JPH0714970B2 - ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 - Google Patents
ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法Info
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- JPH0714970B2 JPH0714970B2 JP3985187A JP3985187A JPH0714970B2 JP H0714970 B2 JPH0714970 B2 JP H0714970B2 JP 3985187 A JP3985187 A JP 3985187A JP 3985187 A JP3985187 A JP 3985187A JP H0714970 B2 JPH0714970 B2 JP H0714970B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なｐ−ビニルフェノールポリマーのエチ
レンオキシド付加体、すなわち一般式〔Ｉ〕 （式中ｎは１〜100の任意の整数、Ｍは水素またはアル
カリ金属である）で表わされる構成単位を有するｐ−ビ
ニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体およ
びその製造方法に関するものである。
レンオキシド付加体、すなわち一般式〔Ｉ〕 （式中ｎは１〜100の任意の整数、Ｍは水素またはアル
カリ金属である）で表わされる構成単位を有するｐ−ビ
ニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体およ
びその製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来から、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフエノール
性水酸基に、例えばオキシハロゲン化リンまたはチオハ
ロゲン化リン（特開昭53−49094号）、三ハロゲン化リ
ン（特開昭53−50289号）、ハロゲン化リン酸ジエステ
ルまたはハロゲン化モノチオリン酸ジエステル（特開昭
53−52594号）、ハロゲン化ラクトン類（特開昭55−605
03号）あるいはアセトハロゲン糖類（特開昭60−192704
号）等を付加したｐ−ビニルフェノールポリマーの誘導
体は知られている。しかし、ｐ−ビニルフェノールポリ
マーのフェノール性水酸基にエチレンオキシドが付加し
た本発明に係るようなｐ−ビニルフェノールポリマーの
エチレンオキシド付加体は未だ報告されていない。
性水酸基に、例えばオキシハロゲン化リンまたはチオハ
ロゲン化リン（特開昭53−49094号）、三ハロゲン化リ
ン（特開昭53−50289号）、ハロゲン化リン酸ジエステ
ルまたはハロゲン化モノチオリン酸ジエステル（特開昭
53−52594号）、ハロゲン化ラクトン類（特開昭55−605
03号）あるいはアセトハロゲン糖類（特開昭60−192704
号）等を付加したｐ−ビニルフェノールポリマーの誘導
体は知られている。しかし、ｐ−ビニルフェノールポリ
マーのフェノール性水酸基にエチレンオキシドが付加し
た本発明に係るようなｐ−ビニルフェノールポリマーの
エチレンオキシド付加体は未だ報告されていない。
（解決しようとする問題点） ｐ−ビニルフェノールポリマーは、それ自体でも機能性
高分子として有用な物質であるが、用途によっては未だ
その性質が十分でなく、改質が望まれることがしばしば
ある。
高分子として有用な物質であるが、用途によっては未だ
その性質が十分でなく、改質が望まれることがしばしば
ある。
本発明者らは、ｐ−ビニルフェノールポリマーの改質に
ついて種々検討していたところ、図らずもｐ−ビニルフ
ェノールポリマーを、その水酸基の水素の一部または全
部をアルカリ金属で置換してフェノラートとなし、それ
に無水状態でエチレンオキシドを反応させると、エチレ
ンオキシドの単独重合体の副生等の副反応を殆ど伴うこ
となく、ほぼ定量的に効率よくｐ−ビニルフェノールポ
リマーのエチレンオキシド付加体が得られることを見出
し、当該付加体となせば親水性が増加する等ｐ−ビニル
フェノールポリマーを適度に改質できることを知見して
本発明を完成した。
ついて種々検討していたところ、図らずもｐ−ビニルフ
ェノールポリマーを、その水酸基の水素の一部または全
部をアルカリ金属で置換してフェノラートとなし、それ
に無水状態でエチレンオキシドを反応させると、エチレ
ンオキシドの単独重合体の副生等の副反応を殆ど伴うこ
となく、ほぼ定量的に効率よくｐ−ビニルフェノールポ
リマーのエチレンオキシド付加体が得られることを見出
し、当該付加体となせば親水性が増加する等ｐ−ビニル
フェノールポリマーを適度に改質できることを知見して
本発明を完成した。
この本発明に係る付加体は、例えば非イオン系の高分子
界面活性剤として用いることができ、またその他各種化
学製品の原料としても用いることができる。例えばポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の原料として用いること
ができ、当該付加体から誘導されたポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等は、積層板、注型品、成型品、フィル
ム、塗料、接着剤、シーラント等に用いることができ
る。
界面活性剤として用いることができ、またその他各種化
学製品の原料としても用いることができる。例えばポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の原料として用いること
ができ、当該付加体から誘導されたポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等は、積層板、注型品、成型品、フィル
ム、塗料、接着剤、シーラント等に用いることができ
る。
（問題点を解決するための手段） したがって、本発明の要旨は、第一に、一般式〔Ｉ〕 （式中ｎは１〜100の任意の整数、Ｍは水素またはアル
カリ金属である）で表わされる構成単位が５〜100モル
％、一般式〔II〕 （式中Ｍは上記と同じである）で表わされる構成単位が
実質的残余のモル％を主たる構成単位として成り、上記
各構成単位がランダムに主鎖で結合した構造を有する重
合度３〜5000のｐ−ビニルフェノールポリマーのエチレ
ンオキシド付加体に存し、第二に、重合度３〜5000のｐ
−ビニルフェノールポリマーを、その水酸基の一部また
は全部の水素をアルカリ金属で置換してフェノラートと
した後、エチレンオキシドと無水状態で反応させること
から成る、上記をｐ−ビニルフェノールポリマーのエチ
レンオキシド付加体の製造方法に存する。
カリ金属である）で表わされる構成単位が５〜100モル
％、一般式〔II〕 （式中Ｍは上記と同じである）で表わされる構成単位が
実質的残余のモル％を主たる構成単位として成り、上記
各構成単位がランダムに主鎖で結合した構造を有する重
合度３〜5000のｐ−ビニルフェノールポリマーのエチレ
ンオキシド付加体に存し、第二に、重合度３〜5000のｐ
−ビニルフェノールポリマーを、その水酸基の一部また
は全部の水素をアルカリ金属で置換してフェノラートと
した後、エチレンオキシドと無水状態で反応させること
から成る、上記をｐ−ビニルフェノールポリマーのエチ
レンオキシド付加体の製造方法に存する。
本発明のｐ−ビニルフェノールのエチレンオキシド付加
体（以下PVP−EO体と略称）の骨格となるｐ−ビニルフ
ェノールポリマーとしては、その製造由来は問うことな
く種々の方法で調製されたものを用い得て、例えばｐ−
ビニルフェノールを熱重合、ラジカル重合あるいはカチ
オン重合等種々の重合方法で調製されたもの、あるいは
ｐ−アセトキシスチレンを種々の重合方法で重合させて
得られたｐ−アセトキシスチレンポリマーを加水分解し
て調製されたものを用いることができる。また、このｐ
−ビニルフェノールポリマーとしては、重合度３〜5000
（数平均分子量が360〜600,000）の範囲のものが用いら
れるが、目的物であるエチレンオキシド付加体の用途の
多様性の点から通常重合度10〜333（数平均分子量1,200
〜40,000）程度のものが好ましい。
体（以下PVP−EO体と略称）の骨格となるｐ−ビニルフ
ェノールポリマーとしては、その製造由来は問うことな
く種々の方法で調製されたものを用い得て、例えばｐ−
ビニルフェノールを熱重合、ラジカル重合あるいはカチ
オン重合等種々の重合方法で調製されたもの、あるいは
ｐ−アセトキシスチレンを種々の重合方法で重合させて
