JPS6018553A - 被覆用アクリルウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的性質および物理的性質の均衡゛がとれて
いてかつきわめてすぐれた性能を有する常温硬化型また
は加熱硬化型の被覆用アクリルウレタン樹脂組成物に関
するものである。

従来からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどの水酸基を有する不飽和単
量体をその他の不飽和単量体と共重合し、側鎖に水酸基
を有するアクリル樹脂を得る方法が知られている。また
上記アクリル樹脂をトリレンジイソシアネート、　４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネート化合物によりウレタン化して整固な被膜を
得る方法も実施されている。ところが一般的なアクリル
樹脂は朗料分散性、発色性、基拐への密着性において著
しく劣り、したがって塗料を作製する際の作業性がはな
はだ悪いのが常であった。またポリイソシアネート化合
物によりウレタン化する際、ウレタン化反応の反応速度
が遅く、常温硬化の場合には所望の性能が得られるのに
１０日以上要することもあり好ましくない。さてここで
ウレタン化反応のために常用される＃！媒、例えばジズ
チルチンジラウレート、トリエチルアミンなどを用いれ
ばウレタン化反応の反応速度は大幅に改善されるが、一
般的に主剤と称されるアクリル樹脂と顔料等との混合物
の貯蔵安定性が著しく悪くなり、顔料等の沈降により１
０日位でもソフトケーキングやハードケーキングを起こ
すようになる。更に、塗料の色相によっては前述の如き
触媒の影響を大きく受け、所望の色相が得難くなったり
被膜の艶むらの原因になったりする。したがって現実的
には触媒の使用はきわめて限定され、総合的に見ても従
来の組成物にははなはだ疑問な点が多く改善の声しきり
であった。

本発明者等は、上記の現状に鑑み、高分子反応の原点に
立帰って鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は下記の式 （式中　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２お
よびＲ３は水素原子、メチル基またはエチル基である） を有する不飽和単量体０．０５〜８．０重量％、水酸基
含有アクリル系単量体６．０〜２０，０重量％および残
部のその他の共重合可能な不飽和単量体からなるアクリ
ル樹脂（Ａｌと、インシアネート基過剰率（Ｎｅｏイン
デックス）が０．７以上になるよ５に配合されるポリイ
ソシアネート化合物＠）とからなる被覆用アクリルウレ
タン樹脂＆１１成物に関するものである。

式（１）で表わされる不飽和単量体にはジメチルアミン
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクＩ）、ｙ
ＰＱ　）、アミノエチルメタクリレート、などがある。

該単量体は単独で用いてもよいし２種以上の混合物とし
て用いてもよい。該単量体は得られるアクリル樹ＪＪＩ
（Ａｌに対して０．０５〜８．０重量％の量で用いれば
よく、顔料分散性、発色性、ウレタン化反応時の反応促
進にきわめて効果がある。０．０５重’ＫＥ％以下では
その効果のほとんどが見られず、８０重侶チ以上では耐
水性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質が急激に
低下し、また耐候性も著しく悪くなる。

水酸基含有アクリル系不飽和単量体にはアクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
Ｊ１．４−メタンジオールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコール七ノアクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル識２−ヒドロキシプロピル、１．４
−ブタンジオールモノメタクリレート、ポリエチレンダ
リコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコニ
ルモノメタクリレート、６−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、６−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどがある。

該単量体は単独で用いてもよいし２種以上の混合物とし
て用いてもよい。該単量体は得られるアクリル樹脂（Ｎ
に対して６．０〜２０．０重量％用いればよく、ウレタ
ン化反応時の反応点としての役割を成す。該単量体群の
うちで、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートは可とう性、耐衝撃性、顔料分散性を付与す
ることにおいて効果があり、金弯塗装に好適な組成物が
得られる。

また６−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートはアクリル樹Ｉ１１￥（Ａｌを得た後、６級ア
ミン化合物を用いてアミノ化することにより四級アンモ
ニウム塩に変えることが可能であり、導電性を有する被
膜を得る上で好適な原料として推奨できる。６．０重量
％以下ではウレタン化を実施しても中途半端な架橋密度
しか得られず、耐久性、耐溶剤性、その他に２液型７１
１成物としては大いに不満が残る。２０．０重量％以上
ではウレタン化の際にポットライフのｉｆｆ　ｙ＝が困
Ｃ）１１であり、また架橋密度が高く１より過ぎて被膜
が脆くなる。

