JPS60185791A - β−トリアルキルシリル−β，γ−不飽和アルデヒドおよびその製造方法 - Google Patents
β−トリアルキルシリル−β，γ−不飽和アルデヒドおよびその製造方法Info
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- JPS60185791A JPS60185791A JP59043088A JP4308884A JPS60185791A JP S60185791 A JPS60185791 A JP S60185791A JP 59043088 A JP59043088 A JP 59043088A JP 4308884 A JP4308884 A JP 4308884A JP S60185791 A JPS60185791 A JP S60185791A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は一般式
（式中 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基を表わす。） で示されるβ−トリアルキルシリル−β、γ−不飽和ア
ルデヒドおよびその製造方法に関する。 一般式（１）で示されるβ−トリアルキルシリル−β、
γ−不飽和アルデヒド〔以下、これを化合物（１）ト略
記する。〕は新規化合物であ）、種々のエリトｏ （ｅ
ｒｙｔｈｒｏ ）体および）、 Ｌ／、ＩＪ−（ｔｈｒ
ｅｏ ）体のアルコール類を立体選択的に合成するため
の中間体として有用である。 本発明によれば、化合物（１）は、一般式％式％（） （式中 Ｒ３は前記定義のとおりであＬ”は水゛ 酸基
の保獲基を表わす。） で示されるエポキシ化合物を一般式 （式中 Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりであり、Ｘ
ｌは・・ロゲン原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬と反応させて一般式（式中
Ｒ１、Ｒ２、ＲａおよびＲ４は前記定義のとおシであ
る。） で示される縮合物を得、該縮合物を脱保獲して−般式 Ｒ３ （式中、Ｒ’、’Ｒ２および１ζ３は前記定義のとおシ
である。 ） で示されるジオールとし、該ジオールを過ヨウ素酸酸化
することからなる方法〔方法（１）〕にょシ製造するこ
とができる。 １だ、本発明によれば、一般式（ＨにおいてＲ１が低級
アルキル基である化合物すなわち一般式〔式中、Ｒ３は
前記定義のとおりであり Ｒ５は一般式（１）中のＲ１
が低級アルキル基であるときの該Ｒ１に同じ。〕 で示される化合物は、一般式 ％式％（） （式中 Ｒ２およびＲ５は前記定糀のとおシである。） で示されるトリアルキルシリルアセチレン化合物ヲチタ
ン化合゛物の存在下にインブチルマグネ’ｙウムハライ
ドと反応させたの５１生成物金一般式（式中 Ｈｓは低
級アルキル基を表わす。）で示されるα−ブロモアルデ
ヒド吉反応させることからなる方法〔方法（２）〕によ
って製造することもできる。 さらにまた、本発明によれば、一般式（Ｉ）においてＲ
１が水素原子であシがっＲ３がメチル基である化合物す
なわち一般式 （式中 Ｒ２は前記定義のと於すである。）で示すしる
２−メチル−３−トリアルキルシリル−３−ブテン−１
−アールは、一般式 （式中 Ｒ２は前記定義のとおシである。〕で示される
２−トリアルキルシリル−１，３−ブタジェンをチタン
化合物の存在下にイソプチルマグネシウムノ・ライドと
反応させたのら、生成物を一般式 ％式％（ （式中、Ｍはリチウム、ナトリウムもしくはカリウム原
子またはＭｇＸ２を表わし、ここでＸ２は−・ロゲン原
子を表わす。） で示されるギ酸塩と反応させることからなる方法〔方法
（８）〕によシ製造することもできる。 上記の各一般式においてｉ＜ｚ、 Ｒ２、Ｒ３および１
ｅ５によって表わされる低級アルギル基はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などを包含する。また、
Ｒ４は上記方法（１）を実施するために有効な保姓基で
あればよく、たとえばトリメナルシリル基、１−エトキ
シエチル基、−１〜ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒド
ロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリ表わされるハ
ロゲン原子は塩素、臭素またはヨウ素原子であることが
できる。 前記方法（１）における式（ＩＩ）のエポキシ化合物と
式（Ｉ［ｊ）のグリニヤール試薬との反応は、ます式（
■）のエポキシ化合物を基準にして１〜３０モルチの・
・ロゲン化第−銅触媒および等モル−２倍モル量のシア
ルキルスルンイド（たとえはジメチルスルフィド、ジエ
チルスルフィドなと）の混合物と式（Ｉｆｆ）のグリニ
ヤール試薬とを約−２０℃〜室温で反応させたのち、と
の反応混合物に式（ＩＩ）のエポキシ化合物を滴下して
行うのが好ましい。反応溶媒としてたとえばジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ７ランなどを
用イルことができる。ハロゲン化第−銅触媒としてはた
とえばヨウ化第−銅、塩化第一銅などが使用される。 式、（Ｉｎ）のグリニヤール試薬と式（■）のエポキシ
化合物の使用割合は１＝２〜３：１（モル比）が好適で
ある。この反応によシ得られる式（■）の縮合物は、常
法に従い、たとえばジクロ
Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基を表わす。） で示されるβ−トリアルキルシリル−β、γ−不飽和ア
ルデヒドおよびその製造方法に関する。 一般式（１）で示されるβ−トリアルキルシリル−β、
γ−不飽和アルデヒド〔以下、これを化合物（１）ト略
記する。〕は新規化合物であ）、種々のエリトｏ （ｅ
ｒｙｔｈｒｏ ）体および）、 Ｌ／、ＩＪ−（ｔｈｒ
ｅｏ ）体のアルコール類を立体選択的に合成するため
の中間体として有用である。 本発明によれば、化合物（１）は、一般式％式％（） （式中 Ｒ３は前記定義のとおりであＬ”は水゛ 酸基
の保獲基を表わす。） で示されるエポキシ化合物を一般式 （式中 Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりであり、Ｘ
ｌは・・ロゲン原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬と反応させて一般式（式中
Ｒ１、Ｒ２、ＲａおよびＲ４は前記定義のとおシであ
る。） で示される縮合物を得、該縮合物を脱保獲して−般式 Ｒ３ （式中、Ｒ’、’Ｒ２および１ζ３は前記定義のとおシ
である。 ） で示されるジオールとし、該ジオールを過ヨウ素酸酸化
することからなる方法〔方法（１）〕にょシ製造するこ
とができる。 １だ、本発明によれば、一般式（ＨにおいてＲ１が低級
アルキル基である化合物すなわち一般式〔式中、Ｒ３は
前記定義のとおりであり Ｒ５は一般式（１）中のＲ１
が低級アルキル基であるときの該Ｒ１に同じ。〕 で示される化合物は、一般式 ％式％（） （式中 Ｒ２およびＲ５は前記定糀のとおシである。） で示されるトリアルキルシリルアセチレン化合物ヲチタ
ン化合゛物の存在下にインブチルマグネ’ｙウムハライ
ドと反応させたの５１生成物金一般式（式中 Ｈｓは低
級アルキル基を表わす。）で示されるα−ブロモアルデ
ヒド吉反応させることからなる方法〔方法（２）〕によ
って製造することもできる。 さらにまた、本発明によれば、一般式（Ｉ）においてＲ
１が水素原子であシがっＲ３がメチル基である化合物す
なわち一般式 （式中 Ｒ２は前記定義のと於すである。）で示すしる
２−メチル−３−トリアルキルシリル−３−ブテン−１
−アールは、一般式 （式中 Ｒ２は前記定義のとおシである。〕で示される
２−トリアルキルシリル−１，３−ブタジェンをチタン
化合物の存在下にイソプチルマグネシウムノ・ライドと
反応させたのら、生成物を一般式 ％式％（ （式中、Ｍはリチウム、ナトリウムもしくはカリウム原
子またはＭｇＸ２を表わし、ここでＸ２は−・ロゲン原
子を表わす。） で示されるギ酸塩と反応させることからなる方法〔方法
（８）〕によシ製造することもできる。 上記の各一般式においてｉ＜ｚ、 Ｒ２、Ｒ３および１
ｅ５によって表わされる低級アルギル基はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などを包含する。また、
Ｒ４は上記方法（１）を実施するために有効な保姓基で
あればよく、たとえばトリメナルシリル基、１−エトキ
シエチル基、−１〜ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒド
ロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリ表わされるハ
ロゲン原子は塩素、臭素またはヨウ素原子であることが
できる。 前記方法（１）における式（ＩＩ）のエポキシ化合物と
式（Ｉ［ｊ）のグリニヤール試薬との反応は、ます式（
■）のエポキシ化合物を基準にして１〜３０モルチの・
・ロゲン化第−銅触媒および等モル−２倍モル量のシア
ルキルスルンイド（たとえはジメチルスルフィド、ジエ
チルスルフィドなと）の混合物と式（Ｉｆｆ）のグリニ
ヤール試薬とを約−２０℃〜室温で反応させたのち、と
の反応混合物に式（ＩＩ）のエポキシ化合物を滴下して
行うのが好ましい。反応溶媒としてたとえばジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ７ランなどを
用イルことができる。ハロゲン化第−銅触媒としてはた
とえばヨウ化第−銅、塩化第一銅などが使用される。 式、（Ｉｎ）のグリニヤール試薬と式（■）のエポキシ
化合物の使用割合は１＝２〜３：１（モル比）が好適で
ある。この反応によシ得られる式（■）の縮合物は、常
法に従い、たとえばジクロ
【コ酢酸、希塩酸などの酸性
物質の存在下で加水分解することによシ脱保護したのち
、過ヨウ素ナトリウムのごとき過ヨウ素酸塩を用いて酸
化することにょシ化合物（１）に誘導することができる
。過ヨウ素酸酸化反応は式（ＩＶ）の縮合物を加水分解
して得られた式（Ｖ）のジオールに対し等モル−３倍モ
ル量の過ヨウ素酸ナトリウムを用いて約−１０”Ｃ〜室
湛にて行うのが好ましい。この酸化反応には溶媒として
たとえばメタノール、エタノール、プロパツールなどの
アルコール類を用いることができる。なお、方法（１）
において原料として使用する式（ｎ）のエポキシ化合物
は自体公知の５ｈａｒｐｌｅｓｓ 酸化反応〔たとえば
Ｊ 、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ］ ０２ 、５
９７４（］ ９８０）参照〕に従い、クロチルアルコー
ルとこれに対し等モル−２倍モル量の過酸化物（たとえ
ばクメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドなど）とをバナジウム触媒の存在下に
反応させて２．３−エボキシプタノールヲ得、ついでそ
の水酸基を常法に従い保獲することにょシ容易に得るこ
とができる。 前記方法（２）における式（■）のアセチレン化合物と
イソブチルマグネシウムハライドとの反応は触媒として
のチタン化合物の存在下に約−２０〜６０℃、好ましく
は一１０〜３０℃にて行うことかでさる。反応に必要な
時間は反応温度によっても左右されるが、通常約】〜１
０時間で反応は終了する。 イソブチルマグネシウムハライドとしてはイソブチルマ
グネシウムプロミド、イソブチルマグネシウムクロリド
などが用いられる。チタン化合物としてはＣｐ２Ｔｉα
２（Ｃ１）はシクロペンタジェニル基を表わす。〕が好
適に用いられる。チタン化合物は式（■）のアセチレン
化合物に対し約１〜２０モル係、またインブチルマグネ
シウムハライドは式（至）のアセチレン化合物１モルあ
たり約１〜１．５モルの割合で使用することが好ましい
。反応溶媒としてジエチルエーテル、ジエチルエーテル
などを用いることができる。 上記反応によシ得られた生成物（以下、生成物Ａと記す
。）と式（■）のα−ブロモアルデヒドとの反応は一８
０℃〜４０℃の範囲内の温度で行うことができる。好適
には、生成物Ａを含む溶液に−８０〜−４０℃の低温に
て式（■）のα−ブロモアルデヒドを滴下し、滴下終了
後室温付近まで昇温して反応を追込む。反応に要する時
間は反応の規模にもよるが、通常約】〜５時間程度であ
る。式（■）のα−ブロモアルデヒドは生成物Ａを生成
させるために用いられた式（■）のアセチレン化合物１
モルあたシ約１〜２モルの割合で用いることが好ましい
。 次に前６己方法（３）について説明すると、式（Ｘ）の
２− ） ＩＪアルキルシリル−１，３−ブタジエンヲ
ソの約１〜１．５倍モル量のイソブチルマグネシウムハ
ライドと、式（Ｘ）の２−トリアルキルシリル−１，３
−ブタジェンに対し約１〜２０モル係のチタン化合物の
存在下に約−２０〜６０℃、好ましくは室温にて反応さ