得られたｐ−アセトキシスチレンポリマーを加水分解し
て調製されたものを用いることができる。また、このｐ
−ビニルフェノールポリマーとしては、重合度３〜5000
（数平均分子量が360〜600,000）の範囲のものが用いら
れるが、目的物であるエチレンオキシド付加体の用途の
多様性の点から通常重合度10〜333（数平均分子量1,200
〜40,000）程度のものが好ましい。
本発明のPVP−EO体の合成に当っては、ｐ−ビニルフェ
ノールポリマーは、まずその水酸基の一部または全部の
水素をアルカリ金属と置換してフェノラートとする。
ノールポリマーは、まずその水酸基の一部または全部の
水素をアルカリ金属と置換してフェノラートとする。
この水酸基の水素のアルカリ金属との置換は、周知のあ
るいは任意の方法で行なえばよく、例えば、ｐ−ビニル
フェノールポリマーを適当な溶媒、例えばアルコールあ
るいはエーテル等に溶解させ、その溶液にメタノール、
エタノールあるいはプロパノール等の脂肪族アルコール
のリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属のアルコラートを混合してアルコール交換反応によ
り、あるいは上記ｐ−ビニルフェノールポリマーの溶液
にリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液を作用させた後水を除去するこ
とにより容易に行ない得る。また、この水酸基の水素の
アルカリ金属との置換の程度、すなわちｐ−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の全部をアルカリ金属で置換す
るかあるいはその一部のみをアルカリ金属で置換するか
は、目的とするPVP−EO体の所望のエチレンオキシドの
付加の程度、後記するエチレンオキシドの付加反応にお
いて採用する反応条件その他必要に応じ任意に選択する
ことができる。また、この水酸基の水素のアルカリ金属
との置換の操作は、骨格としてｐ−アセトキシスチレン
ポリマーの加水分解により調製されたものを用いる場合
は、通常当該ポリマーの加水分解によりｐ−ビニルフェ
ノールポリマーを調製するに際しては当該ポリマーのア
セトキシ基のアセチルは一旦アルカリ金属に置換される
ので、かかるアルカリ金属置換物を利用するとすれば、
省略できることはいうまでもない。
るいは任意の方法で行なえばよく、例えば、ｐ−ビニル
フェノールポリマーを適当な溶媒、例えばアルコールあ
るいはエーテル等に溶解させ、その溶液にメタノール、
エタノールあるいはプロパノール等の脂肪族アルコール
のリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属のアルコラートを混合してアルコール交換反応によ
り、あるいは上記ｐ−ビニルフェノールポリマーの溶液
にリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液を作用させた後水を除去するこ
とにより容易に行ない得る。また、この水酸基の水素の
アルカリ金属との置換の程度、すなわちｐ−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の全部をアルカリ金属で置換す
るかあるいはその一部のみをアルカリ金属で置換するか
は、目的とするPVP−EO体の所望のエチレンオキシドの
付加の程度、後記するエチレンオキシドの付加反応にお
いて採用する反応条件その他必要に応じ任意に選択する
ことができる。また、この水酸基の水素のアルカリ金属
との置換の操作は、骨格としてｐ−アセトキシスチレン
ポリマーの加水分解により調製されたものを用いる場合
は、通常当該ポリマーの加水分解によりｐ−ビニルフェ
ノールポリマーを調製するに際しては当該ポリマーのア
セトキシ基のアセチルは一旦アルカリ金属に置換される
ので、かかるアルカリ金属置換物を利用するとすれば、
省略できることはいうまでもない。
次いで、上記の水酸基の一部または全部の水素をアルカ
リ金属で置換したｐ−ビニルフェノールポリマーを、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類に溶解させるか、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素に懸濁させるかして、あるい
は無溶媒下で、20〜150℃にて、0.01〜30時間、エチレ
ンオキシドと無水の状態で混合して反応させ、しかる後
反応混合物を水、鉱酸等で処理すれば、目的のPVP−EO
体が単離される。この付加反応は、無水状態で行なう
と、エチレンオキシドの単独重合体の副生等の副反応を
殆ど伴うことなく、ほぼ定量的に進行する。したがっ
て、この付加反応におけるｐ−ビニルフェノールポリマ
ーとエチレンオキシドの仕込み比を選択することによっ
て、目的のPVP−EO体のエチレンオキシドの付加の程度
を任意に設計することができる。
リ金属で置換したｐ−ビニルフェノールポリマーを、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類に溶解させるか、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素に懸濁させるかして、あるい
は無溶媒下で、20〜150℃にて、0.01〜30時間、エチレ
ンオキシドと無水の状態で混合して反応させ、しかる後
反応混合物を水、鉱酸等で処理すれば、目的のPVP−EO
体が単離される。この付加反応は、無水状態で行なう
と、エチレンオキシドの単独重合体の副生等の副反応を
殆ど伴うことなく、ほぼ定量的に進行する。したがっ
て、この付加反応におけるｐ−ビニルフェノールポリマ
ーとエチレンオキシドの仕込み比を選択することによっ
て、目的のPVP−EO体のエチレンオキシドの付加の程度
を任意に設計することができる。
なお、前記したとおり本発明方法を良好に実施するため
には、原料ｐ−ビニルフェノールポリマーをあらかじめ
アルカリ金属と反応させておくことが必要であり、アル
カリ金属と反応していないｐ−ビニルフェノールポリマ
ーを用いたのでは反応は起こらず、また遊離のｐ−ビニ
ルフェノールポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液の
存在下エチレンオキシドと反応させてもPVP−EO体の生
成は円滑に進行しない。しかしながら、ｐ−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の一部でもアルカリ金属とすで
に反応している原料を用いるとエチレンオキシドの付加
は、ポリマー全体のフェノール性水酸基にほぼ同様に円
滑に生じる。この理由は、正確にはまだ解明されていな
いが、本発明者らは、フェノール性水酸基に結合してい
るアルカリ金属が触媒的に働きしかもPVP−EO体の末端
に生じるアルコール性水酸基と結合するよりにもフェノ
ール性水酸基と結合しやすいために遊離のフェノール性
水酸基を探してこれと結合し、次次に活性化するためで
あろうと考えている。したがって原料ｐ−ビニルフェノ
ールポリマー中の水酸基の約５〜10％をあらかじめアル
カリ金属と反応させておけば通常十分であって、過度に
アルカリ金属と反応させても特別に顕著な利益はなく、
むしろそのために生じる大量の副生アルカリ金属塩を目
的物であるPVP−EO体から分離する労力が増すのみとな
りやすい。
には、原料ｐ−ビニルフェノールポリマーをあらかじめ
アルカリ金属と反応させておくことが必要であり、アル
カリ金属と反応していないｐ−ビニルフェノールポリマ
ーを用いたのでは反応は起こらず、また遊離のｐ−ビニ
ルフェノールポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液の
存在下エチレンオキシドと反応させてもPVP−EO体の生
成は円滑に進行しない。しかしながら、ｐ−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の一部でもアルカリ金属とすで
に反応している原料を用いるとエチレンオキシドの付加
は、ポリマー全体のフェノール性水酸基にほぼ同様に円
滑に生じる。この理由は、正確にはまだ解明されていな
いが、本発明者らは、フェノール性水酸基に結合してい
るアルカリ金属が触媒的に働きしかもPVP−EO体の末端
に生じるアルコール性水酸基と結合するよりにもフェノ
ール性水酸基と結合しやすいために遊離のフェノール性
水酸基を探してこれと結合し、次次に活性化するためで
あろうと考えている。したがって原料ｐ−ビニルフェノ
ールポリマー中の水酸基の約５〜10％をあらかじめアル
