。加熱温度は約５〜２００°
Ｃ１特に約５〜１５０°Ｃが好ましく、加熱時間は温度
、要求物性等により異なるが、一般に１／４〜２０時間
あるいはそれ以上であっても良い。

本発明の第２の方法は上記アルコールと塩化ホスホニト
リルを、対活性塩素比１当量以上の第４級アンモニウム
ハイドロオキサイドの存在下に加熱処理し、次いでその
まま若しくは溶媒及び水等を除去した後に更に加熱処理
を行うことにより、目的物である縮合したアルコキシホ
スファゼンを得る。この方法において最初の加熱処理は
約５〜１２０°Ｃの温度で行うのが好ましく、後の加熱
処理は約５〜１５０°Ｃの温度で行うのが好ましい。

本発明の第１の方法において用いられる部分アルコキシ
化合物の残存活性塩素濃度は好適には１〜１６重量％で
あシ、縮合した部分アルコキシ化合物についても同様で
ある。

本発明に用いられる＠４級アンモニウムハイドロオキサ
イドは、脂肪族アルキル基だけでなく。

アラルキル基を有することもできる。それらは、テトラ
メチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル
等の対称４級化物、トリメチルエチル、トリメチルプロ
ピル、トリメチルデシル、トリエチルプロピル、トリエ
チルブチル等の非対称４級化物、トリメチルベンジル、
トリエチルベンジル等のアラルキル基を有するもの彦ど
がある。

本発明において、特に有利に使用できるものは炭素数１
〜４のテトラアルキル、あるいは炭素数１〜４のトリア
ルキルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドで、上
記の他にトリメチルブチル、トリエチルメチル、トリブ
チルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどを例
示することができる。

これら第４級アンモニウムハイドロオキサイドの使用量
は特に限定されないが、一般には残存活性塩素に対して
０１当量以上、好ましくは１当量以上使用され、特に１
〜１．５当量の範囲が好丑しい。

本発明は第４級アンモニウムハイドロオキサイトノ作用
により、塩化ホスホニトリルの活性塩素を水酸基に置換
し、かつ脱塩化水素反応を行い、Ｐ−０−Ｐ結合を生成
させる新規な縮合法であシ、結合に使われる酸素は第４
級アンモニウムハイドロオキサイドに由来するものであ
る。本発明においては、反応により生成する水を適宜除
去することが好ましく、このために例えば加熱、不活性
ガス送流、減圧表どの方法を個々に或いは併用すること
ができる。反応および諸操作の総合的観点よシ加熱、減
圧併用法が特に好ましく、約５〜３５０ｍｍＨＶの減圧
下で行がうことが好ましい。

本発明の方法で得られた縮合したアルコキシホスファセ
ンは例えば１．１．２−トリクロルトリフルオロエタン
（フロン　ｌｌ３）等の水との溶解性の低い有機溶媒に
溶解し、不溶物をｐ別した後、要すればｐＨ調整を行い
、水洗し、分離した有機溶媒相から溶媒を除去する方法
等により精製することができる。得られた目的物はＧＰ
Ｃ分析により縮合度を、滴定法により残存活性塩素量が
測定され、その低粘度、平均分子量等の各種物性により
確認される。

以下に実施例を挙げて説明するが、単に％とあるのは重
量％を示す。尚、残存活性塩素は硝酸銀滴定法により、
数平均分子妬けＶＰＯ法により、寸だ酸価はアルカリ滴
定法により測定し、粘度は２５°Ｃにおけ６値である。

実施例】還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロートラ備えた
３４の四ツロフラスコにｎ−プロパツール５４０９（９
モル）と炭酸カリウム４５５．５７（３，３モル）とを
仕込み約５０°Ｃで均一に撹拌した。ついで滴下ロート
より塩化ホスホニトリルオリゴマー（３用体７３３％、
４用体１８３％、５用体以上５３％、線状物３．＋９６
）の４０％モノクロルベンゼン溶液５７ｏｒ（ホスホニ
トリル３単位モル）を約１時間で滴下し、９３．５°Ｃ
まで昇温した後、９３５〜９５°Ｃで５時間反応を行・
なった。

ついで減圧下に７０〜９０°Ｃで過剰のｎ−プロパツー
ル、モノクロルベンゼンおよび反応で生じた水を２時間
で留去した。反応生成物中の残存活性塩素Ｉｉ＋４．５
％であった。　このものはＧｌ）Ｃ，ＪＲ分析より縮合
しｐ−ｏ−ｐ結合を有していることが認められた。この
ものに１６６７のテトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイドを添加し、１００°Ｃで７時間撹拌反応を行な
った。反応後、８００ｍＪのフロン　１１３を添加し、
反応物を溶解し、少量の希硫酸を加えて中性モした後、
水５００ｍ６にて３回洗浄した。分離したフロン層を硫
酸マグネシウムにて脱水した後、フロン１１３　の除去
を行い、微黄色の粘性液体２９５７を得た。このものの
平均分子量はｌ３７０であった。分子用、■几などより
推定して、生成物はＰ　Ｎ単位を基準として、平均約９
用体に相当するＰ−０−Ｐ結合を有するポリアルコキシ
ホスホニトリルの縮合体である。反応生成物中の残存活
性塩素は０３４％であり、粘度は４］５０ｃｐｓであっ
た。

