JPS60185945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本拠明は・・ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは圧力によるカブリの発生を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 近時、ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、ますます
複雑多岐に亘る要求がなされてお９、特に写真性能が安
定した高感度、高画質で、しかも迅速現像処理に適合し
たものが要求されている。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は、金属類、手等と接
触して物理的圧力（摩擦、圧迫等）を加見られるとカブ
リが発生することが知られている。

このカブリは一般に圧力カブリと呼ばれており、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理の際の金属類おるいは自
動現像機の搬送ローラー等に強く接触した場合に頻度が
多く発生する。

また、この圧力カプリはゼラチン等の分散媒に対するハ
ロゲン化銀の含有比率が大きくなる程、さらに、現像処
理時の温度、速度が大きくなる種発生しやすくなる性質
含有し、最近のように現像処理の迅速化に対する要請が
強くなり、ノ・ロゲン化銀に対するゼラチン等の分散媒
の比率を減少させるいわゆる高銀濃度化が進められたり
、乳剤層の薄膜化、高温迅速処理化が進められると圧力
カプリは多発する傾向にある。そして圧力カプリが発生
すると、写真の画質を劣化させる結果となシ、写真製品
としての価値を著しく低下させ、特に医療用Ｘ線フィル
ム等に発生する場合には県診の原因になシ致命的な欠陥
となる。

この様な欠点を解消するため、従来よりカブリを防止す
る技術が提案されている。例えば、米国特許第２，９６
Ｑ４０４号明細書に記載されているグリセリン、エチレ
ングリコール等、あるいは特公昭４３−４９３９号公報
に記載されているトリメチロールプロパン等の湿潤剤あ
るいは柔軟剤を用いる方法がある。この場合、写真構成
層の塗布乾燥時のゼラチンの収縮に起因するカブリ（以
下製造工程上の乾燥カブリという）や高湿度下でのフィ
ルムの局部的歪曲によるカブリ、機械類との接触による
圧力カプリ（以下製品上のドライカブリという）には効
果があるものの、近い湿度下での製品上のドライカブリ
の防止や迅速現像処理時の処理液中での機械類との接触
等による圧力カプリ（以下ウェットカブリという）には
効果がなく、さらに、フィルムの長期保存時には特に高
湿度下でクツツキが発生しやすい欠点がちった。

米国特許第３２８８．７５５号、同３，６３５，７１８
号、同３．０９１，５３７号各明細書には硬膜剤として
の化合物を乳剤層、保護層などに含有させてゼラチンを
硬化させ、圧力カブＩＪ　’ｒ防止する方法が記載され
ている。しかしながら、これらはウェットカブリには効
果があるが製品上のドライカプリには効果が小さく、ま
たカバーリングパワーおよび感度を低下させ、さらにま
た製造工程上の乾燥カブリの抑制にも効果はない。

特開昭５０−１４７７１６号、同５４−１１４２４１号
および特公昭５０−４０６６５号の各公報にはカプリ抑
制剤としての化合物ヲノ・ロダン化銀感光材料中に含有
させて圧力カブリを防止する方法が記載されている。こ
れによると、十分な効果を得る量を加えると著しい減感
を伴なう欠点を有し、さらにウェットカブリへの効果は
期待できるものの、製造工程上の乾燥カブリや製品上の
ドライカプリには効果は期待できなかった。

特開昭５３−３３２５号および同５５−６９１３６号の
各公報にはバインダー等の一部を変化させて圧力カブリ
を防止する方法が記載されている。しかし、これもウェ
ットカブリへの効果は期待できず、さらにフィルムの長
期保存による感度またはカプリの劣化は避けられなかっ
た。

さらにまた、ノ・ロゲン化銀に対するゼラチン等の分散
媒の含有比率を多くすることが一般的に知られているが
、カバーリングパワーの低下、迅速処理性の低下の弊害
が著しかった。

■発明の目的 本発明の第１の目的は、前述したノ・ロゲン化銀写真感
光材料の取扱い時に発生する圧力カブリを防止したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ノ・ロゲン化銀写真感光材料と
して有用な素材を提供することにある。

本発明の上記目的および以下の記載で明らかとなるその
他の目的は、下記一般式で表わされる繰シ返し単位を重
合成分として含む共重合体を写真構成層のうちの少なく
とも１層に含有するノ・ロゲン化録写真感光材料によっ
て達成される。