せ、得られた反応液に式（ＸＩ）のギ酸塩を加えて約−
１０〜５０℃で反応させることによシ式（ＤＯの２−メ
チル−３−トリアルキルシリル−３−ブテン−１−アー
ルを得ることができる。式（Ｘ）の２−トリアルキルシ
リル−１，３−ブタジェンとイソブチルマグネシウムハ
ライドとの反応は通常約１〜１０時間で終了させること
ができる。この反応には前記方法（２）と同様の反応溶
媒およびチタン化合物を用いることができる。式（ＸＩ
）のギ酸塩は式（Ｘ）の化合物１モルあたり約１〜２モ
ルの割合で使用される。 本発明により提供され、上記の各方法によシ製造するこ
とができる化合物（１）の有用性の一端は次回によって
示される。 （１） 備） （窟） すなわち、化合ｇｌ（Ｄは神々のグリニヤール試桑Ｒ’
ＭｇＸ （ここでＲ６は有機基、Ｘは−・ロゲン原子を
表わす。）と反応して対応するエリトロ体アルコール（
Ｘ［）のみを選択的に与える。該エリトロ体アルコール
（刈）を酸化したのち・元すると逆の立体構造を■する
トレオ体アルコールαｆｆ１）に変換できる。このよう
にして得られるアルコール（Ｘｌｌ）および（Ｘｌｌｌ
）は、たとえばテトラヒドロフラン（Ｔｆ止）／ヘキサ
メチルホスホルアミド（Ｈ＋Ｖ１ＰＡ）混合溶媒中で水
素化ナトリウムにて処理するとシリル基のみが選択的に
脱離されてそれぞれアルコール（ＸＩＶ）＞ 、Ｊ：
Ｕ （ＸＶ） Ｋ導れる。また、７ ル：ｌ−ル（Ｘｌ
ｌ）および（Ｘ［ＩＩ）をたとえばバナジウム触媒の存
在下にｔｅｒｔ−プチルノ）イドロバ−オキシドでエポ
キシ化したのち、メタノール中トリフルオロ酢酸にて処
理すると、それぞれ対応するケトン（ＸＶ［）および（
盃）を得ることもできる。 上記のように、本発明により提供される化合物（１）は
種々のエリトロ体およびトレオ体のアルコール４１ヲそ
の目的に応じて自由に、かつ立体選択的に合成しうる点
で極めて有用な化合物である。 当然のことながら、式（ＤＯの化合物はクロチルアルコ
ールを５ｈａｒｐｌｅｓｓ酸化する際に光学活性体にす
ることができるので、該光学活性な式（ＩＸ）の化金物
から誘導される化合物（１）のＲ３−基が結合した炭素
は光学活性中心となシ、シたがって式（Ｘｌｌ）〜（Ｘ
ｖｌｌ）の化合物も光学活性体となる。 式（Ｘｌｌ）〜■の化合物は種々の生理活性天然物の基
本骨格として知られており、その簡便な合成法が望まれ
てきた。従来の一般的手法は、アルドール反応の改良法
〔たとえば森幸Ｍ、ファルマシア、Ｖｏ１．１７，８２
５（１９８１）参照〕、クロチルハライドのグリニヤー
ル反応〔たとえばＣ，Ｈ。 Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ、 ” Ａｓｙ＋ｎｍｅｔｒｉｃ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ″。 ＶＯｌ 、３ ＋ Ｊ 、 Ｄ ６ＭＯｒ ｒ Ｉ Ｓ
Ｏｎ ＋ Ｋ’ｄ 、＋ Ａｃ ａｄｅｒｒｌ Ｉ Ｃ
Ｐｒ ｅｓ Ｓ ＋Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８４）オ
よびＲ、Ｗ、Ｈｏｆ ｆｍａｎｎ 。 Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、 Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、、
２１ 、５５５（１９８２）参照〕あるいはそれらの
変法〔たとえばＣ，ＨｌＨｅａｔｈｃｏｃｋら、 Ｔｅ
ｔｒａｂｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、 、４７６５（］ ９
８３）参照〕などであるが、不発ｕＡａ化合物（１）は
それらの公知の方法により合成されてきた化合物の立体
異性体のうち望むもののみを自由にかつ簡便に合成する
ことを可能にする多目的な原料といえる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 実施例１ アルゴン雰囲気下、イソブチルマグネシウムプロミド（
６，９ｒｕ１１６．３ ｍｍｏｌ ）の０．９１Ｍジエ
チルエーテル溶液にＣｐ２Ｔｉα２約６０キ（５ｍｏ１
％）を入れ、０℃で２０分間攪拌した。０℃で１−ヘキ
’ｙ＝＃ トＩＪ メｆルシラ７０．７３ Ｆ（４，８
０ｍｍｏｌ ）を加えたのち室温（約２０〜２５℃）で
５時間反応させた。この溶液にジエチルエーテル１５＋
ｍを加えたのち一６０℃に冷やした。α−ブロモプロピ
オンアルデヒド１．２９ （８，６ｍｍｏｌ ）をゆっ
くり滴下し、そのままの温度で１時間、続いて室温で１
時間反応させた。３Ｎ Ｈα ２０ｍを加え、水層をジ
エチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去したのち、粗
生成物をカラムクロマト（シリカゲル）によシ精製する
と２−メチル−３−トリメチルシリル−３−オクテナー
ル冬が４５４■得られた（収率４４．６％）。この生成
物について測定したＮＭＲスペクトルは次のとおシであ
った。 ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．１０ （ｓ 、 ９Ｈ，
３Ｃ１（３） 。 ０．６５〜０．９５ （ｒｎ ＋ ３ Ｈ＋ ＣＨ３Ｃ
Ｈ２）＋ １．０５ （ｄ 、３Ｈ＋Ｊ＝７Ｈ２Ｉ Ｃ
）Ｉ３ＣＨ） 、 １．１０〜１．６０ （ｍ、 ４Ｈ
，（ＣＨ２）２ＣＨ：ｌ）。 １．９０〜２．３５ （ｍ＋ ２ Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）
＋ ２．９５ （ｑ、Ｉ ｎ ＋Ｊ＝７１セ、Ｃ”ｋ
ＪＣ：Ｈｓ ） 、５．８１ （ｔ ＋ Ｉ Ｈ、Ｊ＝
８出、Ｃ抄り）。 ９．３４Ｃｓ 、 ＩＨ，ＣＨＯ） 。 実施例２ １−へキシニルトリメチルシラン１．４’ ７ Ｆ、（
９，５３ｍｍｏｌ）、イソブチルマグネシウム７０ミド
１２ｎＬｅ（１２，４ｍｍｏｌ 、 ０．９６ Ｍジｘ
チ／ｌ／ ｘ −７−ル溶液）、Ｃｐ２Ｔｉα２約１
２ｏｍｙ （５ｍｏｌ ％）おヨヒα−ブロモヘプチル
アルデヒド２．８０ ｆ （１４，３ｍｍｏｌ ）を用
いて実施例１と同様な反応を行い２−ペンテルー３−ト
リメチルシリル−３−オクテナール３を９３１ｑ得た（
収率３８チ）。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下
記のと２＃）であった０”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．
１９（Ｓ、９’Ｈ，３ＣＨａ）。 ０．８０〜２．３８（ｍ） 、 ２．８２〜３．０６（
ｍ、 １１−ｆ、ＣＩ（ＣＨｚ） 。 ５．９１ （ｔ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ、ＣＨ＝ＣＨ２）。 ９．３７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．５出、Ｃ１１Ｏ）。 実施例３ イソブチルマグネシウムプロミド２３ ｍｌ （１，６
，１ｍｍｏｌ 、 ０．７０Ｍジｘ チルｘ −ｙ ル
溶液） 、 Ｃｐ２ＴＩＣＺ２約２ＴＩＣＺ５ｍｏ１％
）および１−プロピニルトリメチルシラｙ １．３７
ｒ （１２，２ｍｍｏｌ ）を用いて実施例１と同様な
方法で反応を行い２−メチル−３−トリメチルシリル−
３−ペンテナール５ヲ７４０■得た（収率３５．６％）
。この生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおシ
であった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．２０（ｓ、９Ｈ，３ＣＨ
ｓ）、 １．１０（ｄ 、３ｎ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａＣ
Ｈ）、 １．８１ （ｄ、 ３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ。 ＣＨｓＣ＝）、ｊ、ｏｌ（ｑ、ＩＨ，Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ
ＣＨｓ）、５．９８（ｑｔｌＨ，Ｊ＝７Ｈｚ、（ｌ（＝
Ｃ）、９．３３（ｓ、ＩＨ，ＣＨＯ）。 実施例４ アルゴン雰囲気下２−トリメチルシリル−１，３−ブタ
ジェン２．０３９ （１６，１ｍｍ、ｏｌ ） ニイ７
ブチルマグネシウムブロミド（２４，３ｒｔ１１］ ７
．７ｍ１ＴＩＯ１）の０．７３Ｍジエチルエーテル溶液
を加えた。室温下、この溶液にＣｐ２Ｔｉ（１２２００
ｍｌ （５ｍｏ１％）を加え、そのまま４時間攪拌して
グリニヤール試薬７のエーテル溶液を調製した。 アルゴン界囲気下ギｅ （２３，１ｍｍｏｌ ）のテト
ラヒトｏ７ラン（以下、’Ｉ’ＨＦと記す）（２ｓｍｌ
Ｖ）溶液中に０℃でエチルマグネシウムプロミド（３１
，３ｔｎｌ、２６．０ ｍｍｏｌ ） （７）０．８３
Ｍ ＴＨＦ ６液を４０分かけて滴下した。この溶液
に上で調製したグリニヤール試薬７ （１６，１ｍｍｏ
ｌ ）のエーテル溶液を０℃で２０分かけて滴下し、そ
の後室温で３０分間攪拌した。反応終了後２Ｎ ｎｃｙ
、 （ｚ５ｍｌ）中に反応液を注ぎ、水層を２回ジエチ
ルエーテル抽出した。 集めた有機層を飽和食塩水でよく洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去したのち粗生成物
をカラムクロマト（シリカゲル）によ如精製すると２−
メチル−３−トリメチルシリル−３−ブチナール８が１
．３３ｆ得られた（収率５３．０ ％ ）。この生成物
の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。 ”Ｈ−ＮＭＲδ０．１０（ｓ 、９Ｈ，３Ｃ）Ｉ３）、
１．１５（ｄ 、３Ｈ。 Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ旦５ｃＨ） ？ ３．１０ （ｄｑ、
］ ｕ、 Ｊ＝２Ｈｚ 。 Ｊ’＝７Ｈｚ、ＣＨＣ）ｉｓ）、５．５７（ｓ、２Ｈ，
ＣＨ２＝Ｃ）。 ９、コＬｌ （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ、ＣＨＯ） 。 また、ＨＣＯＯＭｇＢｒ のかわシにギ酸リチウム、ギ
酸ナトリウムまたはギ酸カリウムを用いて上記と同様の
反応を行なった場合、アルデヒド８の収率〜 は約４０〜３０チの間であった。 実施例５ （１）１料８成 Ａ〜０□−ｊ覧ヵア。 ９ １０ ２．３−エポキシブタノール４００キ（０，４５４ｍｍ
ｏｌ ）のジメチルホルムアミド（１０，ｍＪ）溶液に
トリエチルアミン１．３ ｍｌ （９，３ｍｎ１ｏｌ
）、トリチルクロリド２．５ｙ （０，９０ｍｍｏｌ
）およびジメチルアミノピリジン６０〜（０，４９ｍｍ
ｏｌ ）を加え、３５〜４０℃に保ち１２時間攪拌した
。ジエチルエーテル５０ｄで希釈し、析出するトリエチ
ルアミン塩酸塩をセライトでＰ別した。ｆ液を飽第１１
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 溶媒除去後シリカゲルカラム（ヘキサン／ジエチルエー
テル＝４０／１〜５／１）で精製し１−トリチルオキシ
−２，３−エポキシブタン０．９１４１ （２，７７ｍ
１ｎｏｌ ）を得た（収率６１．５％）。このもののＮ
ＭＲスペクトルは下記のとおシであった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４） δ１．２９ （ｄ 、 Ｊ
＝４．５Ｈｚ 、 ３Ｈ。 ＣＨ−ＣＨ ＣＨ３）、２．５５−２．８５（ｍ、２Ｈ，Ｘｏ／）。 ３．０３−３．２８（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２０）。 ７．０２−７．４５ （ｍ、 １５Ｈ、Ａｒ） 。 反応器にヨウ化第−銅２３０〜（１，２１ｍｍｏｌ ）
を計シとり、ジメチルスルフィド０．７０ｍ／（９，６
ｍｍｏｌ ） ２力Ｕえて完全に溶かした。Ｔ ＨＦ
２０ ｍｌを加え、０℃に冷やして１ｏ分間攪拌したの
ち１−トリメチルシリルエチニルマグネシウムプロミド
１１ （１８ｍｌ、０．６１ Ｍ ＴＨＦ溶液１．１１
ｍｍｏｌ ）をゆつくシ滴下した。３０分後１−トリ
チルオキシー２．３−１ボキシプタ：ｙ Ｈ） （１，
９８？ 、 ６．０ｍｍｏｆ ）のジエチルエーテル溶
液（１５ｉＪ）をゆっくす滴下した。１２時間Ｏ℃で攪
拌したのち塩化アンモニウム飽坏Ｕ水溶液を入れた。室
温にもどしたのち、生成物をジエチルエーテルで３回抽
出した。集めた有機層を希塩酸、アンモニア水および飽
和食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。減圧下溶媒を留去すると下記のＮＭＲスペク
トルを与える４−ヒドロキシ−３−メチル−２−トリメ
チルシリル−５−トリチルオキシ−１−ペンテン１２が
得られた。このものは精製することなしに次の反応に用
いた。 １２の”）ｉ−ＮＭＩ尤δ０．０６ （ｓ 、 ９上ｉ
’ ｒ ３ Ｃ１−ｌｓ） Ｔ １．０３ （ｄ＋３１