実施例２実施例１と同様の２４の四ツロフラスコにキシレン６５
０ｍ／＋を仕込み、金属ナトリウム４３７７を添加し、
１０２〜１１５°Ｃの温度においてｎ−プロパツール１
２６２を１時間で滴下した。滴下後、１０８〜１０９°
Ｃで１時間反応することにょシアルコラートの調製を行
なった。ついで滴下ロートより、塩化ホスホニトリルオ
リゴマー（３用体４９５％、４−ｉ４一体１７．９％、
５用体以上２４３％、線状化合物８．３９１５）の４０
％モノクロルベンゼン溶１２９ｏｆ（１単位モル）を１
０８−１２９℃の温度で約１時間かけて滴下した。滴下
後１２０〜ｌ　３０　’Ｃで５時間反応させ、減圧下に
（３０”Ｃ以下で過剰のアルコール等を除去した後、ト
ルエン３００ｍＪを加え、水４００ｍ１を加えて洗浄し
、芒硝による水洗を９回行ない、ｐＨ７〜８とした後、
脱水、濃縮を行ない、微黄色の生成物＋４２．’ｌを得
た。反応生成物中の残存活性塩素は１４％であった。こ
の反応物にテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド１５Ｆを添加し、＋　００　’Ｃで１０時間反応させ
た。反応後３００ｍ６のフロン１１３を加えて溶解し、
少量の希硫酸で中性とした後、水２００＋＋＋ｌで３回
洗浄した。、分離したフロン層を硫酸マグネシウムで脱
水し、濃縮を行ない、微黄色の粘性液体１２５１を得た
。このものの平均分子量は］３１ｏであった。反応生成
物の残存活性塩素は０．２３９６であり、粘度は２８３
ｏｃｐｓ　であった。ＧＰＣｌＩＲ，分析よりＰ−０−
Ｐ結合にょる縮合をしていることが認められた。

実施例３実施例１と同様の１１の四ツロフラスコにローブロバノ
ール１２Ｏｆ（２モル）とトリエチルベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイド２２０グ（１０５モル）を仕込
み、氷冷下に滴下ロートより塩化ホスホニトリルオリゴ
マー（３刊体７３，３９６．４量体１８３％、５量体以
上５３％、線状物３１％）の４０％モノクロルベンゼン
溶液１４５ｉｉ′（０，５単位モル）を約３０分間で滴
下し、室温にて２時間、９５〜１００°Ｃで５時間反応
を行なった。引き続いて減圧下にｎ−プロパツールと水
を約１時間で除去し、１２０°Ｃで５時間撹拌反応を行
なった１、反応後３００ｍｇのフロン１１３にて可溶物
を抽出分離し、水２００ｍ１＋と少量の希硫酸を加えて
中性とした後、同量の水にて３回洗浄を行なった。

脱水、濃縮後、淡黄色の粘性液体６ｏｙを得た。

反応生成物の残存活性塩素は０．２８９６、粘度は２６
００ＣＩ）Ｓ、平均分子用は１２２０であった。ＧＰＣ
ｌＩ　Ｉｔの分析によりＰ−０−Ｐ結合を有する目的の
縮合物であることを確認した。一実施例４ｎ−プロパツールに替えて、アミルアルコール１８５２
を用い、実施例２と同様に前半の反応を行ない、活性塩
素６６％を有する微褐色の生成物１８６１を得た。この
ものにテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド５
］４を添加し、実施例２と同様に後半の処理を行ない、
淡褐色の粘性液体１４１１を得た。このものの平均分子
用は１４８０で、残存活性塩素は０．４０％であり、粘
度は３０８０　ｃｐｓ　であった。■几分析より１）　
−０−Ｐ結合を有する目的の縮合物であるととを確認し
た。

（以−に　）特許出願人　大塚化学薬品株式会社代理人　弁理士用材　巌

Claims

【特許請求の範囲】

（１）縮合した重合状アルコキシホスファゼンの製造に
おいて、アルコールまたは金属アルコキシドにより部分
的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを第４級ア
ンモニウムハイドロオキサイドの存在下に加熱処理する
ことを特徴とする方法。
（２）部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
が縮合した部分アルコキシ塩化ホスホニトリルである請
求の範囲第１項に記載の方法。
（３）部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
中の残存活性塩素濃度が１〜１６重量％である請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。
（４）　８合した重合状アルコキシホスファゼンの製造
において、アルコールと塩化ホスホニトリルを、対活性
塩素比Ｉａ量以上の第４級アンモニウムハイドロオキサ
イドの存在下に加熱処理し、次いでそのまま若しくは溶
媒及び水等を除去した後に更に加熱処理を行うことを特
徴とする方法。
（５）　第４級アンモニウムハイドロオキサイドの存在
下における加熱処理を減圧下に行う請求の範囲第１〜４
項のいずれかに記載の方法。
（６）　アルコールまたは金属アルコキシドの炭素数が
１〜７である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
方法。