一般式 式中人は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。Ｂは電子吸引性を示す基
を含む連結基を表わし、Ｘは水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環残基を表わす。Ｒは水素原子または炭
素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。Ｘ、ｙはそれ
ぞれモル百分率を表わし、ＸはＯないし９０、ｙは１０
ないし１００の値でおる。

■発明の詳細な説明 本発明の前記一般式で表わされる好ましい共電、合体に
おいて、Ａで表わされるエチレン性不飽和モノマーの例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、インブテン、
スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベン
ジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−Ｎ−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、４−ビニルヒリジン、２−ビ
ニルビリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド
、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例−えば酢酸ビニル、酢酸ア
リル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ソーダ、ア
クリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイ
ン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート％Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、メトキシエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−）ジエ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホナート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ〜
トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイン
酸モノベンジルエステル）、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えばアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアづノ
プロビル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルー
Ｎ−（Ｎ−アクリロイルグロビル）アンモニウムｐ−ト
ルエンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ンータ、アクリロイルモルホリン、
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−に−アクリロイ
ルプロパンジアミンプロビオナードベタイン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−に−メタクリロイルプロパンジアミンアセテ
ートベタイン）である。

ここでＡは、本発明の共重合体の使用目的と、これに加
えて他の目的（例えば拡散転写法における媒染剤、帯電
防止剤等）に応じて任意に選択される。また共重合体と
して複合機能を発揮させるために、Ａは２種類以上のモ
ノマー単位を含んでもよい。

Ａの選択例としては、例えば本発明の共重合体を圧力カ
プリ防止と共に帯電防止剤として用いる場合は、Ａとし
てはカチオンモノマ−またはアニオンモノマーが好まし
く、媒染剤として用いる場合はＡとしてカナオンモノマ
ーが好ましい。

また、水に対する溶解性をよシ大きくする為には、Ａと
してはイオン性モノマー、またはアクリルアミド、Ｎ−
ビニルビ西すドンが好ましい。

さらにまた、本発明の共重合体を架橋されたラテックス
として用いる場合には、Ａとして上記のエチレン性不飽
和モノマー以外に、少なくとも共重合可能なエチレン性
不飽和基を２個以上もっモノマー（例えば、ジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート等）を用いる。

几は水素原子または炭素原子数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エテル基・ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基等）を表わし、このうち水素原子またはメチル基が
特に好ましい。

Ｂは電子吸引性を示す基（例えばニトロ基、ニトリル基
、カルボニル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、ホルミル基、アセチル基、オキサリル基、スクシニ
ル基、アセトキシ基、アセトニル基、スルフィニル基、
スルホニル基、セレノニル基、ホスホリル基、バナジル
基、クロミル基、クロロシル基等）を含む連結基を表わ
し、このうち−８０２−１−ＳＯ−１−ＣＯ２−１−Ｃ
Ｏ−の結合のうちの少なくとも１つの結合を含むゑ価基
であることが好ましい。

Ｘは水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環残基を
表わす。ここで脂肪族基としては、好ましくは分岐状、
環状、直鎖状を含むそれぞれ炭素原子数１〜１８個のア
ルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシ
ル基等）、アルケニル基（例えばアリル基、ブチニル基
、オクテニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。該脂
肪族基には置換基（置換原子を含む、以下同じ）を１以
上有する脂肪族基も含まれる。これら置換基としては、
例えばアルコキシ基、アリール基ｔアリールオキシ基、
アミン基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ環基（例えばヘ
ーモルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基等）、ハロゲン原子
、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基
、アルコキシカルボニル基等が代表的なものとして挙げ
られる。

上記Ｘによって表わされる芳香族基としては、好ましく
はフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基も含ま
れる。これら置換基としては、例えばアルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、スクシンイミド基、カル
バモイル基、ニトロ基等が代表的なものとして挙げられ
る。

また、Ｘによシ表わされる複素環残基としては、好まし
くは窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１
個の原子を有する５員または６員の複素環残基（例えば
ピロリル基、ピロロニルｇ、ピリジル基、チアゾリル基
、モルホリノ基、フラニル基等）が挙げられる。該複素
環残基には置換基を有してもよく、これら置換基として
は、上記脂肪族基および芳香族基のところで挙げた置換
基の中から任意に選択することができる。

ｘ、ｙはモル汀分率を表わし、Ｘは０ないし９０、ｙは
１０ないし１００の値をとる。ｘ＋　Ｙは本発明の目的
に加えて他の目的１例えば帯電防止の効果を得たい場合
には、Ｘは５０ないし９０、ｙは１０ないし５０の値を
とることが好ましい。