ｉ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ）ｌｓ ） 、 ２．００〜２．１
７（ｂｒ ｓ、 ＩＨ。 ＯＲ） 、 ２．４２ （ｑｕｉ 、Ｊ＝７Ｈ２、］
Ｈ，ＣＨＣＨａ）。 ２．７０〜３．２０ （ｍ、 ２Ｈ、ＣＨ２０） 、
３．８０ （ｄｔ 、 Ｊ＝３．５Ｈｚ。 ７ｆ１ｚ、ＬＨ，Ｃｆ（Ｏｆ（）、 ｒ、ｊ５〜ｒ、Ｃ
３＜ｒｎ、１ｓＨ，ｈｒ）。 す ４−ヒドロキシ−３−メチル−２−トリメチルシリル−
５〜トリチルオキシ−１−ペンテン１２ヲフラスコにと
り、０℃に冷やしたのも約６０％のジクロロ酢酸水溶液
（１５ｍｌ）を入れ、室温で１時間はげしく攪拌した。 ０℃に冷やしだのち１０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和した。生成物を塩化メチレンで３回抽出し、集めた抽
出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカ
ラム（ベンゼン／ジエチルエーテル＝］ ／１→ジエチ
ルエーテル）で精製すると３−メチル−４−トリメチル
シリル−４−ペンテン−１，２−ジオールυが０．９５
０ ？ （５，０５ｍｍｏｌ ）得られた（１０がらの
収率８４．２％）。このもののＮＭＲスペクトルは次の
とおシであった。 １ＨＮＭ Ｒ（Ｃα４） δｏ、ｏ ９ （Ｓ 、９
Ｈｔ ３ ＣＨｓ ） 、１．０３（ｄ ＋ Ｊ−８Ｈ
ｚ ’ｒ ３ Ｈ＋ ＣＨａ ） ＋ ２．２３ （ｑ
ｕ ｉ＋ Ｊ−８Ｈｚ ＋Ｉ Ｈ、ＣＨＣＨａ ） ＋
３−０６〜３−７０ （ＩＴＩ ＋ ３ Ｈ＋ ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ！！２０Ｈ）。 ４．０３〜４．２５（ｂｒ ｓ、２ｆ（、ＯＨ） 、
５．３８（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ。 ＩＨ９旦ＣＨ＝Ｃ）、５．６１（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、ＩＨ
，ＨＣＨ＝Ｃ）０υ ３−メチル−４−トリメチルシリル−４−ペンテン−１
，２−ジオール ０．３１０ ？ （１，６５ｍｍｏｌ
）のエタノール溶液（５ｔｔｔｌ ）を０℃に冷やし
なのちこれに０℃に冷やした過ヨウ素酸ナトリウム水溶
液（１２ｄ、０．３Ｍ水溶液、 ３．６ ｍｍｏｌ ）
を加えた。１時間０℃で攪拌抜水１８耐を加えた。ペン
タンで４回抽出し、集めた有機層を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。減圧下に溶媒全留去しシリカゲルカラ
ム（ペンタン／ジエチルエーテル−５／］）で精製する
と２−メチル−３−トリメチルシリル−３−ブチナール
１４が０．２３１ ？ （１，４８ｍｍｏｌ ）得られ
た（収率８９．９％）。このもののＮＭＲスペクトルは
下記のとおシであった。 ’Ｈ−ＮｉｖｉＲδ０．１０（Ｓ、９Ｈ，３ＣＨ３）、
１．１５（ｄ、３Ｈ。 Ｊ＝７Ｈｚ 、ＣＨａ） 、 ３．１０ （ｄｑ、 １
１ＬＪ＝２Ｈｚ 、７Ｈｚ。 ＣＨＣＨａ ） 、 ５．５７（ｓ 、 ２Ｈ，ＣＨ２
＝Ｃ） 、 ９．３１ （ｄ、ＩＨ。 Ｊ−２出、Ｃｌ−１０）。 参考例１ 】５ ２−メチル−３−トリメチルシリル−３−ブーテナール
３ｏ ７ｍｙ （１，９７ｍｍｏｌ ）のジエチルエー
テル溶液（１ｏｄ）に−７８℃でエチルマグネシウムプ
ロミド５．９ ｍｍｏｌの１．７２Ｍジエチルエーテル
溶液（３，４ｍ１）をゆっくり加えたのら、そのま丑の
温度で３時間反応させた。３Ｎ塩酸を加え、水層をジエ
チルエーテルで２回抽出した。エーテル烏を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、粗生成
物をカラムクロマト（シリカゲル）により精製するどエ
リトロ体３−メチル−２−） ＩＪ メチルシリル−１
−ヘキセン−４−オール１５が３３８〜得られた（収率
９２．３％）。このアルコール１５のＮＭＲスペクトル
は下記のとおシであったＯ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＱ’４ ）δ０．０７（Ｓ、９Ｈ，３
ＣＨａ）、０．９１（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ匹湛３ＣＨ
２） ９０．９７ （ｄ ｒ ３ Ｈ＋Ｊ＝６．３Ｈｚ
、 ＣＨｓＣＨ） 、 １．１５−１．７０ （ｍ、
２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）１．８３ （ｂｒ ｓ、ＩＨ，
０ＩＩ） 、 ２．３ｏ （ｑｕｉ、 ＩＨ，Ｊ＝６．
３Ｈ２。 ＣＨＣＨ３） ９３．３０ （ｄ ｔ ＋ Ｉ Ｈ＋
Ｊ−７Ｈｚ 、Ｊ ’−５，５Ｈ２、ＣＨＯ）５．３９
（ｄ、ｉｆ（、Ｊ＝＝ａＨｚ 、Ｉ（ＣＨ＝Ｃ） 、
５．５７（ｄ 、ＩＨ。 Ｊ＝３Ｈｚ、ＨＣＨ＝Ｃ） 。 １３ｃｍＮＭＲ（ＣＤα３）δ−１，１、１０，６、１
４，２、２７，７。 ４３．１ 、７４．８ 、１２４．７ 、１５５．９
。 参考例２〜４ 参考例１と同様な方法により下記反応を行い、表１に記
載の結果を得た。 表 １ ■ 注：１−Ｐｒはイングロビル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈ
はフェニル基、ｎ−Ｊ３ｔｉはノルマルブチル基をそれ
ぞれ表わす。本明細書において以下同様。 生成アルコールのＮＭＲスペクトルは下記のとお〃であ
った。 ６ − （ＣＨ３）２０Ｈ） 、０．９７ （ｄ、 ３Ｂ、
Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３Ｃ）ｉ）。 １．５３ （ｂｒ Ｓ 、 Ｉｆ（，０ｆ（） 、 １
．６０ （ｓｅｐ、ＩＨ。 Ｊ＝６，３ｆＬｚ、ＣＨ（ＣＨ，ｑ）２）、２．５７（
ｑｕｉ 、Ｉ Ｈ。 、Ｊ＝６）Ｉｚ 、ＣＨＣＨｓ ） 、 ３．０８ （
ｄｄ 、 １ｆ（、Ｊ＝４．５Ｈｚ 。 Ｊ’＝７Ｉ（ｚ、Ｃ１（０）、５．４３（ｄ、ｉＨ，Ｊ
＝３Ｈｚ。 ＨＣＨ＝Ｃ） 、 ５．６５ （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ
、ＨＣＨ＝Ｃ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，８、］ ２．９
、 ］ ８．７ 。 １９．５，３０．６，４０．７．７７．６，１２５．３
，１５６．１ 。 ５．４７ （ｄ 、 ＩＨ，Ｊ＝３４．（ｚ 、ＨＣＨ
＝Ｃ）、５．７０（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ 、ＨＣＨ＝
Ｃ） 、７．１４ （ｓ、５Ｈ。 Ｃ６遅５）。 １３Ｃ−ＮＩＶ［Ｒ（ＣＤα３）δ−１，２、］ ３．
７ 、４４．９ 。 ７５．１，１２５．６，１２６．２，１２６．９，１２
８．０゜１４３．３ 、１５５．３ 。 １）Ｉ−ＮＭ１只Ｃα４）δ ０．１４（ｓ、９１（，
３ＣＨｓ）。 １８ ＣＨＣｌ（３，Ｃ１（２ｃＨ＝ｃ） 、 ３．２
６ （ｄｔ 、 Ｊ＝６．５Ｈｚ。 Ｊ＝５．５４（ｚ、Ｉｆ（、ＣＨＯＨ）、５．９２（ｔ
、Ｊ＝８Ｈｚ。 １Ｍ、 ＣＩ（＝Ｃ） 。 １３Ｃ−ＮＭＩ化（ＣＤ（、ｘａ）δ０．７ 、 ］
０．６ 、 ］ ３．５ 、 ］ ４．０ 。 ２２．５ 、２７．４ 、３２．０ 、３２．５ 、４
２．４ 、７４．６ 。 ］ ４２．５ 、１４２．９ 。 参考例５ エリトロ体３−、、’チルー２− ） ！Ｊメチルシリ
ルーｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５ｍ（りにピリジ
ニウムクロロクロメート〔以下、ＦＣＣと記す０〕０、
５ ０ ？ （ ２．４ ｍｍｏｌ ）を加え、室温下
３時間攪拌した。ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶
媒（容量比５：１）を５ｄ加え、抽出した。有機層を減
圧下に留去したのちカラムクロマトによりＮ製すると３
−ノナルー２−トリメチルシリル−１−ヘキセン−４−
オン１」が２１５〜得られた（収率９Ｇ．９％）。この
ケトン１９のＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。 １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．１ ２ （ Ｓ ＋ ９
Ｈ ＋ ３ （−Ｈ３） 、０．９ ２（ ｔ 、
３Ｈ 、 Ｊ＝７１（ｚ 、 Ｃ旦３ＣＨ２） 、１．
０５（ｄ，３Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ 、 ＣＨ３ＣＨ） 、
１．９０−２．６３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３）
。 ３、２’２ （ Ｑ ｓ Ｉ Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ 、 Ｃ
ＨＣｕａ ） 、 ５．３８ （ｄ 、 Ｉ Ｈ。 Ｊ＝３Ｈｚ，ＦＣＨ−Ｃ）、 ５．５］ （ｄ，ＩＨ，
Ｊ＝３Ｈｚ 、ＨＣＩ（＝Ｃ）。 参考例６〜８ 参考例５と同様な方法により下記反応を行い、表２に記
載の結果を得た，、 表 ２ 生成ケトンのＮＭＲスペクトは下記のとおシであった。 屓−ＮＭＬ也（ＣＣ１４）６ ０．１ ２ （ ｓ 、
９Ｈ， ３ＣＨ３） 。 ５、３８ （ｄ，ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ 、ｌＨｃＨ＝ｃ）
。 ５、４７（ｄ，］）ｌ，Ｊ＝３Ｈｚ，ＨＣＨ−＝＝Ｃ）
。 ２２ ２、５ １４ｚ 、ＨＣｆｉ−リ．５．５６ （
ｄ，Ｈ（、Ｊ＝２．５Ｈｚ。 ＨＣＨ−ｃ） 、７．１ ３−７．９ ３ （ｍ， ｓ
Ｊ−ｉ 、 ＣｅＨｓ ）。 ２２ ３、１ ０ （ｑ 、Ｊ＝７Ｉ（ｚ，１１４，Ｃ
ＨＣ（、））、５．８０ （ ｔ 。 Ｊ＝８Ｈｚ，ｌＨ，ＣＲ＝Ｃ）。 参考例９ ケトン１９（４２６〜， ２． ３ ｒｒ＋ｍｏ Ｉ
）のメタノール溶液（４ｄ）を−１０℃に冷やした。こ
の溶液にＮａＢＨ４（ ４ ６ｍｆ ｌ １．２ １ｎ
ｉｌ１０１ ） を加え、そのままの温度で３０分反応
させた。酢ｖ０．３０ｍｌ（４、８ｍｍｏｌ）を加え、
室温で３０分攪拌した。飽和Ｎａ）ｆ００３ 水溶液を
加えて溶液を塩基性とし、ジエチルエーテルで３回抽出
した。エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
減圧〒に溶媒を留去したのち、カラムクロマト（シリカ
ゲル）により精製すやとトレオ体３−メチルー２−トリ
メチルシリル−１−ヘキセン−４−オール２３が３５８
Ｔｑ得られた（収率８４．０％）。このアルコール２３
のＮＭＲスペクトルは次のとおシであった。 ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．１１ （ｓ、９Ｈ，３Ｃ
Ｈａ）、０．８８（ｔ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７１（ｚ、ＣＨ
ｓＣｆｉ２） 、 ０．９４ （ｄ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７
１（ｚ。 智３ＣＨ） 、 １．２０−１．８５ （ｒｒｌ、 ３
Ｈ，Ｃｆ（ｚＣＨａ 、ＯＨ） 。 ２．３０（ｑｕｉ 、ＩＨ，Ｊ−７Ｈ２，ＣＨＣＩ（３
）、３．３７（ｄｔ、ＩＨ。 Ｊ＝３Ｈｚ 、 Ｊ’＝７Ｈｚ、ＣＨＯ） 、 ５．４
５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ。 ＨＣＨ＝Ｃ）、５．６５（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ、旦Ｃ
Ｈ＝Ｃ） 。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，９、９，９、１７
，８、２６，５、４５，７。 ７５．５，１２５．６，１５５．９゜ 参考例１０〜１２ 参考例９と同様な方法によシ下記反応を行い、表３に記
載の結果を得た。 生成アルコールのＮＭＲスペクトルは下記のとおりであ
った。 ”）ｉ−ＮＭＲ（Ｃα４）６０．１２（Ｓ、９Ｈ１３Ｃ
Ｈ３）。 Ｊ’＝７）１ｚ 、ＣＨＣＨｓ ）、、 ３．２８ （
ｄ 、 Ｉｎ、 Ｊ＝９Ｈｚ 。 ＣＨＯ） 、 ５．４７ （ｄ 、 ＩＨ，Ｊ＝３Ｈ２
、ＨＣＨ−Ｃ） 。 ５．６９（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ、ＨＣＨ＝Ｃ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，７、１４，０、１
８，４。 ２０．９ 、２９．２ 、４３．８ 、７８．２ 、１
２６．Ｇ 、 １５６．４ 。 ＩＨ，Ｊ＝３１１１ＣＨ＝Ｃ）、７．１７（８，５）１
．Ｃ５Ｈｓ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，９、１Ｂ、５ 、