カリ金属と反応させておけば通常十分であって、過度に
アルカリ金属と反応させても特別に顕著な利益はなく、
むしろそのために生じる大量の副生アルカリ金属塩を目
的物であるPVP−EO体から分離する労力が増すのみとな
りやすい。
また、付加反応後は、必要に応じて鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なう以外、その他の精製処理を要す
ることなく得られたPVP−EO体をそのまま化学原料とし
て利用することができる。また、上記付加反応において
は、用いたｐ−ビニルフェノールポリマーの解重合等は
実質的に起らない。
金属の除去処理を行なう以外、その他の精製処理を要す
ることなく得られたPVP−EO体をそのまま化学原料とし
て利用することができる。また、上記付加反応において
は、用いたｐ−ビニルフェノールポリマーの解重合等は
実質的に起らない。
上記PVP−EO体の製造に際し、鉱酸によるアルカリ金属
の除去処理を行なわなければ、あるいはこの除去処理が
不十分であれば、一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされ
る構成単位を有するPVP−EO体にあっては、一般式
〔Ｉ〕および〔II〕におけるＭがアルカリ金属である構
成単位が残存し、この除去処理が十分行なわれれば、一
般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる構成単位はＭが水
素であるものとみなされる。
の除去処理を行なわなければ、あるいはこの除去処理が
不十分であれば、一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされ
る構成単位を有するPVP−EO体にあっては、一般式
〔Ｉ〕および〔II〕におけるＭがアルカリ金属である構
成単位が残存し、この除去処理が十分行なわれれば、一
般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる構成単位はＭが水
素であるものとみなされる。
また、上記PVP−EO体の製造に当っては、一般式〔Ｉ〕
で表わされる構成単位が５モル％（実質的残余の構成単
位は一般式〔II〕で表わされる構成単位）のPVP−EO体
から一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が100モル％
（実質的に一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位のみから
成る）のPVP−EO体まで、また一般式〔Ｉ〕におけるｎ
が１から100までのPVP−EO体を得ることができるが、取
得の容易性、用途の多様性等から、通常一般式〔Ｉ〕の
構成単位が５〜100モル％、好ましくは５〜95モル％
で、一般式〔Ｉ〕におけるｎのPVP−EO体における平均
値が１≦ｎ＜1.5、好ましくは１≦ｎ＜1.3であるもの、
あるいは一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が95〜100
モル％で、一般式〔Ｉ〕におけるｎのPVP−EO体におけ
る平均値が1.3≦ｎ＜100であるものが好ましい。
で表わされる構成単位が５モル％（実質的残余の構成単
位は一般式〔II〕で表わされる構成単位）のPVP−EO体
から一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が100モル％
（実質的に一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位のみから
成る）のPVP−EO体まで、また一般式〔Ｉ〕におけるｎ
が１から100までのPVP−EO体を得ることができるが、取
得の容易性、用途の多様性等から、通常一般式〔Ｉ〕の
構成単位が５〜100モル％、好ましくは５〜95モル％
で、一般式〔Ｉ〕におけるｎのPVP−EO体における平均
値が１≦ｎ＜1.5、好ましくは１≦ｎ＜1.3であるもの、
あるいは一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が95〜100
モル％で、一般式〔Ｉ〕におけるｎのPVP−EO体におけ
る平均値が1.3≦ｎ＜100であるものが好ましい。
（発明の効果） 本発明のPVP−EO体のうち、比較的少量のエチレンオキ
シドが付加した付加体は従来のｐ−ビニルフェノールポ
リマーに比べて親水性が増加しているので更に多くの用
途が考えられ、また比較的多量のエチレンオキシドが付
加した付加体は規則的な構造を持った高分子非イオン系
界面活性剤として、従来の類似の構造のもの、例えばア
ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂にエチレンオキ
シドを付加させたもの、に比べて優れた性能を有してい
る。
シドが付加した付加体は従来のｐ−ビニルフェノールポ
リマーに比べて親水性が増加しているので更に多くの用
途が考えられ、また比較的多量のエチレンオキシドが付
加した付加体は規則的な構造を持った高分子非イオン系
界面活性剤として、従来の類似の構造のもの、例えばア
ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂にエチレンオキ
シドを付加させたもの、に比べて優れた性能を有してい
る。
一方、PVP−EO体から誘導されるポリウレタン、エポキ
シ樹脂等は従来のものに比べて耐熱性に優れている。
シ樹脂等は従来のものに比べて耐熱性に優れている。
（実施例） 以下に本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 窒素置換した内容積100mlのガラス製重合管にｐ−ビニ
ルフェノールポリマー（数平均分子量（▲▼）2,50
0、重量平均分子量（▲▼）5,400）のフェノール性
水酸基の水素を平均組成として５％ナトリウムで置換し
たフェノラート5.6g、1,4−ジオキサン24mlおよびエチ
レンオキシド2gを仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニ
ルフェノール単位≒１モル／モル）封管し、80℃の湯浴
につけて22時間震とうを続けて反応させた。
ルフェノールポリマー（数平均分子量（▲▼）2,50
0、重量平均分子量（▲▼）5,400）のフェノール性
水酸基の水素を平均組成として５％ナトリウムで置換し
たフェノラート5.6g、1,4−ジオキサン24mlおよびエチ
レンオキシド2gを仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニ
ルフェノール単位≒１モル／モル）封管し、80℃の湯浴
につけて22時間震とうを続けて反応させた。
反応後、内容物にアセトン−エタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。次に系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それ
に300mlのベンゼンを加えてベンゼン可溶部と不溶部に
分別した。収量はそれぞれ0.17gおよび5.94gであった。
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。次に系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それ
に300mlのベンゼンを加えてベンゼン可溶部と不溶部に
分別した。収量はそれぞれ0.17gおよび5.94gであった。
ベンゼン可溶部を100mlの水で処理して更に水可溶部と
水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ0.03gおよ
び0.14gであった。
水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ0.03gおよ
び0.14gであった。
前者はエチレンオキシドのホモポリマーと無機物との混
合物で、後者はｐ−ビニルフェノール単位当り平均値と
して1.25分子のエチレンオキシドが付加したPVP−EO体
であり、実質的に前記一般式〔Ｉ〕の単位（Ｍは水素）
のみから成るものであった。
合物で、後者はｐ−ビニルフェノール単位当り平均値と
して1.25分子のエチレンオキシドが付加したPVP−EO体
であり、実質的に前記一般式〔Ｉ〕の単位（Ｍは水素）
のみから成るものであった。
一方、ベンゼン不溶部を200mlの水で処理して、更に水
可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ0.