以下に前記一般式で表わされる繰シ返し単位を重合成分
として含む共重合体の代表的具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

（以下余白） 共重合体扁　モノマー単位１ ｐ　−６ＣＨ Ｃ００Ｔ（ Ｐ　−７０Ｈ３ 一＋ＣＨＣ→− ＯＯＨ −８ＣＨ３ ■ ０ＯＨ ｐ　９　ＣＨ３ −（−ＣＨ２Ｃ−）Ｈ ０ＯＮａ ｐ　１０　Ｃ，）ＯＨ −（Ｃ’ｌ（２Ｃ→ｊ ＣＨ、Ｃ０ＯＨ モノマー単位２　モル百分率 Ｈ 共重合体扁　モノマー単位Ｉ Ｐ−１１−＋ＣＨＣＨ−墳 １ ＨＯＯＣＣ００Ｔ（ Ｐ−１３−（ＣＨ２ＣＪ（→− 覗 ０３Ｎａ ０３Ｎａ ０３Ｎａ モノマー単位２　モル百分率 Ｓｏ　２ＳＣＴ（２ＣＨ２Ｓ’）（ Ｓ０２ＳＣ５Ｈ０ ＣＦＩ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ，Ｈ２Ｓ１−１共重合体扁　
モノマー単位ｌ ＣＨ３ モノマー単位２　モル百分率 共重合体扁　モノマー単位Ｉ Ｐ−２７−（−ＣＴ（２ＣＴ（姑 ＯＣＲＣＩ’Ｉ　ＱＣＦ Ｐ−２８日ＣＩ−［２ＣＨ姑 醤 ０ＣＨ２Ｃ■Ｉ２０Ｃ４Ｆ。

、モノマー単位２　モル百分率 （以下余白） 本発明に用いる共重合体の合成例を以下に述べるＯ 合成例１　例示共重合体Ｐ−１の合成 （１）２−（フェニルチオメチルカルボニルオキシ）−
エチルアクリレートの合成 フェニルチオ酢酸６７、：ｌに塩化チオニル１００ｄを
加え、３時間加熱還流した。還流後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下で留去し、これにテトラヒドロフラン６００
　ｍＡ　、ヒドロキシエチルアクリレ−）４６．４ｆｉ
加え、氷水で冷却し攪拌しながらピリジ７３Ｌ６ｆを徐
々に滴下した。その後、室温で２時間攪拌を続け、反応
物を２．５ｔの氷水中に注ぎ、塩化メチレンＩＬで抽出
した。抽出有機層を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、
濃縮して、２−（フェニルチオメチルカルボニルオキシ
）−エテルアクリレ−）’ｔ９６Ｆ得た。

（２）Ｐ−１の合成 ２−（フェニルチオメチルカルボニルオキシ）−エテル
アクリレート２６．６ｔ、アクリル酸６４．９２及び２
，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）１２
を５００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した
溶液に高純度の窒素を導入しながら６０℃で８時間保っ
た。得られた粘性のポリマー溶液をエチルエーテル中に
て再沈殿精製し、淡黄白色の粉末を得た。

合成例２　例示共重合体Ｐ−１９の合成（１）　４−ビ
ニルベンゼンスルホニルメチルフェニルスルフィドの合
成 ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム２０．６Ｆトクロ
ロメチルフエニルスルフイド１５．９ｆにメタノール２
００−と蒸留水２００−を加え、５０℃で３時間攪拌し
た。生成した沈殿全ろ取して、４−ビニルベンゼンスル
ホニルメチルフェニルスルフィドを２６．７ｆ得た。

（２）　Ｐ−１９の合成 アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
２０４ｔと４−ビニルベンゼンスルホニルメチルフェニ
ルスルフィド１４．５　ｆ　及ヒ２　、２’〜７ゾピス
（２−メチルプロピオニトリル）Ｉｆ’！ｉ１ｔのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に高純度の窒
素を導入しながら６０℃で８時間保った。得られた粘性
のポリマー溶液をエチルエーテル中にて再沈殿精製し、
淡橙色の粉末を得た。

本発明の上記合成例に示した例示共重合体以外の例示共
重合体及び前記一般式で示される共重合体のその他も上
記合成例に準じて合成することができる。

本発明に用いられる共重合体の添加位置に特に制限はな
く、下引層、乳剤層、中間層、保護膜層等例れの層に添
加してもよいが、好ましくは乳剤層がよい。さらに共重
合体の添加時期は写真構成層の製造工程中細れの時期に
添加してもよく、好ましくは塗布直前がよい。