４８．０ 。 ７７．９，１２６．０，１２７．０，１２７．５，１２
８．１゜１４２．７ 、１５５．６ 。 ７Ｈ，（Ｃ８２）２．Ｃ’Ｈ２ＣＨ３、ＯＨ） 、 １
．９５−２．４１（ｍ＋ ａＨｒ Ｃ旦２ＣＨ＝ＣＣＨ
） 、 ３．３０ （ｄ ｔ 、 Ｊ＝３）１ｚ 。 Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ，ＣＨＯ） 、 ６．０２ （ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ。 ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ０．７ 、１０．０ 、
］ ４．０ 。 １８．２ 、２２．４ 、２６．６ 、３１．９ 、３
２．３ 、４５．２ 。 ７６．０ 、１４２．２ 、 ］ ４３．７ 。 参考例１３ アルゴン雰囲気下、エリトロ体アルコールリ（６４ｍ４
、０．３４ｍｍｏｌ ）のＴ ＨＦ溶液（１，５ｄ）
を３０℃にあたためた。この溶液にＮａ１−１ （油中
５０％、０．０１６Ｆ 、 ０．３４ｍｍｏｌ ）オヨ
ＵヘキＶ メｆｋｙＦ−スーＡＭリックトリアミド（以
下、）ＩＭＰＡと記す。）１ｍ／を加え、そのままの温
度で３時間反応させた。３Ｎ−塩酸を加え３０分室温で
攪拌したのち水層をヘキサンとジエチルエーテルの混合
溶媒（容量比１：１）で２回抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去したのち
、カラムクロマト（シリカゲル）によシ精製するとエリ
トロ体β−メチルホモアリルアルコール２７が３１〜得
られた（収率８６％）０このアルコールぞのＮＭＲスペ
クトルは次Ωとおシであった。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＱ’４）δ０．９２ （ｔ 、 ３Ｈ
，Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨｓＣＩｈ）。 ０．９９ （ｄ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ、 ＣＨ２Ｏ）
１．） 、 １．２０−１．８０ （ｍ、。 ３Ｈ，ＯＨ，ＣＨ＝ＣＨ２）、１９８〜２．４］ （ｍ
、 ＩＮ、Ｃ）ｉＣＨｓ ）＋３．２７ （ｄｔ、ＩＨ
，Ｊ＝４．５ｆ（ｚ 、 Ｊ＝８Ｈｚ 、ＣＨＯ）、４
．８３−５．２０ （ｍ、 ２Ｈ，ＣＩ！＋＝Ｃ） 、
５．７２ （ｄｄｄ、 ＩＨ，Ｊ＝７Ｈｚ 。 Ｊ’＝９Ｈｚ、Ｊ“＝ １６１−１ｚ 、 ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ） 。 参考例１４〜２０ 参考例１３と同様な方法により下記反応を行い、表４に
記載の結果を得た。 表 ４ 生成アルコールのＮ Ｍ Ｒスペクトルは以下のとおり
であった。 ” １（−ＮＩＶＩＲ（ＣＯ！ ４ ）δ０．９１ （
ｔ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７１（Ｚ 。 ＯＨＣＨ３ＣＨ２）、０．９８（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ
、ＣＭｓＣ４（）。 自を” １．３３−１．８０（ｌ■１，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）、１．９０−２８２・３０（ｍ・１′（・０旦０
１′）・３・２１（ｄｔ・１１・ｋ６Ｈｚ、Ｊ’＝７．
５）１ｚ、ＣＨＯ）＋ ４．８７−５．２１ （ｍ。 ２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ） 、 ５．６８ （ｍ、 ＩＨ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２） 。 ”Ｈ−ＮＩＡＲＣＣα４）δ０．８９ （ｄ 、６Ｈ，
Ｊ＝７ Ｈｚ 。 菅］ Ｍ 、 Ｊ ＝６Ｈｚ 、Ｃ’ＨＯ） ＋ ４．
８５−５．１４ （ｍ＋ ２ Ｈ＋ＣＨ＋−Ｃ） 、
５．３９−５．８９ （ｍ 、 １馬ＣＨ＝Ｃ） 。 １）ｉ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．８７ 、 Ｕ、９３
、１．００ （３ｄ 。 、、 Ｃ，１ｌ（Ｅｌｉ ）２ン、２．ｆｌニジ−２；
４７（ｍ、■、 Ｃ１，１，Ｃｌ−１３） 。 ２．０り（ｔ 、 ＩＪｌ、、Ｌ−６１１ｚ、ＣＩＬ）
）、 ４．８ＳＬ−５，１８（ＩＴＩ 、２Ｈ、ＣＨｚ
＝Ｃ） 、５−４８５−９３（ＩＴＩ 、Ｉ Ｈ＋ＣＬ
−１＝ｃＨ２） 。 １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．９３（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝７
比。 ３１ＣＨ２＝Ｃ） 、 ５．３９−５．８５ （ｍ、
ＩＨ、ＣＨ＝ＣＨ２）。 ７．１３ （８、’５）ｉ、Ｃｓ其５）ＩＨ−ＮＭＲ（
Ｃα４）δ０．８６ （ｄ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ 。 ＩＩｉ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ ３． ）δ０．９０（ｔ
、Ｊ＝７Ｈ１，３Ｈ。 Ｑ Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、２．２５
（ｓｅｘ。 ＪＩ−１７１１ｚ ＋ １ ” 、Ｃ見Ｃ山＋） 、３
．：ｌ ７ （ｔｌ 、 ｔ 、 Ｊ・１ｌｌｌｚ。 Ｊ＝５１１Ｚ、 ｉｎ、ｃｏｏｎ、）、 ５．３８ （
ｄｄ、Ｊ ＝７１１ｚ。 ｔ＋＝］ ５Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ，Ｃ旦−ＣＨＣＨ＋ ）
、 ５．５０ （ｄｊ ＋Ｊ＝ １５Ｈｚ 、 Ｊ＝
７Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ、ＣＨ−ＣＨＣＨ） 。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＱｊａ）δ０．８９ （ｔ 、 Ｊ
＝６Ｈ２、３１４゜ＯＨＣＨ３）、０．９６（ｔ、Ｊ＝
７Ｈ２，３１（、ＣＨ３）、０．９９１Ｈ，ＣＩ（０１
−１）、 ５．３３ （ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１６Ｈ
ｚ。 ］ ＩＨ＋ Ｃ）！−ＣＨＣＨ２） ＋ ５−５３ （
ｄ’ｔ 、Ｊ−１６Ｈｚ １６．５ Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ
，、ＣＨ２ＣＨ３Ｈ） 、’参考側２１ エリトロ体４−メチル−５−トリメチルシリル−５−デ
セン−３−オール１８ （３４２ｒｎｙ、 １．４１
ｍｍｏｌ ）の塩化メチレン溶液（５ｍｌｌ ）にｔ−
ブチル−・イドロバ−オキシド（以下、ＴＢＨＰと記す
。）２．８ｍｍｏｌを加え、０℃に冷やしプで。触媒量
のバナジウムアセチルアセトナ−） ［ＶＯ（ａｃａｃ
）２〕約４りを加えて一夜攪拌した。ジエチルエーテル
を加え、飽禾Ｉ ＮａＨＣＯｓ水溶液上に移したのち、
有機層と水層を分液し、水層をさらにジエチルエーテル
で抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒箱□去し、得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトによシ精製
するとエリトロ体４−メチル−５−トリメチルシリル−
５，６−エボキシデカンー３−オール３５が３２５り得
られた（収率８９．ｊチ）Ｏこのアルコール３５のＮＭ
Ｒスペクトルは次のとおシであった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ４）δ０．１０ （Ｓ 、９Ｈ、
３ＣＨａ ） 、０．８７ （ｔ ＋Ｊ ＝６．５Ｈｚ
、 ６Ｈ、２ＣＨ３） 、 ０．８７ （ｄ 、 Ｊ
＝６．５Ｈｚ、３Ｈ。 ＣＨａＣＨ） 、 １．１３−１．８７ （ｍ、、９’
Ｈ，（ＣＨ２）３ 、ＣＨ。 ＣＨ２ＣＨ３） 、 ２．３０−２．４５（ｍ、 ＩＨ
，０）４） 、 ２．７７−３．０７”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
Ｑ’４ Ｄ２０）ａＯ，１０，０，８７，０，８７゜１
．１３−１．８７ 、２．７７−３．０７ 、３．４６
（ｄｔ 、 Ｊ＝３．５Ｈ２’＋ｊ＝６１−１ｚ、
ＩＨ，ＣＨＯＨ） 。 トレオ体４−メチルー５−トリメチルシリル−５−デセ
ン−３−オールりを上記と同様にしてｔ−ブチルハイド
ロパーオキシドで酸化すると下記ＮＭＲスペクトルを示
すトレオ体４−メチルー５−トリメチルシリル−５，６
−エポキシデカン−３−オール３６が収率８７％で得ら
れた。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＱ！４ ）δ０．１６（ｓ、９Ｈ，３
ＣＨｓ）。 参考例２２ エリトロ体ア＃：７−ル３５（３１８〜、 １．２３ｒ
ｎｍｏｌ ）ならびにピリジン（３９８ｍｌ 、 ４．
９２ｍ１ＴＩＯ１）のジエチルエーテル溶液（７ｍＪ）
に０℃でアセチルクロリド２６３ｍ１（３，６９ｍｍｏ
ｌ ）をゆつく少滴下した。】３℃まで徐々に湯度全土
げ゛ながら１４時間かきまぜた。反応溶液を食塩水に注
ぎ、生成物をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた
有１表層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた残渣をシリ
カゲルクロマトにより精製するとエリトロ体３−アセト
キシ−４−メチル−５−トリメチルシリル−５゜６−エ
ポキシデカン３７が３３２■得られた（収率８９．８チ
）０このアセテート３７のＮＭＲスペクトルは下記のと
おシであつｔｃｏ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）δＵ、］２（ｓ、９Ｈ，３０
Ｈａ）、０．８１（ｔ。 Ｊ−７ｋｌｚ 、３ Ｈ、ＣＨａ ） ＋ ０．８６
（ｄ 、Ｊ−７１（ｚ ＋ ３ Ｈ、ＣＨ３） ＋０．
８８（ｔ 、 Ｊ＝７１ｉｚ 、 ３Ｈ，Ｃｌ−ｌ３
） 、 ｘ、１４−１．８７ （ｍ。 ９Ｈ，ＣＩ（、（ＣＨ２）３ 、ＣＨ２ＣＨ３） 、
１．９２ （Ｓ 、 ３Ｈ，’ＣＨｓＣＯ）。 ２．５６ ２．８１ （ｍ ＋ Ｉ Ｈ、ＣＨ介） ＋
４．５７ （ｄ ｔ 、 Ｊ−Ｊ、５ Ｈｚ 。 Ｊ＝８Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ、ＣＨＯＡｃ ） 。 トレオ体４−メチルー５−トリメチルシリル−５，６−
エポキシデカン−３−オール３６を上記と同様にして（
プＣだし室泥下１５局間）アセチルクロリドと反応させ
ると対応するトレオ体アセテート３８が収率９７％で得
られた。 ’ｌ（−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．０９ （ｓ 、 ９Ｈ
，３Ｃｆ（ａ ）＋参考例２３ のメタノール溶液（２ｄ）にトリフルオロ酢酸７２ ｍ
ｌ （１，０１ｍｍｏｌ ）を加え、約２３°Ｃに保ち
ながら１３時間攪拌した。この溶液にジエチルエーテル
を加え、ついでこのエーテル溶液を食塩水に注き′、生
成物をジエチルエーテルで５回抽出した。 集めた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ロー
タリーエバポレーターで溶媒を留去するとトレオ体３−
アセトキシー４−メチルデカン−５−オン３９ならびに
トレオ体３−ヒドロキシー４−メ得られた。この混合物
をジエチルエーテル（４ｍ／）に溶かし、つづいてピリ
ジン１３６ｔｎｌ （１，６９ｍｍｏｌ ）を加えた。 この溶液を］０℃に冷やし、アセチルクロリド９６ ｄ
（１，３５ｍｒｒｉｏｌ ） ｉニー） ＜ ｊＪＩ
］ｅＪ。 室温下５時間攪拌したのち食塩水に注いだ。生成物をジ
エチルエルチルで３回抽出し、集めた有機層を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去したのち残液をシ
リカゲルカラムクロマトにより精製するとトレオ体β−
ア七トキシヶトン３９が６７ｍ？得られた（収率８７．
３％）。このβ−アセトキシケトン３９のＮＭＲスペク
トルは下記のとおシであった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ０．８５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ
、３Ｈ，ＣＨａ）。 ０．８８ （ｔ 、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ３Ｈ，ＣＨｓ）
、 ０．９９ （ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ。 ＣＨａＣＨ）、 １．１３−１．７１ （ｍ、 ８Ｈ，