18gおよび5.76gであった。これらのうち、前者は主とし
て中和の過程で生成した食塩を含む無機物であり、後者
はｐ−ビニルフェノール単位当り平均値として約1.3分
子のエチレンオキシドが付加したPVP−EO体であった。
このもののIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ第１
図および第２図に示す。
可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ0.
18gおよび5.76gであった。これらのうち、前者は主とし
て中和の過程で生成した食塩を含む無機物であり、後者
はｐ−ビニルフェノール単位当り平均値として約1.3分
子のエチレンオキシドが付加したPVP−EO体であった。
このもののIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ第１
図および第２図に示す。
第１図のIRスペクトルに於て主な吸収の帰属は次の通り
である。
である。
3400cm-1 脂肪族１級アルコール水酸基のＯ−Ｈ伸縮振
動 1060cm-1 脂肪族１級アルコール水酸基のＣ−Ｏ伸縮振
動 2900〜3000cm-1 Ｃ−Ｈ伸縮振動 1620、1520、1460cm-1 ベンゼン核の−Ｃ＝Ｃ−面内伸
縮振動 1180cm-1 ベンゼン核のCH面内変角振動 830cm-1 ベンゼン角のCH面外変角振動 1250cm-1 芳香族エーテルの＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振
動 1050〜1080cm-1 芳香族エーテルの＝Ｃ−Ｏ−Ｃ対称伸
縮振動 第２図の1H−NMRスペクトルに於て各ピークの帰属は次
の通りである。
動 1060cm-1 脂肪族１級アルコール水酸基のＣ−Ｏ伸縮振
動 2900〜3000cm-1 Ｃ−Ｈ伸縮振動 1620、1520、1460cm-1 ベンゼン核の−Ｃ＝Ｃ−面内伸
縮振動 1180cm-1 ベンゼン核のCH面内変角振動 830cm-1 ベンゼン角のCH面外変角振動 1250cm-1 芳香族エーテルの＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振
動 1050〜1080cm-1 芳香族エーテルの＝Ｃ−Ｏ−Ｃ対称伸
縮振動 第２図の1H−NMRスペクトルに於て各ピークの帰属は次
の通りである。
これらピークの帰属は対応する構造を有するモデル化合
物を基準にして行なった。
物を基準にして行なった。
各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記一般式
〔Ｉ〕の単位のみから成るものであった。
たPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記一般式
〔Ｉ〕の単位のみから成るものであった。
この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。
尚、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として５％ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様にして合成した。
基の水素を平均組成として５％ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様にして合成した。
ｐ−ビニルフェノールポリマー12gを乾燥したメタノー
ル50mlにとかし、それにメタノールと金属ナトリウムの
反応で合成したナトリウムメチラートのメタノール溶液
（0.5モル／）10ml加えた。
ル50mlにとかし、それにメタノールと金属ナトリウムの
反応で合成したナトリウムメチラートのメタノール溶液
（0.5モル／）10ml加えた。
系は直ちに黒ずんだ緑かっ色に変化したが、その後60℃
で３時間撹拌を続けた。メタノールの殆んどを留出させ
た後、200mlの乾燥したジオキサンを加えて溶解させ、
ジオキサンを留出させた。
で３時間撹拌を続けた。メタノールの殆んどを留出させ
た後、200mlの乾燥したジオキサンを加えて溶解させ、
ジオキサンを留出させた。
残渣を乾燥したベンゼン200mlに懸濁させ、ベンゼンを
留出させた。
留出させた。
残渣を真空乾燥した後実験に供した。
実施例２ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▼2,500、▲▼5,400）
のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％ナト
リウムで置換したフェノラート1.4gおよびエチレンオキ
シド0.25gを仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位≒0.5モル／モル）封管し、80℃の湯浴に
つけて８時間震とうを続けた。
フェノールポリマー（▲▼2,500、▲▼5,400）
のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％ナト
リウムで置換したフェノラート1.4gおよびエチレンオキ
シド0.25gを仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位≒0.5モル／モル）封管し、80℃の湯浴に
つけて８時間震とうを続けた。
反応後、内容物にアセトン−エタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。
次に系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それに10
0mlの水を加えてポリマーを懸濁させ、ロ過、水洗、乾
燥してポリマーを回収したところ収量1.4gであった。
0mlの水を加えてポリマーを懸濁させ、ロ過、水洗、乾
燥してポリマーを回収したところ収量1.4gであった。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第３図および第４図に示す。
第３図および第４図に示す。
第３図のIRスペクトルに於ては第１図に比べて新しい吸
収は認められないが1250cm-1の芳香族エーテル＝Ｃ−Ｏ
−Ｃ逆対称伸縮振動の吸収が、残留するフェノール性水
酸基の＝Ｃ−Ｏ伸縮振動（1230cm-1）と重なっているた
め幅が広くなっている。
収は認められないが1250cm-1の芳香族エーテル＝Ｃ−Ｏ
−Ｃ逆対称伸縮振動の吸収が、残留するフェノール性水
酸基の＝Ｃ−Ｏ伸縮振動（1230cm-1）と重なっているた
め幅が広くなっている。
また、1060cm-1の脂肪族１級アルコール水酸基のＣ−Ｏ
伸縮振動および1050〜1080cm-1の芳香族エーテル＝Ｃ−
Ｏ−Ｃ対称伸縮振動の強度は第１図に比べて弱くなって
いる。
伸縮振動および1050〜1080cm-1の芳香族エーテル＝Ｃ−
Ｏ−Ｃ対称伸縮振動の強度は第１図に比べて弱くなって
いる。
第４図の1H−NMRスペクトルに於ては第２図の各ピーク
の他にδ＝8.3ppmにフェノール性水酸基プロトンに帰属
できる新しいシグナルが現われた。
の他にδ＝8.3ppmにフェノール性水酸基プロトンに帰属
できる新しいシグナルが現われた。
各ピークの面積比から求めたPVP−EO体の平均的な構造
は、下記の一般式〔Ｉ〕の単位が76モル％、一般式〔I
I〕の単位が24モル％から成るものであった。
は、下記の一般式〔Ｉ〕の単位が76モル％、一般式〔I
I〕の単位が24モル％から成るものであった。
この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。尚、フェノラートは実施例１と同様の方法で合
成した。
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。尚、フェノラートは実施例１と同様の方法で合
成した。
実施例３ 窒素置換した内容積25mlのガラス製号管にｐ−ビニルフ
ェノールポリマー（▲▼1,600、▲▼2,600）の
フェノール性水酸基の水素を平均組成として10％ナトリ
ウムで置換したフェノラート2.8g、1,4−ジオキサン3ml
およびエチレンオキシド0.1gを仕込んで（エチレンオキ
シド/p−ビニルフェノール単位≒0.1モル／モル）封管
し、80℃の湯浴につけて24時間震とうを続けた。
ェノールポリマー（▲▼1,600、▲▼2,600）の
フェノール性水酸基の水素を平均組成として10％ナトリ
ウムで置換したフェノラート2.8g、1,4−ジオキサン3ml
およびエチレンオキシド0.1gを仕込んで（エチレンオキ
シド/p−ビニルフェノール単位≒0.1モル／モル）封管
し、80℃の湯浴につけて24時間震とうを続けた。