本発明に用いられる共重合体の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当７１ｃシ０．Ｏ１〜１００　ｆ　、好ましくは
０．０５〜２０ｖテアル。

本発明の写真感光材料を構成するノ・ロゲン化銀写真乳
剤に適用できるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびこれ
らの混合物であり、沃臭化銀が最も望ましい。

本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイドとしては
、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要に応じて誘導
体ゼラチン、コロイド状アルブミン、ｇ天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
ールポリマー。

ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート等のポリマーと併用することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知
の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、硬調化剤、
ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改良剤、増粘剤、
網点向上剤等の添加剤を含有することができる。

前記種々の添加剤を詳しく述べると、化学増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、
水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；
ポリアミン、塩化第１スズ等の還元増感剤等の化学増感
剤等により単独にあるいは併用して化学増感することカ
ニできる。

分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素
、モノメチン色素、ジメチン色素、ト１ツメテン色素等
のシアニン色素おるいはメロシアニン色素等の分光増感
剤を単独あるいは併用して光学的に増感することができ
る。

これらの技術については米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２．９１２３２９号、同第３．３９７．０６０
号、同第３．６１５，６３５号、同第３，６２８，９６
４号明細書、英国特許第１，１９５，３０２号、同第１
，２４２，５８８号、同第１，２９ａ８６２号明細書、
西独特許（ＯＬ、３　）第２．０３Ｑ３２６号、同第２
，１２１，７８０号明細書、特公昭４３−４９３６号、
同４４−１４０３０号公報等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めること力ｌ可會ヒである。

本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含むことがで
きる。例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスル
ホン系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミ
ド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の
硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワック
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のブルカ　。

す塩等が有効である。また膜物性を向上するために添加
するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン基金持つ単量体との共重合体を
挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物等を挙げることができ、増粘剤
としてはスチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調整された本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ノ・ロゲン化銀
写真乳剤を、必要によシ下引層、中間層等を介し、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム
、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗布し
て構成される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感光材
料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用、印
刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供されるが、
特に、高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を
発揮する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか
短蒔間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真処
理ができる。基本的な写真処理工程は現像工程と定着工
程であり、この２つの工程は同時に行たってもよい。

■発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより
、従来から知られている前述した湿潤剤、柔軟剤、硬膜
剤を用いて圧力カプリを防止したり、圧力カプリ抑制剤
を使用したときと比較して、ノ・ロゲン化銀粒子の感光
性能に４える悪影響が格段と少なくなり、しかも製造工
程上の乾燥カプリ、製品上のドライカプリ、ウェットカ
プリのすべてに良好な防止効果を得ることができる。ま
た、フィルムの生保存性も極めて良好となる。この場合
、特に高温、高湿条件下での圧力カプリとクツツキ性は
顕著に改良される。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料
の製造の際の乳剤または他の構成層中での凝集析出物に
起因する塗布欠陥が著しく減少できることは予想できな
い効果であった。そしてまた、前記一般式で示される重
合成分のＡで表わされるモノマー単位を任意に選択する
ことにより、本発明の上記の直接の目的に加えてその他
の写真特性に好ましい効果を得ることができる。例えば
、人が−０＋　ＯＨ２ＣＭ２Ｏ−）　ｎＨｌ−０ＣＨ２
ＣＨ２０−Ｒｆ等の側鎖を有するビニル化合物の場合は
、ハロゲン化銀写真感光材料の製造に際して塗布時の異
物または凝集に起因する塗布欠陥を軽減し、しかも、フ
ィルムの帯電防止機能をも改良できる。また、現像処理
時の現像および乾燥による写真濃度のムラ（当業界で言
われる現像ムラ、乾燥ムラ）を軽減できる。

そして、本発明は従来から知られているハロゲン化銀写
真感光材料に関する技術のすべてに適用でき、特に特開
昭５４−４８５４４号公報等に記載のネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料に用いて効果が大きい。

■発明の具体的実施例 以下に具体的実施例を示して２本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の実施の態様はこれに限定されない。