（ＣＨ２）３ 、ＣＨ２ＣＨ３）。 １．９３（Ｓ 、 ３Ｈ，、ＣＨｓＣＯ）、２．３７（
ｔ 、 Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ。 ＣＨ２Ｃ０）、２．７３（ｑｕｊ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＩＨ，
ＣＨＣＨａ）、 ４．８９（ｄｔ 、 Ｊ＝５ Ｈ２、
Ｊ＝７Ｈ１，Ｉ Ｈ、ＣＨＯＡｃ） 。 参考例２４ エリトロ体３〜ヒドロキシ−４−メチルデカン−５−オ
ン４０ （３７りｒ ／Ｊ、２０ｍｍｏｌ ）およびピ
リジン６４． ｍｌ （０，８０ｍｍｏｌ ）のジエチ
ルエーテル（３ｒｕｇ ）に０℃でアセチルクロリド４
３ ｍｌ （０，６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室
温下−夜攪拌したのちジエチルエーテルを加え食塩水に
注いだ。生成物をジエチルエーテルで３回抽出し、集め
た有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶ａ＋−
を留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトによシ精
製すると対応するエリトロ体アセテート４１が３５ ｍ
’！得られた（収率７７％）。このアセテート４１のＮ
Ｍ Ｒスペクトルは下記のとおシであった。 １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）６０．８７ （ｔ ＋ Ｊ−７
Ｈｚ ＋ ３ Ｈ、ＣＨｓ ） 。 ０．８９（ｔ、Ｊ＝６Ｈ２，３Ｈ，ＣＩ（３） 、１．
００（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ。 ３Ｈ，ＣＨｓＣＨ）、 １．１１−１．８６ （ｍ、、
８Ｈ，（ＣＨ２）３ 。 ３Ｈ，ＣＨＣＨｓ 、ＣＨ２Ｃ０） 、４．９８（ｑ、
Ｊ＝６Ｈ２，ＩＨ。 ＣＨＯＡｃ）。 なお、エリトロ体３−アセトキシ−４−メチル−５−ト
リメチルシリル−５，６−エポキシデカン３７に参考例
２３と同様にしてメタノール中でトリフルオロ酢酸を作
用（約２８℃、９時間）させると上記エリトロ体アセテ
ート４１が収率９０チで得られた。 特許出願人 株式会社 り ラ し 代理人 弁理士本多 堅
物質の存在下で加水分解することによシ脱保護したのち
、過ヨウ素ナトリウムのごとき過ヨウ素酸塩を用いて酸
化することにょシ化合物（１）に誘導することができる
。過ヨウ素酸酸化反応は式（ＩＶ）の縮合物を加水分解
して得られた式（Ｖ）のジオールに対し等モル−３倍モ
ル量の過ヨウ素酸ナトリウムを用いて約−１０”Ｃ〜室
湛にて行うのが好ましい。この酸化反応には溶媒として
たとえばメタノール、エタノール、プロパツールなどの
アルコール類を用いることができる。なお、方法（１）
において原料として使用する式（ｎ）のエポキシ化合物
は自体公知の５ｈａｒｐｌｅｓｓ 酸化反応〔たとえば
Ｊ 、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ］ ０２ 、５
９７４（］ ９８０）参照〕に従い、クロチルアルコー
ルとこれに対し等モル−２倍モル量の過酸化物（たとえ
ばクメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドなど）とをバナジウム触媒の存在下に
反応させて２．３−エボキシプタノールヲ得、ついでそ
の水酸基を常法に従い保獲することにょシ容易に得るこ
とができる。 前記方法（２）における式（■）のアセチレン化合物と
イソブチルマグネシウムハライドとの反応は触媒として
のチタン化合物の存在下に約−２０〜６０℃、好ましく
は一１０〜３０℃にて行うことかでさる。反応に必要な
時間は反応温度によっても左右されるが、通常約】〜１
０時間で反応は終了する。 イソブチルマグネシウムハライドとしてはイソブチルマ
グネシウムプロミド、イソブチルマグネシウムクロリド
などが用いられる。チタン化合物としてはＣｐ２Ｔｉα
２（Ｃ１）はシクロペンタジェニル基を表わす。〕が好
適に用いられる。チタン化合物は式（■）のアセチレン
化合物に対し約１〜２０モル係、またインブチルマグネ
シウムハライドは式（至）のアセチレン化合物１モルあ
たり約１〜１．５モルの割合で使用することが好ましい
。反応溶媒としてジエチルエーテル、ジエチルエーテル
などを用いることができる。 上記反応によシ得られた生成物（以下、生成物Ａと記す
。）と式（■）のα−ブロモアルデヒドとの反応は一８
０℃〜４０℃の範囲内の温度で行うことができる。好適
には、生成物Ａを含む溶液に−８０〜−４０℃の低温に
て式（■）のα−ブロモアルデヒドを滴下し、滴下終了
後室温付近まで昇温して反応を追込む。反応に要する時
間は反応の規模にもよるが、通常約】〜５時間程度であ
る。式（■）のα−ブロモアルデヒドは生成物Ａを生成
させるために用いられた式（■）のアセチレン化合物１
モルあたシ約１〜２モルの割合で用いることが好ましい
。 次に前６己方法（３）について説明すると、式（Ｘ）の
２− ） ＩＪアルキルシリル−１，３−ブタジエンヲ
ソの約１〜１．５倍モル量のイソブチルマグネシウムハ
ライドと、式（Ｘ）の２−トリアルキルシリル−１，３
−ブタジェンに対し約１〜２０モル係のチタン化合物の
存在下に約−２０〜６０℃、好ましくは室温にて反応さ
せ、得られた反応液に式（ＸＩ）のギ酸塩を加えて約−
１０〜５０℃で反応させることによシ式（ＤＯの２−メ
チル−３−トリアルキルシリル−３−ブテン−１−アー
ルを得ることができる。式（Ｘ）の２−トリアルキルシ
リル−１，３−ブタジェンとイソブチルマグネシウムハ
ライドとの反応は通常約１〜１０時間で終了させること
ができる。この反応には前記方法（２）と同様の反応溶
媒およびチタン化合物を用いることができる。式（ＸＩ
）のギ酸塩は式（Ｘ）の化合物１モルあたり約１〜２モ
ルの割合で使用される。 本発明により提供され、上記の各方法によシ製造するこ
とができる化合物（１）の有用性の一端は次回によって
示される。 （１） 備） （窟） すなわち、化合ｇｌ（Ｄは神々のグリニヤール試桑Ｒ’
ＭｇＸ （ここでＲ６は有機基、Ｘは−・ロゲン原子を
表わす。）と反応して対応するエリトロ体アルコール（
Ｘ［）のみを選択的に与える。該エリトロ体アルコール
（刈）を酸化したのち・元すると逆の立体構造を■する
トレオ体アルコールαｆｆ１）に変換できる。このよう
にして得られるアルコール（Ｘｌｌ）および（Ｘｌｌｌ
）は、たとえばテトラヒドロフラン（Ｔｆ止）／ヘキサ
メチルホスホルアミド（Ｈ＋Ｖ１ＰＡ）混合溶媒中で水
素化ナトリウムにて処理するとシリル基のみが選択的に
脱離されてそれぞれアルコール（ＸＩＶ）＞ 、Ｊ：
Ｕ （ＸＶ） Ｋ導れる。また、７ ル：ｌ−ル（Ｘｌ
ｌ）および（Ｘ［ＩＩ）をたとえばバナジウム触媒の存
在下にｔｅｒｔ−プチルノ）イドロバ−オキシドでエポ
キシ化したのち、メタノール中トリフルオロ酢酸にて処
理すると、それぞれ対応するケトン（ＸＶ［）および（
盃）を得ることもできる。 上記のように、本発明により提供される化合物（１）は
種々のエリトロ体およびトレオ体のアルコール４１ヲそ
の目的に応じて自由に、かつ立体選択的に合成しうる点
で極めて有用な化合物である。 当然のことながら、式（ＤＯの化合物はクロチルアルコ
ールを５ｈａｒｐｌｅｓｓ酸化する際に光学活性体にす
ることができるので、該光学活性な式（ＩＸ）の化金物
から誘導される化合物（１）のＲ３−基が結合した炭素
は光学活性中心となシ、シたがって式（Ｘｌｌ）〜（Ｘ
ｖｌｌ）の化合物も光学活性体となる。 式（Ｘｌｌ）〜■の化合物は種々の生理活性天然物の基
本骨格として知られており、その簡便な合成法が望まれ
てきた。従来の一般的手法は、アルドール反応の改良法
〔たとえば森幸Ｍ、ファルマシア、Ｖｏ１．１７，８２
５（１９８１）参照〕、クロチルハライドのグリニヤー
ル反応〔たとえばＣ，Ｈ。 Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ、 ” Ａｓｙ＋ｎｍｅｔｒｉｃ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ″。 ＶＯｌ 、３ ＋ Ｊ 、 Ｄ ６ＭＯｒ ｒ Ｉ Ｓ
Ｏｎ ＋ Ｋ’ｄ 、＋ Ａｃ ａｄｅｒｒｌ Ｉ Ｃ
Ｐｒ ｅｓ Ｓ ＋Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８４）オ
よびＲ、Ｗ、Ｈｏｆ ｆｍａｎｎ 。 Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、 Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、、
２１ 、５５５（１９８２）参照〕あるいはそれらの
変法〔たとえばＣ，ＨｌＨｅａｔｈｃｏｃｋら、 Ｔｅ
ｔｒａｂｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、 、４７６５（］ ９
８３）参照〕などであるが、不発ｕＡａ化合物（１）は
それらの公知の方法により合成されてきた化合物の立体
異性体のうち望むもののみを自由にかつ簡便に合成する
ことを可能にする多目的な原料といえる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 実施例１ アルゴン雰囲気下、イソブチルマグネシウムプロミド（
６，９ｒｕ１１６．３ ｍｍｏｌ ）の０．９１Ｍジエ
チルエーテル溶液にＣｐ２Ｔｉα２約６０キ（５ｍｏ１
％）を入れ、０℃で２０分間攪拌した。０℃で１−ヘキ
’ｙ＝＃ トＩＪ メｆルシラ７０．７３ Ｆ（４，８
０ｍｍｏｌ ）を加えたのち室温（約２０〜２５℃）で
５時間反応させた。この溶液にジエチルエーテル１５＋
ｍを加えたのち一６０℃に冷やした。α−ブロモプロピ
オンアルデヒド１．２９ （８，６ｍｍｏｌ ）をゆっ
くり滴下し、そのままの温度で１時間、続いて室温で１
時間反応させた。３Ｎ Ｈα ２０ｍを加え、水層をジ
エチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去したのち、粗
生成物をカラムクロマト（シリカゲル）によシ精製する
と２−メチル−３−トリメチルシリル−３−オクテナー
ル冬が４５４■得られた（収率４４．６％）。この生成
物について測定したＮＭＲスペクトルは次のとおシであ
った。 ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．１０ （ｓ 、 ９Ｈ，
３Ｃ１（３） 。 ０．６５〜０．９５ （ｒｎ ＋ ３ Ｈ＋ ＣＨ３Ｃ
Ｈ２）＋ １．０５ （ｄ 、３Ｈ＋Ｊ＝７Ｈ２Ｉ Ｃ
）Ｉ３ＣＨ） 、 １．１０〜１．６０ （ｍ、 ４Ｈ
，（ＣＨ２）２ＣＨ：ｌ）。 １．９０〜２．３５ （ｍ＋ ２ Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）
＋ ２．９５ （ｑ、Ｉ ｎ ＋Ｊ＝７１セ、Ｃ”ｋ
ＪＣ：Ｈｓ ） 、５．８１ （ｔ ＋ Ｉ Ｈ、Ｊ＝
８出、Ｃ抄り）。 ９．３４Ｃｓ 、 ＩＨ，ＣＨＯ） 。 実施例２ １−へキシニルトリメチルシラン１．４’ ７ Ｆ、（
９，５３ｍｍｏｌ）、イソブチルマグネシウム７０ミド
１２ｎＬｅ（１２，４ｍｍｏｌ 、 ０．９６ Ｍジｘ
チ／ｌ／ ｘ −７−ル溶液）、Ｃｐ２Ｔｉα２約１
２ｏｍｙ （５ｍｏｌ ％）おヨヒα−ブロモヘプチル
アルデヒド２．８０ ｆ （１４，３ｍｍｏｌ ）を用
いて実施例１と同様な反応を行い２−ペンテルー３−ト
リメチルシリル−３−オクテナール３を９３１ｑ得た（
収率３８チ）。このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下
記のと２＃）であった０”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．
１９（Ｓ、９’Ｈ，３ＣＨａ）。 ０．８０〜２．３８（ｍ） 、 ２．８２〜３．０６（
ｍ、 １１−ｆ、ＣＩ（ＣＨｚ） 。 ５．９１ （ｔ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ、ＣＨ＝ＣＨ２）。 ９．３７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．５出、Ｃ１１Ｏ）。 実施例３ イソブチルマグネシウムプロミド２３ ｍｌ （１，６
，１ｍｍｏｌ 、 ０．７０Ｍジｘ チルｘ −ｙ ル
溶液） 、 Ｃｐ２ＴＩＣＺ２約２ＴＩＣＺ５ｍｏ１％
）および１−プロピニルトリメチルシラｙ １．３７
ｒ （１２，２ｍｍｏｌ ）を用いて実施例１と同様な
方法で反応を行い２−メチル−３−トリメチルシリル−
３−ペンテナール５ヲ７４０■得た（収率３５．６％）
。この生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルは下記のとおシ
であった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．２０（ｓ、９Ｈ，３ＣＨ