反応後、実施例２と同様の後処理を施こしたところ、回
収されたポリマーの収量は2.32gであった。
収されたポリマーの収量は2.32gであった。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第５図および第６図に示す。
第５図および第６図に示す。
第５図のIRスペクトルに於ては第１図に比べて1250cm-1
の芳香族エーテル＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動の吸収が
弱くなり、残留するフェノール性水酸基の＝Ｃ−Ｏ伸縮
振動の吸収が1230cm-1にショルダーとして現われた。
の芳香族エーテル＝Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動の吸収が
弱くなり、残留するフェノール性水酸基の＝Ｃ−Ｏ伸縮
振動の吸収が1230cm-1にショルダーとして現われた。
また、1060cm-1の脂肪族１級アルコール水酸基のＣ−Ｏ
伸縮振動および1050〜1080cm-1の芳香族エーテル＝Ｃ−
Ｏ−Ｃ対称伸縮振動に基づく吸収強度は更に第３図より
も弱くなっている。
伸縮振動および1050〜1080cm-1の芳香族エーテル＝Ｃ−
Ｏ−Ｃ対称伸縮振動に基づく吸収強度は更に第３図より
も弱くなっている。
第６図の1H−NMRスペクトルに於てはδ＝3.8ppmに に基づくシグナルが現われなかった。
各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−EO体の平均的な構造は、下記の一般式〔Ｉ〕の
単位が20モル％、一般式〔II〕の単位が80モル％から成
るものであった。
たPVP−EO体の平均的な構造は、下記の一般式〔Ｉ〕の
単位が20モル％、一般式〔II〕の単位が80モル％から成
るものであった。
この付加体はエーテル、ケトン、アルコール等に可溶で
あるが、水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶
けなかった。
あるが、水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶
けなかった。
尚、フェノラートは実施例２で用いたものと同じもので
ある。
ある。
実施例４ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▼9,000、▲▼25,00
0）のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％
ナトリウムで置換したフェノラート1.4g、1,4−ジオキ
サン5mlおよびエチレンオキシド1gを仕込んで（エチレ
ンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒２モル／モル）
封管し、80℃の湯浴につけて23時間震とうを続けた。
フェノールポリマー（▲▼9,000、▲▼25,00
0）のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％
ナトリウムで置換したフェノラート1.4g、1,4−ジオキ
サン5mlおよびエチレンオキシド1gを仕込んで（エチレ
ンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒２モル／モル）
封管し、80℃の湯浴につけて23時間震とうを続けた。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒
を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は2.2gで
あった。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒
を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は2.2gで
あった。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第７図および第８図に示す。
第７図および第８図に示す。
第７図のIRスペクトルに於ては第１図に比べて1060cm-1
の脂肪族１級アルコールの水酸基のＣ−Ｏ伸縮振動に基
づく吸収強度が増し、脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対
称伸縮振動に基づく吸収が1110cm-1に新しく現われた。
の脂肪族１級アルコールの水酸基のＣ−Ｏ伸縮振動に基
づく吸収強度が増し、脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対
称伸縮振動に基づく吸収が1110cm-1に新しく現われた。
第８図の1H−NMRスペクトルに於てはエチエンオキシド
連鎖に基づく鋭いピークがδ＝3.7ppmに現われた。
連鎖に基づく鋭いピークがδ＝3.7ppmに現われた。
各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式
〔Ｉ〕の単位のみから成るものであった。
たPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式
〔Ｉ〕の単位のみから成るものであった。
この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶、脂
肪族炭化水素に不溶、水および芳香族炭化水素には少し
溶解する。
肪族炭化水素に不溶、水および芳香族炭化水素には少し
溶解する。
尚、ｐ−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として10％ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様にして合成した。
基の水素を平均組成として10％ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様にして合成した。
ｐ−ビニルフェノールポリマー6gをジオキサン100mlに
溶かし、それに0.2gの水酸化ナトリウムを含む水溶液1m
lを加えた。
溶かし、それに0.2gの水酸化ナトリウムを含む水溶液1m
lを加えた。
系は直ちに緑かっ色に変化したが、そのまま80℃で２時
間撹拌を続けた。ジオキサンを殆んど留出させた後、20
0mlの乾燥したベンゼンを加えて懸濁させ、ベンゼンを
留出させる操作を２回繰り返して系中の水分を完全に除
去し、残渣を真空乾燥した。
間撹拌を続けた。ジオキサンを殆んど留出させた後、20
0mlの乾燥したベンゼンを加えて懸濁させ、ベンゼンを
留出させる操作を２回繰り返して系中の水分を完全に除
去し、残渣を真空乾燥した。
実施例５ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▼1,600、▲▼2,600）
のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％カリ
ウムで置換したフェノラート0.7g、1,4−ジオキサン3ml
およびエチレンオキシド5gを仕込んで（エチレンオキシ
ド/p−ビニルフェノール単位≒20モル／モル）封管し、
80℃の湯浴につけて2.5時間震とうを続けた。
フェノールポリマー（▲▼1,600、▲▼2,600）
のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％カリ
ウムで置換したフェノラート0.7g、1,4−ジオキサン3ml
およびエチレンオキシド5gを仕込んで（エチレンオキシ
ド/p−ビニルフェノール単位≒20モル／モル）封管し、
80℃の湯浴につけて2.5時間震とうを続けた。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は5.4gであ
った。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は5.4gであ
った。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第９図および第10図に示す。
第９図および第10図に示す。
第９図に於ては脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮
振動に基づく1110cm-1の吸収が大きく、第10図に於ては
エチレンオキシド連鎖に基づくδ＝3.7ppmの大きな鋭い
ピークが特徴的である。第10図の各ピークの面積比から
計算されたPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記