実施例 沃化銀２．０モルパーセントを含む沃臭化銀乳剤を金お
よび硫黄増感した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、塗布
助剤としてサポニンを添加して十分に攪拌した後、２０
分割し、それぞれに表−１に示す如き化合物または例示
共重合体？＝１．Ｅ−ｓおよびＰ−１０＝ｉ添加してポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、
これを温度２５℃、相対湿度２０ｔｓの条件下５分間乾
燥した。この際、保護溶液中に硬膜剤としてホルマリン
とグリオキザール、マット剤としてシリカゲル、塗布助
剤としてサポニンを添加し、ハロゲン化銀乳剤液の塗布
と同時に重層塗布した。この時の銀とゼラチンとの重量
比は１：０．８である。

これらの本発明試料及び比較試料の一部を２分割し塗布
乾燥後２５℃、相対湿度５０チで１０日間、保存した後
、約６０℃の３０チ炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、
そのゼラチン膜（乳剤層膜及び保護層膜）が溶解し始め
るまでの溶解開始時間を測定したＯ 又、残シの試料をＫＳ−１型感光計（小西六写真工業■
製）を用いて露光を行ない、連続ローラー搬送式自動現
像機を用いて現像処理した。ここで用いた現像液は下記
組成のものであり、現像処理の条件は４０℃、３０秒間
であった・ （現像液組成） 続いて、上記現像処理を行なった各試料について感度及
びカプリを測定した。また、各試料を四ツ切の大きさに
して、半分の面積が濃度０．５になるようにベタ露光を
行ない、残り半分の面積は露光せず前記自動現像機によ
り現像処理を行なった。

次いで、ｔｆｆ−ラーの圧着により濃度の高くなった部
分の面積を測定してこれ全露光部及び未露光部の面積に
対する比率（％）で表わして圧力カプリ発生の度合を評
価した。

次に、製品上のドライカプリを測定するために日本写真
学会誌（２１）　、　１７６　（１９５８年）に記載さ
れている方法で折シ曲げを行ない（折シ曲げの曲率半径
２ｍ）、その後、前述と同様に自動現像機によシ現像処
理を行ない、発生したカブリの濃度を測定した。

測定結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１の結果よシ本発明試料は比較試料に対し感度の低
下を伴なわないでカブリの発生を良好に防止できる。

出　願　人　小西六写真工業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされる繰り返し単位を重合成分
   として含む共重合体全写真構成層のうちの少なくとも１
   層に含有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式 式中人は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
   合したモノマー単位を表わす。Ｂは電子吸引性を示す基
   を含む連結基を表わし、Ｘは水素原子、脂肪族基、芳香
   族基または複素環残基全表わす。Ｒは水素原子または炭
   素原子数１〜″６個のアルキル基を表わす・ｘ、ｙはそ
   れぞれモル百分率を表わし、Ｘは０ないし９０、ｙは１
   ０ないし１００の値である。
2. （２）Ｂが−Ｙ−Ｚ−で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。但し、Ｙは電子吸
   引性を示す基を有する２価の基を表わし、２は芳香＠を
   表わす。
3. （３）ｚが置換基を有しても良い５〜６員壌で、Ｓ。 Ｎ　、　０　、８ｅ　の原子の群のうちの少なくとも１
   種の原子を含むヘテロ環である特許請求の範囲第２項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。但し、置換基としては
   ハロゲン原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、アシル基、アミノ基、アルキル
   チオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルア
   ミノ基。 アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホン
   アミド基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、カ
   ルボキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、アリールス
   ルホニル基、酸素原子を表わす。
4. （４）ＢまたはＹが一５Ｏ２−１−ＳＯ−１−ＣＯ２−
   １−ＣＯ−の結合のうちの少なくとも１つの結合を含む
   ２価基である特許請求の範囲第１〜第３項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. （５）Ｘが水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基
   、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基
   、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基
   である特許請求の範囲第１〜第４項記載の７・ロゲン化
   銀感光材料。
6. （６）人がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
   レイン酸及びこれらのアルカリ金属塩、並びにビニルス
   ルホン酸ソーダ、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、Ｎ
   −ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニル
   ピリジン、２−アクリルアミド−２−メチルプロ／くン
   スルホン酸ソーダ及び下記側鎖を有するビニル化合物か
   ら選ばれるモノマー単位で表わされる特許請求の範囲第
   １〜第５項記載のノ・ロゲン化銀写真感光材料・ −０（−ＣＨ２０Ｈ２０−）−ｎＨ、−０ＣＲ２ＣＨ，
   ０−Ｒｆまたは−Ｐ　−ＯＭ ０Ｍ 但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
   ウムイオンを表わし、Ｒｆは炭素原子・数１〜１０個の
   フルオロアルキル基金表わし、ｎは２〜２０の整数を表
   わす・