得られるアクリル酸エチル）の残部を構成するその他の
共重合可能な不飽和単量体にはアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリ／Ｉ／ｒｌ！ブチル、アクＩ）４
１２−エチルヘキシル、アクリル酸インノニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル［２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｙ＋）リ
ル、スチレン、ヒニルトルエン、α−メチルスチレンな
どがある。該単量体は単独で用いてもよいし２種以上の
混合物として用いてもよい。

アクリル樹脂（Ｎの調製は通常の溶液重合法に従えばよ
く、何等特別の方法は必要としない。すなわち、キシレ
ン、トルエンなどの有機溶剤中、６０〜１６０Ｃの重合
温度で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
などの重合開始剤を用い、不飽和単量体のラジカル重合
を実施することによりアクリル樹脂（Ａｌは容易に調製
できる。

ポリインシアネート化合物（Ｂｌは、一般的にはトリレ
ンジインシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどのジインシアネート化合物と、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
などの多価アルコールとの付加反応により得られており
、既に工業化、商品化されて久しい。本発明において使
用するポリイソシアネート化合物は商品化されているこ
れらポリイソシアネート化合物の群から任意に選ばれる
ものであり、何等の特別な限定を必要としない。具体的
に例を挙げればＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ　、（バイエル社
の商品）、コロネートＬ、（日本ポリウレタン社の商品
）、タケネー）Ｄ１０２　（武田薬品の商品）などがあ
る。該ポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよい
し２９重以上の７Ｊ１５合物として用いてもよい。ポリ
インシアネート化合物（Ｅ３）は前記アクリル樹脂（Ａ
）に対して使用量が決定され、インシアネート基の過剰
率（Ｎｅｏインデックス）が０．７以上になるよう配合
される。ここでＮＧＯインデックス（以下、インデック
スという）は下記計算式によりめられる。

インデックスが０．７以下では十分なウレタン化率およ
び架橋密度が得られず、所望の被膜物性が得られない。

また未反応″ｃ７Ａる水依基は、耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性などの化学的性質を著しく悪化する。

好ましくは、インデックスが０．８〜１．６になるよう
にポリイソシアネート化合物（Ｂｌを配合するのが良く
、このときに得られるアクリルウレタン樹脂組成物はも
つとも良好な性能を発揮する。更に、インデックスが例
えば１．８以上の如く大きくなり過ぎた場合には、ポッ
トライフが短かくなり過ぎて現場の製水に合わなくなる
ばかりでなく、大気中の水分で被膜が発泡し易くｈつた
り、付着性、耐衝撃性などの基本物性が著しく悪くなる
。

本発明に係る被覆用アクリルウレタン樹脂組成物は、以
上で述べた原料の他に、必要ならば、チタン白、炭酸カ
ルシウムなどの顔料、消泡剤、レベリング剤などの塗料
添加剤、えの他の塗料原料を用いても何等の支障はない
。

さて、本発明に係る被覆用アクリル樹脂組成物が従来の
組成物に比してすぐれている点を列挙して説明すれば次
の通りである。

■　硬化反応時に特別な触媒を必要とせず、組成物は速
やかに堅固な被膜を形成する。

■　鉄、トタン、アルミなどの金屑に対する密着性にす
ぐれている。

■　鉄、トタン、アルミなどの金属を保設する機能、防
蝕性にすぐれている。

■　顔料分散性、発色性にすぐれ、所望により高光沢で
鮮明な被膜が得られる。

■　組成物を常温で硬化させても焼付けで硬化させても
変わることなく、すぐれた被膜を形成する。

■　耐偽つき性、耐摩耗性、耐汚染性にすぐれている。

■　耐水性、耐酸性、耐アルカリ性にすぐれているばか
りでなく、耐油性、耐芳香族溶剤性にもすぐれている。

以下に、実施例および比較例によって本発明を更に詳し
く説明する。

窒素導入管、温度計、撹拌機、逆流冷却管を備えた１）
四つロフラスコにキシレン２４０Ｉ、ｔ−メチルパーオ
キシー２−エチルヘキサノエート４、ｏｌＩを仕込み８
５Ｃに昇温する。