の一般式〔Ｉ〕の単位のみから成るものであった。
振動に基づく1110cm-1の吸収が大きく、第10図に於ては
エチレンオキシド連鎖に基づくδ＝3.7ppmの大きな鋭い
ピークが特徴的である。第10図の各ピークの面積比から
計算されたPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記
の一般式〔Ｉ〕の単位のみから成るものであった。
この付加体は水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等アルコール類、アセトン、MEK、MIBK
等ケトン類、ベンゼン、トルエン等芳香族炭化水素、TH
F、塩化メチレン等に可溶であるが、シクロヘキサン、
ヘキサン等飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル等には不溶であった。
ル、ブタノール等アルコール類、アセトン、MEK、MIBK
等ケトン類、ベンゼン、トルエン等芳香族炭化水素、TH
F、塩化メチレン等に可溶であるが、シクロヘキサン、
ヘキサン等飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル等には不溶であった。
尚、フェノラートは実施例１に示したフェノラート合成
例に於て、ナトリウムメチラートの代りにカリウムメチ
ラートの計算量を使用する以外は実施例１と同様の方法
で合成した。
例に於て、ナトリウムメチラートの代りにカリウムメチ
ラートの計算量を使用する以外は実施例１と同様の方法
で合成した。
実施例６ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▼9,000、▲▼25,00
0）のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％
ナトリウムで置換したフェノラート1.4g、テトラヒドロ
フラン5mlおよびエチレンオキシド2.5gを仕込んで（エ
チレンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒５モル／モ
ル）封管し、100℃の湯浴につけて２時間震とうを続け
た。
フェノールポリマー（▲▼9,000、▲▼25,00
0）のフェノール性水酸基の水素を平均組成として10％
ナトリウムで置換したフェノラート1.4g、テトラヒドロ
フラン5mlおよびエチレンオキシド2.5gを仕込んで（エ
チレンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒５モル／モ
ル）封管し、100℃の湯浴につけて２時間震とうを続け
た。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は3.6gであ
った。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は3.6gであ
った。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第11図および第12図に示す。
第11図および第12図に示す。
第11図に於ては脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮
振動に基づく1110cm-1の吸収は第７図より強くなった。
第12図に於てはエチレンオキシド連鎖に基づくδ＝3.7p
pmの鋭いピークは第８図よりも大きくなった。
振動に基づく1110cm-1の吸収は第７図より強くなった。
第12図に於てはエチレンオキシド連鎖に基づくδ＝3.7p
pmの鋭いピークは第８図よりも大きくなった。
第12図の各ピークの面積比から計算されたPVP−EO体の
平均的な構造は、実質的に下記の一般式〔Ｉ〕の単位の
みから成るものであった。
平均的な構造は、実質的に下記の一般式〔Ｉ〕の単位の
みから成るものであった。
この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン、芳香族炭化水素に溶解するが、脂肪族炭化水素に
溶けない。
トン、芳香族炭化水素に溶解するが、脂肪族炭化水素に
溶けない。
尚、原料の１成分であるフェノラートは実施例２で用い
たものと同じである。
たものと同じである。
実施例７ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▼9,000、▲▼25,00
0）のフェノール性水酸基の水素を平均組成として50％
ナトリウムで置換したフェノラート1.4g、1,4−ジオキ
サン3mlおよびエチレンオキシド1.5gを仕込んで（エチ
レンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒３モル／モ
ル）封管し、80℃の湯浴につけて0.5時間震とうを続け
た。
フェノールポリマー（▲▼9,000、▲▼25,00
0）のフェノール性水酸基の水素を平均組成として50％
ナトリウムで置換したフェノラート1.4g、1,4−ジオキ
サン3mlおよびエチレンオキシド1.5gを仕込んで（エチ
レンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒３モル／モ
ル）封管し、80℃の湯浴につけて0.5時間震とうを続け
た。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。
次に溶媒を蒸発させてポリマーを回収したところ収量は
2.8gであった。
2.8gであった。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第13図および第14図に示す。
第13図および第14図に示す。
第13図に於ては脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮
振動に基づく1110cm-1の吸収は第７図と第11図の中間的
な強さを示した。第14図に於てはエチレンオキシド連鎖
に基づくδ＝3.7ppmの鋭いピークは第８図と第12図の中
間的な強さを示した。
振動に基づく1110cm-1の吸収は第７図と第11図の中間的
な強さを示した。第14図に於てはエチレンオキシド連鎖
に基づくδ＝3.7ppmの鋭いピークは第８図と第12図の中
間的な強さを示した。
第14図の各ピーク面積比から計算されたPVP−EO体の平
均的な構造は、実質的に下記の単位のみから成るもので
あった。
均的な構造は、実質的に下記の単位のみから成るもので
あった。
この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン等に溶解する。
トン等に溶解する。
尚、フェノラートは計算されたナトリウムメチラートを
使用し、実施例１の合成例に準じて合成した。
使用し、実施例１の合成例に準じて合成した。
実施例８ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▼2,500、▲▼5,400）
のフェノール性水酸基の水素を平均組成として50％ナト
リウムで置換したフェノラート0.2g、1,4−ジオキサン
1.5mlおよびエチレンオキシド5.5g仕込んで（エチレン
オキシド/p−ビニルフェノール単位≒75モル／モル）封
管し、80℃の湯浴につけて24時間震とうを続けた。
フェノールポリマー（▲▼2,500、▲▼5,400）
のフェノール性水酸基の水素を平均組成として50％ナト
リウムで置換したフェノラート0.2g、1,4−ジオキサン
1.5mlおよびエチレンオキシド5.5g仕込んで（エチレン
オキシド/p−ビニルフェノール単位≒75モル／モル）封
管し、80℃の湯浴につけて24時間震とうを続けた。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発さ
せてポリマーを回収したところ収量は5.7gであった。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発さ
せてポリマーを回収したところ収量は5.7gであった。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ
第15図および第16図に示す。
第15図および第16図に示す。
これらのスペクトルからエチレンオキシド連鎖が実施例
５で得られたPVP−EO体より更に長くなっていることが
わかる。
５で得られたPVP−EO体より更に長くなっていることが
わかる。
第16図のスペクトルからここで得られたPVP−EO体の平
均的な構造は、実質的に下記の一般式〔Ｉ〕の単位のみ
から成るものであることが結論された。
均的な構造は、実質的に下記の一般式〔Ｉ〕の単位のみ
から成るものであることが結論された。