ｓ）、 １．１０（ｄ 、３ｎ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａＣ
Ｈ）、 １．８１ （ｄ、 ３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ。 ＣＨｓＣ＝）、ｊ、ｏｌ（ｑ、ＩＨ，Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ
ＣＨｓ）、５．９８（ｑｔｌＨ，Ｊ＝７Ｈｚ、（ｌ（＝
Ｃ）、９．３３（ｓ、ＩＨ，ＣＨＯ）。 実施例４ アルゴン雰囲気下２−トリメチルシリル−１，３−ブタ
ジェン２．０３９ （１６，１ｍｍ、ｏｌ ） ニイ７
ブチルマグネシウムブロミド（２４，３ｒｔ１１］ ７
．７ｍ１ＴＩＯ１）の０．７３Ｍジエチルエーテル溶液
を加えた。室温下、この溶液にＣｐ２Ｔｉ（１２２００
ｍｌ （５ｍｏ１％）を加え、そのまま４時間攪拌して
グリニヤール試薬７のエーテル溶液を調製した。 アルゴン界囲気下ギｅ （２３，１ｍｍｏｌ ）のテト
ラヒトｏ７ラン（以下、’Ｉ’ＨＦと記す）（２ｓｍｌ
Ｖ）溶液中に０℃でエチルマグネシウムプロミド（３１
，３ｔｎｌ、２６．０ ｍｍｏｌ ） （７）０．８３
Ｍ ＴＨＦ ６液を４０分かけて滴下した。この溶液
に上で調製したグリニヤール試薬７ （１６，１ｍｍｏ
ｌ ）のエーテル溶液を０℃で２０分かけて滴下し、そ
の後室温で３０分間攪拌した。反応終了後２Ｎ ｎｃｙ
、 （ｚ５ｍｌ）中に反応液を注ぎ、水層を２回ジエチ
ルエーテル抽出した。 集めた有機層を飽和食塩水でよく洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去したのち粗生成物
をカラムクロマト（シリカゲル）によ如精製すると２−
メチル−３−トリメチルシリル−３−ブチナール８が１
．３３ｆ得られた（収率５３．０ ％ ）。この生成物
の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。 ”Ｈ−ＮＭＲδ０．１０（ｓ 、９Ｈ，３Ｃ）Ｉ３）、
１．１５（ｄ 、３Ｈ。 Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ旦５ｃＨ） ？ ３．１０ （ｄｑ、
］ ｕ、 Ｊ＝２Ｈｚ 。 Ｊ’＝７Ｈｚ、ＣＨＣ）ｉｓ）、５．５７（ｓ、２Ｈ，
ＣＨ２＝Ｃ）。 ９、コＬｌ （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ、ＣＨＯ） 。 また、ＨＣＯＯＭｇＢｒ のかわシにギ酸リチウム、ギ
酸ナトリウムまたはギ酸カリウムを用いて上記と同様の
反応を行なった場合、アルデヒド８の収率〜 は約４０〜３０チの間であった。 実施例５ （１）１料８成 Ａ〜０□−ｊ覧ヵア。 ９ １０ ２．３−エポキシブタノール４００キ（０，４５４ｍｍ
ｏｌ ）のジメチルホルムアミド（１０，ｍＪ）溶液に
トリエチルアミン１．３ ｍｌ （９，３ｍｎ１ｏｌ
）、トリチルクロリド２．５ｙ （０，９０ｍｍｏｌ
）およびジメチルアミノピリジン６０〜（０，４９ｍｍ
ｏｌ ）を加え、３５〜４０℃に保ち１２時間攪拌した
。ジエチルエーテル５０ｄで希釈し、析出するトリエチ
ルアミン塩酸塩をセライトでＰ別した。ｆ液を飽第１１
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 溶媒除去後シリカゲルカラム（ヘキサン／ジエチルエー
テル＝４０／１〜５／１）で精製し１−トリチルオキシ
−２，３−エポキシブタン０．９１４１ （２，７７ｍ
１ｎｏｌ ）を得た（収率６１．５％）。このもののＮ
ＭＲスペクトルは下記のとおシであった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４） δ１．２９ （ｄ 、 Ｊ
＝４．５Ｈｚ 、 ３Ｈ。 ＣＨ−ＣＨ ＣＨ３）、２．５５−２．８５（ｍ、２Ｈ，Ｘｏ／）。 ３．０３−３．２８（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２０）。 ７．０２−７．４５ （ｍ、 １５Ｈ、Ａｒ） 。 反応器にヨウ化第−銅２３０〜（１，２１ｍｍｏｌ ）
を計シとり、ジメチルスルフィド０．７０ｍ／（９，６
ｍｍｏｌ ） ２力Ｕえて完全に溶かした。Ｔ ＨＦ
２０ ｍｌを加え、０℃に冷やして１ｏ分間攪拌したの
ち１−トリメチルシリルエチニルマグネシウムプロミド
１１ （１８ｍｌ、０．６１ Ｍ ＴＨＦ溶液１．１１
ｍｍｏｌ ）をゆつくシ滴下した。３０分後１−トリ
チルオキシー２．３−１ボキシプタ：ｙ Ｈ） （１，
９８？ 、 ６．０ｍｍｏｆ ）のジエチルエーテル溶
液（１５ｉＪ）をゆっくす滴下した。１２時間Ｏ℃で攪
拌したのち塩化アンモニウム飽坏Ｕ水溶液を入れた。室
温にもどしたのち、生成物をジエチルエーテルで３回抽
出した。集めた有機層を希塩酸、アンモニア水および飽
和食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。減圧下溶媒を留去すると下記のＮＭＲスペク
トルを与える４−ヒドロキシ−３−メチル−２−トリメ
チルシリル−５−トリチルオキシ−１−ペンテン１２が
得られた。このものは精製することなしに次の反応に用
いた。 １２の”）ｉ−ＮＭＩ尤δ０．０６ （ｓ 、 ９上ｉ
’ ｒ ３ Ｃ１−ｌｓ） Ｔ １．０３ （ｄ＋３１
ｉ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ）ｌｓ ） 、 ２．００〜２．１
７（ｂｒ ｓ、 ＩＨ。 ＯＲ） 、 ２．４２ （ｑｕｉ 、Ｊ＝７Ｈ２、］
Ｈ，ＣＨＣＨａ）。 ２．７０〜３．２０ （ｍ、 ２Ｈ、ＣＨ２０） 、
３．８０ （ｄｔ 、 Ｊ＝３．５Ｈｚ。 ７ｆ１ｚ、ＬＨ，Ｃｆ（Ｏｆ（）、 ｒ、ｊ５〜ｒ、Ｃ
３＜ｒｎ、１ｓＨ，ｈｒ）。 す ４−ヒドロキシ−３−メチル−２−トリメチルシリル−
５〜トリチルオキシ−１−ペンテン１２ヲフラスコにと
り、０℃に冷やしたのも約６０％のジクロロ酢酸水溶液
（１５ｍｌ）を入れ、室温で１時間はげしく攪拌した。 ０℃に冷やしだのち１０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和した。生成物を塩化メチレンで３回抽出し、集めた抽
出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカ
ラム（ベンゼン／ジエチルエーテル＝］ ／１→ジエチ
ルエーテル）で精製すると３−メチル−４−トリメチル
シリル−４−ペンテン−１，２−ジオールυが０．９５
０ ？ （５，０５ｍｍｏｌ ）得られた（１０がらの
収率８４．２％）。このもののＮＭＲスペクトルは次の
とおシであった。 １ＨＮＭ Ｒ（Ｃα４） δｏ、ｏ ９ （Ｓ 、９
Ｈｔ ３ ＣＨｓ ） 、１．０３（ｄ ＋ Ｊ−８Ｈ
ｚ ’ｒ ３ Ｈ＋ ＣＨａ ） ＋ ２．２３ （ｑ
ｕ ｉ＋ Ｊ−８Ｈｚ ＋Ｉ Ｈ、ＣＨＣＨａ ） ＋
３−０６〜３−７０ （ＩＴＩ ＋ ３ Ｈ＋ ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ！！２０Ｈ）。 ４．０３〜４．２５（ｂｒ ｓ、２ｆ（、ＯＨ） 、
５．３８（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ。 ＩＨ９旦ＣＨ＝Ｃ）、５．６１（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、ＩＨ
，ＨＣＨ＝Ｃ）０υ ３−メチル−４−トリメチルシリル−４−ペンテン−１
，２−ジオール ０．３１０ ？ （１，６５ｍｍｏｌ
）のエタノール溶液（５ｔｔｔｌ ）を０℃に冷やし
なのちこれに０℃に冷やした過ヨウ素酸ナトリウム水溶
液（１２ｄ、０．３Ｍ水溶液、 ３．６ ｍｍｏｌ ）
を加えた。１時間０℃で攪拌抜水１８耐を加えた。ペン
タンで４回抽出し、集めた有機層を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。減圧下に溶媒全留去しシリカゲルカラ
ム（ペンタン／ジエチルエーテル−５／］）で精製する
と２−メチル−３−トリメチルシリル−３−ブチナール
１４が０．２３１ ？ （１，４８ｍｍｏｌ ）得られ
た（収率８９．９％）。このもののＮＭＲスペクトルは
下記のとおシであった。 ’Ｈ−ＮｉｖｉＲδ０．１０（Ｓ、９Ｈ，３ＣＨ３）、
１．１５（ｄ、３Ｈ。 Ｊ＝７Ｈｚ 、ＣＨａ） 、 ３．１０ （ｄｑ、 １
１ＬＪ＝２Ｈｚ 、７Ｈｚ。 ＣＨＣＨａ ） 、 ５．５７（ｓ 、 ２Ｈ，ＣＨ２
＝Ｃ） 、 ９．３１ （ｄ、ＩＨ。 Ｊ−２出、Ｃｌ−１０）。 参考例１ 】５ ２−メチル−３−トリメチルシリル−３−ブーテナール
３ｏ ７ｍｙ （１，９７ｍｍｏｌ ）のジエチルエー
テル溶液（１ｏｄ）に−７８℃でエチルマグネシウムプ
ロミド５．９ ｍｍｏｌの１．７２Ｍジエチルエーテル
溶液（３，４ｍ１）をゆっくり加えたのら、そのま丑の
温度で３時間反応させた。３Ｎ塩酸を加え、水層をジエ
チルエーテルで２回抽出した。エーテル烏を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、粗生成
物をカラムクロマト（シリカゲル）により精製するどエ
リトロ体３−メチル−２−） ＩＪ メチルシリル−１
−ヘキセン−４−オール１５が３３８〜得られた（収率
９２．３％）。このアルコール１５のＮＭＲスペクトル
は下記のとおシであったＯ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＱ’４ ）δ０．０７（Ｓ、９Ｈ，３
ＣＨａ）、０．９１（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ匹湛３ＣＨ
２） ９０．９７ （ｄ ｒ ３ Ｈ＋Ｊ＝６．３Ｈｚ
、 ＣＨｓＣＨ） 、 １．１５−１．７０ （ｍ、
２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）１．８３ （ｂｒ ｓ、ＩＨ，
０ＩＩ） 、 ２．３ｏ （ｑｕｉ、 ＩＨ，Ｊ＝６．
３Ｈ２。 ＣＨＣＨ３） ９３．３０ （ｄ ｔ ＋ Ｉ Ｈ＋
Ｊ−７Ｈｚ 、Ｊ ’−５，５Ｈ２、ＣＨＯ）５．３９
（ｄ、ｉｆ（、Ｊ＝＝ａＨｚ 、Ｉ（ＣＨ＝Ｃ） 、
５．５７（ｄ 、ＩＨ。 Ｊ＝３Ｈｚ、ＨＣＨ＝Ｃ） 。 １３ｃｍＮＭＲ（ＣＤα３）δ−１，１、１０，６、１
４，２、２７，７。 ４３．１ 、７４．８ 、１２４．７ 、１５５．９
。 参考例２〜４ 参考例１と同様な方法により下記反応を行い、表１に記
載の結果を得た。 表 １ ■ 注：１−Ｐｒはイングロビル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈ
はフェニル基、ｎ−Ｊ３ｔｉはノルマルブチル基をそれ
ぞれ表わす。本明細書において以下同様。 生成アルコールのＮＭＲスペクトルは下記のとお〃であ
った。 ６ − （ＣＨ３）２０Ｈ） 、０．９７ （ｄ、 ３Ｂ、
Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３Ｃ）ｉ）。 １．５３ （ｂｒ Ｓ 、 Ｉｆ（，０ｆ（） 、 １
．６０ （ｓｅｐ、ＩＨ。 Ｊ＝６，３ｆＬｚ、ＣＨ（ＣＨ，ｑ）２）、２．５７（
ｑｕｉ 、Ｉ Ｈ。 、Ｊ＝６）Ｉｚ 、ＣＨＣＨｓ ） 、 ３．０８ （
ｄｄ 、 １ｆ（、Ｊ＝４．５Ｈｚ 。 Ｊ’＝７Ｉ（ｚ、Ｃ１（０）、５．４３（ｄ、ｉＨ，Ｊ
＝３Ｈｚ。 ＨＣＨ＝Ｃ） 、 ５．６５ （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ
、ＨＣＨ＝Ｃ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，８、］ ２．９
、 ］ ８．７ 。 １９．５，３０．６，４０．７．７７．６，１２５．３
，１５６．１ 。 ５．４７ （ｄ 、 ＩＨ，Ｊ＝３４．（ｚ 、ＨＣＨ
＝Ｃ）、５．７０（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ 、ＨＣＨ＝
Ｃ） 、７．１４ （ｓ、５Ｈ。 Ｃ６遅５）。 １３Ｃ−ＮＩＶ［Ｒ（ＣＤα３）δ−１，２、］ ３．
７ 、４４．９ 。 ７５．１，１２５．６，１２６．２，１２６．９，１２
８．０゜１４３．３ 、１５５．３ 。 １）Ｉ−ＮＭ１只Ｃα４）δ ０．１４（ｓ、９１（，
３ＣＨｓ）。 １８ ＣＨＣｌ（３，Ｃ１（２ｃＨ＝ｃ） 、 ３．２
６ （ｄｔ 、 Ｊ＝６．５Ｈｚ。 Ｊ＝５．５４（ｚ、Ｉｆ（、ＣＨＯＨ）、５．９２（ｔ
、Ｊ＝８Ｈｚ。 １Ｍ、 ＣＩ（＝Ｃ） 。 １３Ｃ−ＮＭＩ化（ＣＤ（、ｘａ）δ０．７ 、 ］
０．６ 、 ］ ３．５ 、 ］ ４．０ 。 ２２．５ 、２７．４ 、３２．０ 、３２．５ 、４
２．４ 、７４．６ 。 ］ ４２．５ 、１４２．９ 。 参考例５ エリトロ体３−、、’チルー２− ） ！Ｊメチルシリ
ルーｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５ｍ（りにピリジ
ニウムクロロクロメート〔以下、ＦＣＣと記す０〕０、
５ ０ ？ （ ２．４ ｍｍｏｌ ）を加え、室温下
３時間攪拌した。ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶
媒（容量比５：１）を５ｄ加え、抽出した。有機層を減
圧下に留去したのちカラムクロマトによりＮ製すると３
−ノナルー２−トリメチルシリル−１−ヘキセン−４−
オン１」が２１５〜得られた（収率９Ｇ．９％）。この
ケトン１９のＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。 １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．１ ２ （ Ｓ ＋ ９
Ｈ ＋ ３ （−Ｈ３） 、０．９ ２（ ｔ 、
３Ｈ 、 Ｊ＝７１（ｚ 、 Ｃ旦３ＣＨ２） 、１．
０５（ｄ，３Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ 、 ＣＨ３ＣＨ） 、
１．９０−２．６３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ３）
。 ３、２’２ （ Ｑ ｓ Ｉ Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ 、 Ｃ
ＨＣｕａ ） 、 ５．３８ （ｄ 、 Ｉ Ｈ。 Ｊ＝３Ｈｚ，ＦＣＨ−Ｃ）、 ５．５］ （ｄ，ＩＨ，
Ｊ＝３Ｈｚ 、ＨＣＩ（＝Ｃ）。 参考例６〜８ 参考例５と同様な方法により下記反応を行い、表２に記
載の結果を得た，、 表 ２ 生成ケトンのＮＭＲスペクトは下記のとおシであった。 屓−ＮＭＬ也（ＣＣ１４）６ ０．１ ２ （ ｓ 、
９Ｈ， ３ＣＨ３） 。 ５、３８ （ｄ，ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ 、ｌＨｃＨ＝ｃ）
。 ５、４７（ｄ，］）ｌ，Ｊ＝３Ｈｚ，ＨＣＨ−＝＝Ｃ）
。 ２２ ２、５ １４ｚ 、ＨＣｆｉ−リ．５．５６ （
ｄ，Ｈ（、Ｊ＝２．５Ｈｚ。 ＨＣＨ−ｃ） 、７．１ ３−７．９ ３ （ｍ， ｓ
Ｊ−ｉ 、 ＣｅＨｓ ）。 ２２ ３、１ ０ （ｑ 、Ｊ＝７Ｉ（ｚ，１１４，Ｃ
ＨＣ（、））、５．８０ （ ｔ 。 Ｊ＝８Ｈｚ，ｌＨ，ＣＲ＝Ｃ）。 参考例９ ケトン１９（４２６〜， ２． ３ ｒｒ＋ｍｏ Ｉ
）のメタノール溶液（４ｄ）を−１０℃に冷やした。こ
の溶液にＮａＢＨ４（ ４ ６ｍｆ ｌ １．２ １ｎ
ｉｌ１０１ ） を加え、そのままの温度で３０分反応
させた。酢ｖ０．３０ｍｌ（４、８ｍｍｏｌ）を加え、
室温で３０分攪拌した。飽和Ｎａ）ｆ００３ 水溶液を
加えて溶液を塩基性とし、ジエチルエーテルで３回抽出
した。エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
減圧〒に溶媒を留去したのち、カラムクロマト（シリカ
ゲル）により精製すやとトレオ体３−メチルー２−トリ
メチルシリル−１−ヘキセン−４−オール２３が３５８
Ｔｑ得られた（収率８４．０％）。このアルコール２３
のＮＭＲスペクトルは次のとおシであった。 ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．１１ （ｓ、９Ｈ，３Ｃ
Ｈａ）、０．８８（ｔ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７１（ｚ、ＣＨ
ｓＣｆｉ２） 、 ０．９４ （ｄ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７
１（ｚ。 智３ＣＨ） 、 １．２０−１．８５ （ｒｒｌ、 ３
Ｈ，Ｃｆ（ｚＣＨａ 、ＯＨ） 。 ２．３０（ｑｕｉ 、ＩＨ，Ｊ−７Ｈ２，ＣＨＣＩ（３
）、３．３７（ｄｔ、ＩＨ。 Ｊ＝３Ｈｚ 、 Ｊ’＝７Ｈｚ、ＣＨＯ） 、 ５．４
５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ。 ＨＣＨ＝Ｃ）、５．６５（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ、旦Ｃ
Ｈ＝Ｃ） 。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，９、９，９、１７
，８、２６，５、４５，７。 ７５．５，１２５．６，１５５．９゜ 参考例１０〜１２ 参考例９と同様な方法によシ下記反応を行い、表３に記
載の結果を得た。 生成アルコールのＮＭＲスペクトルは下記のとおりであ
った。 ”）ｉ−ＮＭＲ（Ｃα４）６０．１２（Ｓ、９Ｈ１３Ｃ
Ｈ３）。 Ｊ’＝７）１ｚ 、ＣＨＣＨｓ ）、、 ３．２８ （
ｄ 、 Ｉｎ、 Ｊ＝９Ｈｚ 。 ＣＨＯ） 、 ５．４７ （ｄ 、 ＩＨ，Ｊ＝３Ｈ２
、ＨＣＨ−Ｃ） 。 ５．６９（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ、ＨＣＨ＝Ｃ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，７、１４，０、１
８，４。 ２０．９ 、２９．２ 、４３．８ 、７８．２ 、１
２６．Ｇ 、 １５６．４ 。 ＩＨ，Ｊ＝３１１１ＣＨ＝Ｃ）、７．１７（８，５）１
．Ｃ５Ｈｓ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ−０，９、１Ｂ、５ 、
４８．０ 。 ７７．９，１２６．０，１２７．０，１２７．５，１２
８．１゜１４２．７ 、１５５．６ 。 ７Ｈ，（Ｃ８２）２．Ｃ’Ｈ２ＣＨ３、ＯＨ） 、 １
．９５−２．４１（ｍ＋ ａＨｒ Ｃ旦２ＣＨ＝ＣＣＨ
） 、 ３．３０ （ｄ ｔ 、 Ｊ＝３）１ｚ 。 Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ，ＣＨＯ） 、 ６．０２ （ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ。 ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ０．７ 、１０．０ 、
］ ４．０ 。 １８．２ 、２２．４ 、２６．６ 、３１．９ 、３
２．３ 、４５．２ 。 ７６．０ 、１４２．２ 、 ］ ４３．７ 。 参考例１３ アルゴン雰囲気下、エリトロ体アルコールリ（６４ｍ４
、０．３４ｍｍｏｌ ）のＴ ＨＦ溶液（１，５ｄ）
を３０℃にあたためた。この溶液にＮａ１−１ （油中
５０％、０．０１６Ｆ 、 ０．３４ｍｍｏｌ ）オヨ
ＵヘキＶ メｆｋｙＦ−スーＡＭリックトリアミド（以
下、）ＩＭＰＡと記す。）１ｍ／を加え、そのままの温
度で３時間反応させた。３Ｎ−塩酸を加え３０分室温で
攪拌したのち水層をヘキサンとジエチルエーテルの混合
溶媒（容量比１：１）で２回抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去したのち
、カラムクロマト（シリカゲル）によシ精製するとエリ
トロ体β−メチルホモアリルアルコール２７が３１〜得
られた（収率８６％）０このアルコールぞのＮＭＲスペ
クトルは次Ωとおシであった。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＱ’４）δ０．９２ （ｔ 、 ３Ｈ
，Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨｓＣＩｈ）。 ０．９９ （ｄ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ、 ＣＨ２Ｏ）
１．） 、 １．２０−１．８０ （ｍ、。 ３Ｈ，ＯＨ，ＣＨ＝ＣＨ２）、１９８〜２．４］ （ｍ
、 ＩＮ、Ｃ）ｉＣＨｓ ）＋３．２７ （ｄｔ、ＩＨ
，Ｊ＝４．５ｆ（ｚ 、 Ｊ＝８Ｈｚ 、ＣＨＯ）、４
．８３−５．２０ （ｍ、 ２Ｈ，ＣＩ！＋＝Ｃ） 、
５．７２ （ｄｄｄ、 ＩＨ，Ｊ＝７Ｈｚ 。 Ｊ’＝９Ｈｚ、Ｊ“＝ １６１−１ｚ 、 ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ） 。 参考例１４〜２０ 参考例１３と同様な方法により下記反応を行い、表４に
記載の結果を得た。 表 ４ 生成アルコールのＮ Ｍ Ｒスペクトルは以下のとおり
であった。 ” １（−ＮＩＶＩＲ（ＣＯ！ ４ ）δ０．９１ （
ｔ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７１（Ｚ 。 ＯＨＣＨ３ＣＨ２）、０．９８（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ
、ＣＭｓＣ４（）。 自を” １．３３−１．８０（ｌ■１，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）、１．９０−２８２・３０（ｍ・１′（・０旦０
１′）・３・２１（ｄｔ・１１・ｋ６Ｈｚ、Ｊ’＝７．
５）１ｚ、ＣＨＯ）＋ ４．８７−５．２１ （ｍ。 ２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ） 、 ５．６８ （ｍ、 ＩＨ，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２） 。 ”Ｈ−ＮＩＡＲＣＣα４）δ０．８９ （ｄ 、６Ｈ，
Ｊ＝７ Ｈｚ 。 菅］ Ｍ 、 Ｊ ＝６Ｈｚ 、Ｃ’ＨＯ） ＋ ４．
８５−５．１４ （ｍ＋ ２ Ｈ＋ＣＨ＋−Ｃ） 、
５．３９−５．８９ （ｍ 、 １馬ＣＨ＝Ｃ） 。 １）ｉ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．８７ 、 Ｕ、９３
、１．００ （３ｄ 。 、、 Ｃ，１ｌ（Ｅｌｉ ）２ン、２．ｆｌニジ−２；
４７（ｍ、■、 Ｃ１，１，Ｃｌ−１３） 。 ２．０り（ｔ 、 ＩＪｌ、、Ｌ−６１１ｚ、ＣＩＬ）
）、 ４．８ＳＬ−５，１８（ＩＴＩ 、２Ｈ、ＣＨｚ
＝Ｃ） 、５−４８５−９３（ＩＴＩ 、Ｉ Ｈ＋ＣＬ
−１＝ｃＨ２） 。 １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．９３（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝７
比。 ３１ＣＨ２＝Ｃ） 、 ５．３９−５．８５ （ｍ、
ＩＨ、ＣＨ＝ＣＨ２）。 ７．１３ （８、’５）ｉ、Ｃｓ其５）ＩＨ−ＮＭＲ（
Ｃα４）δ０．８６ （ｄ 、 ３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ 。 ＩＩｉ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ ３． ）δ０．９０（ｔ
、Ｊ＝７Ｈ１，３Ｈ。 Ｑ Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、２．２５
（ｓｅｘ。 ＪＩ−１７１１ｚ ＋ １ ” 、Ｃ見Ｃ山＋） 、３
．：ｌ ７ （ｔｌ 、 ｔ 、 Ｊ・１ｌｌｌｚ。 Ｊ＝５１１Ｚ、 ｉｎ、ｃｏｏｎ、）、 ５．３８ （
ｄｄ、Ｊ ＝７１１ｚ。 ｔ＋＝］ ５Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ，Ｃ旦−ＣＨＣＨ＋ ）
、 ５．５０ （ｄｊ ＋Ｊ＝ １５Ｈｚ 、 Ｊ＝
７Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ、ＣＨ−ＣＨＣＨ） 。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＱｊａ）δ０．８９ （ｔ 、 Ｊ
＝６Ｈ２、３１４゜ＯＨＣＨ３）、０．９６（ｔ、Ｊ＝
７Ｈ２，３１（、ＣＨ３）、０．９９１Ｈ，ＣＩ（０１
−１）、 ５．３３ （ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１６Ｈ
ｚ。 ］ ＩＨ＋ Ｃ）！−ＣＨＣＨ２） ＋ ５−５３ （
ｄ’ｔ 、Ｊ−１６Ｈｚ １６．５ Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ
，、ＣＨ２ＣＨ３Ｈ） 、’参考側２１ エリトロ体４−メチル−５−トリメチルシリル−５−デ
セン−３−オール１８ （３４２ｒｎｙ、 １．４１
ｍｍｏｌ ）の塩化メチレン溶液（５ｍｌｌ ）にｔ−
ブチル−・イドロバ−オキシド（以下、ＴＢＨＰと記す
。）２．８ｍｍｏｌを加え、０℃に冷やしプで。触媒量
のバナジウムアセチルアセトナ−） ［ＶＯ（ａｃａｃ
）２〕約４りを加えて一夜攪拌した。ジエチルエーテル
を加え、飽禾Ｉ ＮａＨＣＯｓ水溶液上に移したのち、
有機層と水層を分液し、水層をさらにジエチルエーテル
で抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒箱□去し、得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトによシ精製
するとエリトロ体４−メチル−５−トリメチルシリル−