８５Ｃの液温を保ちながら表１に示す原料を１８０分間
でフラスコ内に添加する。この後、８５Ｃの液温を保ち
ながら更に１８０分間重合を行ない、キシレンｓｏｙ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキザノエー）０．
８＆を３０分間で添加する。この後、更に１８０分間重
合を行ない、セロンルプアセテー）１６０ｇを添加し、
常温まで冷却して卯合を終了する。

こうして得られたアクリル本１脂を実施例および比較例
で用いるアクリル４・８脂とする。尚、表１の通し番号
で各々のアクリ、Ｔｌ−４７４脂を表示するものとする
。

表２の組成で実施例および比較例の被覆用アクリル樹脂
組成物を作製した。

表３には、これらの組成物を用いて行なった、各種試験
の試験結果を示した。ここで特にことわらない限り、試
験に供する試験板は温度２ＤＣ１湿度７０チの雰囲気下
でアクリル樹脂と溶剤の混合物にポリイソシアネート化
合物を添加し、撹拌機を用いて十分に撹拌、混合し、基
材（スレート板、モルタル板、鉄板など）に被膜厚が６
５〜４５μになるようスプレー塗布し、同上雰囲気下で
１週間乾燥して作製した。試験の評価は次のとうりであ
る。

１）耐水性（基利（以下省略）ニスレート板）純水中に
１週間浸漬し被膜の変化を見た。

○異常なし、△やや変色、×変色、ブリスター発生。

２）耐酸性（スレート板） ５ｔＩｂ境酸水溶液中に１週間浸漬し被膜の変化を見た
。

Ｏ異常なし、Δやや変色、×変色、ノリスタ３）耐アル
カリ性（スレート板） ５チ水酸化ナトリウム水溶液中に１週間浸漬し被服の変
化を見た。

Ｏ異常なし、△やや変色、Ｘ変色、ブリスター発生。

４）耐ガソリン性（スレート板） レギュラーガソリン中に１週間浸漬し被膜の変化を見た
。

◎異常なし、○やや変色、△被膜の軟化、Ｘ被膜の溶出
。

５）耐トルエン性（スレート板） トルエン中′ＶＣ１週１１１１浸漬し被膜の変化を見た
。

◎異常なし、Ｏやや変色、Δ被膜の軟化、Ｘ被１１λの
溶出。

６）付着性（鉄板） ゴバン目試騨、描画試験、エリクセン試験により判定し
た。

７）防錆性（鉄板、トタン板、） １週間の間、耐塩水噴貴試験を行な〜・被膜変化、防錆
性を評価した。

・異常なし、Ｏカット部のみ蛸の発生、へカット部に蹟
発生、カット部から１０ｇｍ位にブリスター発生、×カ
ット部から５ｎ位錆発生、全面にシリスタ−発生。

８）耐摩耗性（鉄板） テーパー弐Ｊｒ耗試へ機により試験を行ない摩耗減量を
めた。尚、試験板は組成物を数回に渡つそ塗重ね、膜厚
が約２００μになるよう調整し２０Ｃで２週間乾力゛７
″ル作製した。

９）耐傷つき性（ガラス板） 鉛筆硬度により評価した。

１の耐衝撃性（鉄板） デュポン式落錘試験器により評価した。

１１）ポットライフ １００ｇの組成物をポリ容器中に秤取り、２分間撹拌機
を用いて十分に１５７．拌、混合し、２５Ｃでゲル化時
間をめた。

○好適なゲル化時間、△やや長過ぎるか、または短か過
ぎるゲル化時間、×現実上問題となるゲル化時間表乙の
試験結果に見られろように、不発り１」に係る抜ｆり用
アクリルウレタン（・′旧１ｊ７４！ｌ成物はその被１
１羽としての性り・Ｔが各付試Ｌ＜ｊにおいて均ｔ９ｈ
がとれていてきわめてすぐれた玲石性能をいかんｔｘ、
　＜発揮することがわかる。

（ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２お
   よびＲ３は水素原子、メチル基またはエチル基である） を有する不飽和単量体０．０５〜８．０重量％、水酸基
   含有アクリル系単量体６．０〜２ｏ、０重量％および残
   部のその他の共重合可能な不飽和単量体からなるアクリ
   ル樹脂四と、インシアネート基過剰率（ＮＧＯインデッ
   クス）が０．７以上になるように配合されるポリイソシ
   アネート化合物（Ｂ）とからなる被覆用アクリルウレタ
   ン樹脂組成物。