この付加体は常温で固体で水、アルコール、ケトン等に
溶解する。
溶解する。
尚、フェノラートは実施例７で用いたものと同じもので
ある。
ある。
実施例９ ｐ−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量（▲
▲）2,520、重量平均分子量▲▼）5,390、▲▼
／▲▲＝2.14〕をジエチルエーテルおよびジエチル
エーテル・1,4−ジオキサン混合溶媒で溶媒分別を繰り
返して、できるだけ単分散に近くしたｐ−ビニルフェノ
ールポリマー〔数平均分子量（▲▲）5,000、重量
平均分子量（▲▼）5,840、▲▼／▲▲＝
1.17〕について、フェノール性水酸基の水素を平均組成
として10％ナトリウムで置換したフェノラートを合成し
た。
▲）2,520、重量平均分子量▲▼）5,390、▲▼
／▲▲＝2.14〕をジエチルエーテルおよびジエチル
エーテル・1,4−ジオキサン混合溶媒で溶媒分別を繰り
返して、できるだけ単分散に近くしたｐ−ビニルフェノ
ールポリマー〔数平均分子量（▲▲）5,000、重量
平均分子量（▲▼）5,840、▲▼／▲▲＝
1.17〕について、フェノール性水酸基の水素を平均組成
として10％ナトリウムで置換したフェノラートを合成し
た。
窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管に上記フェノ
ラート1.4g、1,4−ジオキサン3mlおよびエチレンオキシ
ド1.5g仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニルフェノー
ル単位≒３モル／モル）封管し、80℃の湯浴につけて24
時間震とうを続けた。
ラート1.4g、1,4−ジオキサン3mlおよびエチレンオキシ
ド1.5g仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニルフェノー
ル単位≒３モル／モル）封管し、80℃の湯浴につけて24
時間震とうを続けた。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発さ
せてポリマーを回収したところ収量は2.9gであった。1 H−NMRスペクトルの解析により、ここで得られたPVP−
EO体の平均的な構造は実質的に一般式〔Ｉ〕の構造のみ
から成るものであることが判明した。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発さ
せてポリマーを回収したところ収量は2.9gであった。1 H−NMRスペクトルの解析により、ここで得られたPVP−
EO体の平均的な構造は実質的に一般式〔Ｉ〕の構造のみ
から成るものであることが判明した。
尚、この付加体のGPC分析の結果、数平均分子量7,440、
重量平均分子量8,720であり、またポリマーの分子量分
布を表わす尺度である▲▼／▲▲の値は1.17で
あった。
重量平均分子量8,720であり、またポリマーの分子量分
布を表わす尺度である▲▼／▲▲の値は1.17で
あった。
この▲▼／▲▲の値は、付加反応の原料である
ｐ−ビニルフェノールポリマーのそれと良く一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。
ｐ−ビニルフェノールポリマーのそれと良く一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。
実施例10 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管に実施例９で
用いたフェノラート0.76g、1,4−ジオキサン3mlおよび
エチレンオキシド2.2g仕込んで（エチレンオキシド/p−
ビニルフェノール単位≒８モル／モル）封管し、80℃の
湯浴につけて24時間震とうを続けた。
用いたフェノラート0.76g、1,4−ジオキサン3mlおよび
エチレンオキシド2.2g仕込んで（エチレンオキシド/p−
ビニルフェノール単位≒８モル／モル）封管し、80℃の
湯浴につけて24時間震とうを続けた。
反応後、実施例９と同様の後処理を施こしたところポリ
マーの収量は3.0gであった。1 H−NMRスペクトルの解析により、得られたPVP−OE体の
平均的な構造は実質的に一般式〔Ｉ〕の構造のみから成
るものであることが判明した。
マーの収量は3.0gであった。1 H−NMRスペクトルの解析により、得られたPVP−OE体の
平均的な構造は実質的に一般式〔Ｉ〕の構造のみから成
るものであることが判明した。
尚、この付加体のGPC分析の結果、数平均分子量9,530、
重量平均分子量11,450、従って▲▼／▲▲＝1.
20であった。
重量平均分子量11,450、従って▲▼／▲▲＝1.
20であった。
この▲▼／▲▲の値は付加反応の原料であるｐ
−ビニルフェノールポリマーのそれと良く一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。
−ビニルフェノールポリマーのそれと良く一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。
比較例１ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▲2,500、▲▼5,400）
0.7g、1,4−ジオキサン3mlおよびエチレンオキシド5g仕
込んで（エチレンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒
20モル／モル）封管し、80℃の湯浴につけて24時間震と
うを続けた。
フェノールポリマー（▲▲2,500、▲▼5,400）
0.7g、1,4−ジオキサン3mlおよびエチレンオキシド5g仕
込んで（エチレンオキシド/p−ビニルフェノール単位≒
20モル／モル）封管し、80℃の湯浴につけて24時間震と
うを続けた。
反応後、内容物をエタノールで溶かし出し、溶媒を蒸発
させたところ、仕込んだｐ−ビニルフェノールポリマー
が未反応のまま回収されただけで、エチレンオキシド付
加体は得られなかった。
させたところ、仕込んだｐ−ビニルフェノールポリマー
が未反応のまま回収されただけで、エチレンオキシド付
加体は得られなかった。
比較例２ 窒素置換した内容積25mlのガラス製重合管にｐ−ビニル
フェノールポリマー（▲▲2,500、▲▼5,400）
1.36g、1,4−ジオキサン3mlおよび30重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液0.15ml加えて混ぜ合わせ、それに5gのエ
チレンオキシドを仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニ
ルフェノール単位≒10モル／モル）封管し、80℃の湯浴
につけて23時間震とうを続けた。
フェノールポリマー（▲▲2,500、▲▼5,400）
1.36g、1,4−ジオキサン3mlおよび30重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液0.15ml加えて混ぜ合わせ、それに5gのエ
チレンオキシドを仕込んで（エチレンオキシド/p−ビニ
ルフェノール単位≒10モル／モル）封管し、80℃の湯浴
につけて23時間震とうを続けた。
反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わ
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒
を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は1.5gで
あった。
せ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒
を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は1.5gで
あった。
このPVP−EO体のIRおよび1H−NMRスペクトルを第17図お
よび第18図に示す。
よび第18図に示す。
第17図のスペクトルは全体として第３図のそれに酷似し
ているが、脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動
に基づく1110cm-1の吸収は第３図より若干強くなってい
る。
ているが、脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動
に基づく1110cm-1の吸収は第３図より若干強くなってい
る。
第18図の1H−NMRスペクトルは第４図のそれに類似して
いるが、δ＝8.3ppmのフェノール性水酸基プロトンに帰
属できるピークがあるにも拘らず、エチレンオキシド連