５，６−エボキシデカンー３−オール３５が３２５り得
られた（収率８９．ｊチ）Ｏこのアルコール３５のＮＭ
Ｒスペクトルは次のとおシであった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ４）δ０．１０ （Ｓ 、９Ｈ、
３ＣＨａ ） 、０．８７ （ｔ ＋Ｊ ＝６．５Ｈｚ
、 ６Ｈ、２ＣＨ３） 、 ０．８７ （ｄ 、 Ｊ
＝６．５Ｈｚ、３Ｈ。 ＣＨａＣＨ） 、 １．１３−１．８７ （ｍ、、９’
Ｈ，（ＣＨ２）３ 、ＣＨ。 ＣＨ２ＣＨ３） 、 ２．３０−２．４５（ｍ、 ＩＨ
，０）４） 、 ２．７７−３．０７”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
Ｑ’４ Ｄ２０）ａＯ，１０，０，８７，０，８７゜１
．１３−１．８７ 、２．７７−３．０７ 、３．４６
（ｄｔ 、 Ｊ＝３．５Ｈ２’＋ｊ＝６１−１ｚ、
ＩＨ，ＣＨＯＨ） 。 トレオ体４−メチルー５−トリメチルシリル−５−デセ
ン−３−オールりを上記と同様にしてｔ−ブチルハイド
ロパーオキシドで酸化すると下記ＮＭＲスペクトルを示
すトレオ体４−メチルー５−トリメチルシリル−５，６
−エポキシデカン−３−オール３６が収率８７％で得ら
れた。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＱ！４ ）δ０．１６（ｓ、９Ｈ，３
ＣＨｓ）。 参考例２２ エリトロ体ア＃：７−ル３５（３１８〜、 １．２３ｒ
ｎｍｏｌ ）ならびにピリジン（３９８ｍｌ 、 ４．
９２ｍ１ＴＩＯ１）のジエチルエーテル溶液（７ｍＪ）
に０℃でアセチルクロリド２６３ｍ１（３，６９ｍｍｏ
ｌ ）をゆつく少滴下した。】３℃まで徐々に湯度全土
げ゛ながら１４時間かきまぜた。反応溶液を食塩水に注
ぎ、生成物をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた
有１表層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた残渣をシリ
カゲルクロマトにより精製するとエリトロ体３−アセト
キシ−４−メチル−５−トリメチルシリル−５゜６−エ
ポキシデカン３７が３３２■得られた（収率８９．８チ
）０このアセテート３７のＮＭＲスペクトルは下記のと
おシであつｔｃｏ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）δＵ、］２（ｓ、９Ｈ，３０
Ｈａ）、０．８１（ｔ。 Ｊ−７ｋｌｚ 、３ Ｈ、ＣＨａ ） ＋ ０．８６
（ｄ 、Ｊ−７１（ｚ ＋ ３ Ｈ、ＣＨ３） ＋０．
８８（ｔ 、 Ｊ＝７１ｉｚ 、 ３Ｈ，Ｃｌ−ｌ３
） 、 ｘ、１４−１．８７ （ｍ。 ９Ｈ，ＣＩ（、（ＣＨ２）３ 、ＣＨ２ＣＨ３） 、
１．９２ （Ｓ 、 ３Ｈ，’ＣＨｓＣＯ）。 ２．５６ ２．８１ （ｍ ＋ Ｉ Ｈ、ＣＨ介） ＋
４．５７ （ｄ ｔ 、 Ｊ−Ｊ、５ Ｈｚ 。 Ｊ＝８Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ、ＣＨＯＡｃ ） 。 トレオ体４−メチルー５−トリメチルシリル−５，６−
エポキシデカン−３−オール３６を上記と同様にして（
プＣだし室泥下１５局間）アセチルクロリドと反応させ
ると対応するトレオ体アセテート３８が収率９７％で得
られた。 ’ｌ（−ＮＭＲ（Ｃα４）δ０．０９ （ｓ 、 ９Ｈ
，３Ｃｆ（ａ ）＋参考例２３ のメタノール溶液（２ｄ）にトリフルオロ酢酸７２ ｍ
ｌ （１，０１ｍｍｏｌ ）を加え、約２３°Ｃに保ち
ながら１３時間攪拌した。この溶液にジエチルエーテル
を加え、ついでこのエーテル溶液を食塩水に注き′、生
成物をジエチルエーテルで５回抽出した。 集めた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ロー
タリーエバポレーターで溶媒を留去するとトレオ体３−
アセトキシー４−メチルデカン−５−オン３９ならびに
トレオ体３−ヒドロキシー４−メ得られた。この混合物
をジエチルエーテル（４ｍ／）に溶かし、つづいてピリ
ジン１３６ｔｎｌ （１，６９ｍｍｏｌ ）を加えた。 この溶液を］０℃に冷やし、アセチルクロリド９６ ｄ
（１，３５ｍｒｒｉｏｌ ） ｉニー） ＜ ｊＪＩ
］ｅＪ。 室温下５時間攪拌したのち食塩水に注いだ。生成物をジ
エチルエルチルで３回抽出し、集めた有機層を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去したのち残液をシ
リカゲルカラムクロマトにより精製するとトレオ体β−
ア七トキシヶトン３９が６７ｍ？得られた（収率８７．
３％）。このβ−アセトキシケトン３９のＮＭＲスペク
トルは下記のとおシであった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ０．８５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ
、３Ｈ，ＣＨａ）。 ０．８８ （ｔ 、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ３Ｈ，ＣＨｓ）
、 ０．９９ （ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ。 ＣＨａＣＨ）、 １．１３−１．７１ （ｍ、 ８Ｈ，
（ＣＨ２）３ 、ＣＨ２ＣＨ３）。 １．９３（Ｓ 、 ３Ｈ，、ＣＨｓＣＯ）、２．３７（
ｔ 、 Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ。 ＣＨ２Ｃ０）、２．７３（ｑｕｊ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＩＨ，
ＣＨＣＨａ）、 ４．８９（ｄｔ 、 Ｊ＝５ Ｈ２、
Ｊ＝７Ｈ１，Ｉ Ｈ、ＣＨＯＡｃ） 。 参考例２４ エリトロ体３〜ヒドロキシ−４−メチルデカン−５−オ
ン４０ （３７りｒ ／Ｊ、２０ｍｍｏｌ ）およびピ
リジン６４． ｍｌ （０，８０ｍｍｏｌ ）のジエチ
ルエーテル（３ｒｕｇ ）に０℃でアセチルクロリド４
３ ｍｌ （０，６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室
温下−夜攪拌したのちジエチルエーテルを加え食塩水に
注いだ。生成物をジエチルエーテルで３回抽出し、集め
た有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶ａ＋−
を留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトによシ精
製すると対応するエリトロ体アセテート４１が３５ ｍ
’！得られた（収率７７％）。このアセテート４１のＮ
Ｍ Ｒスペクトルは下記のとおシであった。 １Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４）６０．８７ （ｔ ＋ Ｊ−７
Ｈｚ ＋ ３ Ｈ、ＣＨｓ ） 。 ０．８９（ｔ、Ｊ＝６Ｈ２，３Ｈ，ＣＩ（３） 、１．
００（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ。 ３Ｈ，ＣＨｓＣＨ）、 １．１１−１．８６ （ｍ、、
８Ｈ，（ＣＨ２）３ 。 ３Ｈ，ＣＨＣＨｓ 、ＣＨ２Ｃ０） 、４．９８（ｑ、
Ｊ＝６Ｈ２，ＩＨ。 ＣＨＯＡｃ）。 なお、エリトロ体３−アセトキシ−４−メチル−５−ト
リメチルシリル−５，６−エポキシデカン３７に参考例
２３と同様にしてメタノール中でトリフルオロ酢酸を作
用（約２８℃、９時間）させると上記エリトロ体アセテ
ート４１が収率９０チで得られた。 特許出願人 株式会社 り ラ し 代理人 弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％） （式中 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基を表わす。） で示されるβ−トリアルキルシリル−β、γ−不飽和ア
ルデヒド。 ２、一般式 （式中 Ｒ３は低級アルキル基を表わし Ｒ４は水酸基
の保護基を表わす。） で示されるエポキシ化合物を一般式 （式中 Ｒ１は水素原子まだは低級アルキル基を表わし
Ｒ２は低級アルキル基を表わし ＸＩはハロゲン原子
を表わす。） で示されるグリニヤール試薬と反応させて一般式（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記定義のとおシであ
る。） で示される縮合物を得、該縮合物を脱保護して一般式 （式中 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上記定義のとおりであ
る。） テ示すレルシオールとし、該ジオールを過ヨウ素酸酸化
することを特徴とする特許 Ｒ３ （式中、 Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は上記定義のとおシで
ある。） で示されるβ−トリアルキルシリル−β、γ−不飽和ア
ルデヒドの製造方法。 ３、一般式 ％式％ （式中 Ｒ２およびＲ５は低級アルキル基を衣わす。） で示されるトリアルキルシリルアセチレン化合物をチタ
ン化合物の存在下にイノブチルマグネシウムハライドと
反応させたのち、生成νりを一般式％式％ （式中 Ｒ３は低級アルキル基を表わす。）で示される
α−ブロモアルデヒドと反応させることを特徴とする一
般式 （式中、Ｒ２、■ζ３およびＲ５は上記定義のとおシで
ある。） で示されるβ−トリアルキルシリル−β、γ−不飽和ア
ルデヒドの製造方法。 ４、一般式 ％式％ （式中 Ｒ２は低級アルキル基を表わす。）で示される
２−トリアルキルシリル−１，３−ブタジェンをチタン
化合物の存在下にインブチルマグネシウムハライドと反
応させたのち、生成物を一般式 （式中、Ｍはリテ９ム、ナトリウムもしくはカリウム原
子またはＭｇＸ” を表わし、ここでＸ２はハロゲン原
子を表わす。） で示されるギ酸塩と反応させることを特徴とする一般式 ％式％ （式中 Ｒ２は上記定義のとおシである。）で示される
２−メチル−３−トリアルキルシリル−３−ブテン−１
−アールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59043088A JPS60185791A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | β−トリアルキルシリル−β，γ−不飽和アルデヒドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59043088A JPS60185791A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | β−トリアルキルシリル−β，γ−不飽和アルデヒドおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60185791A true JPS60185791A (ja) | 1985-09-21 |
| JPH0354674B2 JPH0354674B2 (ja) | 1991-08-20 |
Family
ID=12654083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59043088A Granted JPS60185791A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | β−トリアルキルシリル−β，γ−不飽和アルデヒドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60185791A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124468A (en) * | 1991-08-02 | 1992-06-23 | General Electric Company | Method for silylformylating alkynes and products obtained therefrom |
-
1984
- 1984-03-06 JP JP59043088A patent/JPS60185791A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124468A (en) * | 1991-08-02 | 1992-06-23 | General Electric Company | Method for silylformylating alkynes and products obtained therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354674B2 (ja) | 1991-08-20 |
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