鎖に基づく鋭いピークもδ＝3.7ppmに現われた。従っ
て、生成物は各ピーク面積比から計算して、平均的に
は、下記の一般式〔Ｉ〕の単位が68モル％、一般式〔I
I〕の単位が32モル％からなると考えられる。
いるが、δ＝8.3ppmのフェノール性水酸基プロトンに帰
属できるピークがあるにも拘らず、エチレンオキシド連
鎖に基づく鋭いピークもδ＝3.7ppmに現われた。従っ
て、生成物は各ピーク面積比から計算して、平均的に
は、下記の一般式〔Ｉ〕の単位が68モル％、一般式〔I
I〕の単位が32モル％からなると考えられる。
ところで上式〔Ｉ〕におけるｚの算出方法は、前記実施
例におけるｎの算出方法と同じであるが、その結果から
考えて実施例におけるｎと同じ内容を意味しているもの
とは考えにくいので区別する意味でｚの記号を用いた。
すなわち、上記のようにエチレンオキシド連鎖に基づく
鋭いピーク（δ＝3.7ppm）が現われているので、分布が
かなり幅広いと考えられ、したがってこの生成物ではエ
チレンオキシド単独重合体の副生、未反応ｐ−ビニルフ
ェノールポリマーの残留等が考えられる。
例におけるｎの算出方法と同じであるが、その結果から
考えて実施例におけるｎと同じ内容を意味しているもの
とは考えにくいので区別する意味でｚの記号を用いた。
すなわち、上記のようにエチレンオキシド連鎖に基づく
鋭いピーク（δ＝3.7ppm）が現われているので、分布が
かなり幅広いと考えられ、したがってこの生成物ではエ
チレンオキシド単独重合体の副生、未反応ｐ−ビニルフ
ェノールポリマーの残留等が考えられる。
また、この様な条件下では、生成物中のエチレンオキシ
ド含有量は仕込み比と大きくかけ離れておりエチレンオ
キシドが定量的に反応せず分子設計し難いことを示して
いる。
ド含有量は仕込み比と大きくかけ離れておりエチレンオ
キシドが定量的に反応せず分子設計し難いことを示して
いる。
参考例１ 実施例５で得られたPVP−EO体0.5gを100mlの水に溶解さ
せ、激しくかき混ぜたところ泡が立った。しかしその泡
は10分以内に消失した。
せ、激しくかき混ぜたところ泡が立った。しかしその泡
は10分以内に消失した。
次にこの溶液に0.1mlのキシレンを混合して激しくかき
まぜたところ、安定なエマルジョンを生成した。
まぜたところ、安定なエマルジョンを生成した。
第１図および第２図は実施例１で得られた反応生成物の
内、ベンゼン不溶部を更に水で処理して水不溶部として
回収されたPVP−EO体のIRおよび1H−NMRの各スペクトル
を、第３図および第４図は実施例２で得られたPVP−EO
体のIRおよび1H−NMRの各スペクトルを、第５図および
第６図は実施例３で得られたPVP−EO体のIRおよび1H−N
MRの各スペクトルを、第７図および第８図は実施例４で
得られたPVP−EO体のIRおよび1H−NMRの各スペクトル
を、第９図および第10図は実施例５で得られたPVP−EO
体のIRおよび1H−NMRの各スペクトルを、第11図および
第12図は実施例６で得られたPVP−EO体のIRおよび1H−N
MRの各スペクトルを、第13図および第14図は実施例７で
得られたIRおよび1H−NMRの各スペクトルを、第15図お
よび第16図は実施例８で得られたPVP−EO体のIRおよび1
H−NMRの各スペクトルを、第17図および第18図は比較例
２で得られた反応生成物ポリマーのIRおよび1H−NMRの
各スペクトルをそれぞれ示すものである。
内、ベンゼン不溶部を更に水で処理して水不溶部として
回収されたPVP−EO体のIRおよび1H−NMRの各スペクトル
を、第３図および第４図は実施例２で得られたPVP−EO
体のIRおよび1H−NMRの各スペクトルを、第５図および
第６図は実施例３で得られたPVP−EO体のIRおよび1H−N
MRの各スペクトルを、第７図および第８図は実施例４で
得られたPVP−EO体のIRおよび1H−NMRの各スペクトル
を、第９図および第10図は実施例５で得られたPVP−EO
体のIRおよび1H−NMRの各スペクトルを、第11図および
第12図は実施例６で得られたPVP−EO体のIRおよび1H−N
MRの各スペクトルを、第13図および第14図は実施例７で
得られたIRおよび1H−NMRの各スペクトルを、第15図お
よび第16図は実施例８で得られたPVP−EO体のIRおよび1
H−NMRの各スペクトルを、第17図および第18図は比較例
２で得られた反応生成物ポリマーのIRおよび1H−NMRの
各スペクトルをそれぞれ示すものである。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中ｎは１〜100の任意の整数、Ｍは水素またはアル
カリ金属である）で表わされる構成単位が５〜100モル
％、一般式〔II〕 （式中Ｍは上記と同じである）で表わされる構成単位が
実質的残余のモル％を主たる構成単位として成り、上記
各構成単位がランダムに主鎖で結合した構造を有する重
合度３〜5000のｐ−ビニルフェノールポリマーのエチレ
ンオキシド付加体。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位のｎ
の、当該付加体における平均値が、１≦ｎ＜1.5である
特許請求の範囲第１項記載のｐ−ビニルフェノールポリ
マーのエチレンオキシド付加体。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位のｎ
の、当該付加体における平均値が1.3≦ｎ＜100であっ
て、かつ一般式〔Ｉ〕で表わされる構成単位が95〜100
モル％である特許請求の範囲第１項記載のｐ−ビニルフ
ェノールポリマーのエチレンオキシド付加体。 - 【請求項４】重合度３〜5000のｐ−ビニルフェノールポ
リマーを、その水酸基の一部または全部の水素をアルカ
リ金属で置換したフェノラートとした後、エチレンオキ
シドと無水状態で反応させることから成る、一般式
〔Ｉ〕 （式中ｎは１〜100の任意の整数、Ｍは水素またはアル
カリ金属である）で表わされる構成単位が５〜100モル
％、一般式〔II〕 （式中Ｍは上記と同じである）で表わされる構成単位が
実質的残余のモル％を主たる構成単位として成り、上記
各構成単位がランダムに主鎖で結合した構造を有する重
合度３〜5000のｐ−ビニルフェノールポリマーのエチレ
ンオキシド付加体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3985187A JPH0714970B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3985187A JPH0714970B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63207801A JPS63207801A (ja) | 1988-08-29 |
| JPH0714970B2 true JPH0714970B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12564468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3985187A Expired - Fee Related JPH0714970B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | ｐ−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714970B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0260925A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
| JP4932070B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2012-05-16 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 帯電防止剤 |
| JP2008201819A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜およびそれを用いた有機半導体デバイス |
-
1987
- 1987-02-23 JP JP3985187A patent/JPH0714970B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63207801A (ja) | 1988-08-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |