JPS6018603B2 - 亜二チオン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜二チオン酸塩の製造方法に関し、詳言すれば
亜二チオン酸塩の結晶を分離した炉液又は結晶の洗浄液
を亜二チオン酸塩の製造に循環して有効に再使用する方
法に関する。

水−有機溶媒中でギ酸ナトリウム、アルカリ剤及び無水
亜硫酸から亜こチオン酸ナトリウムを製造する所謂ギ酸
ナトリウム法において未反応原料を有効に利用するため
反応後亜二チオン酸ナトリウムの結晶を分離した炉液を
再使用することが謙みられたが、得られる亜二チオン酸
ナトリウムの収流及び純度が著しく低下し実用不可能だ
った。

そこで、炉液中に残存するギ酸ナトリウムをギ酸メチル
として回収する方法が提案されたが、この場合酸処理下
で加熱しながら蒸留するため装置の材質に高度のものを
必要とし、またギ酸メチル回収後に装置内に多量の固形
物が残留して取扱いが困難となり、設備費の負担が非常
に大きいので実用化には不向きである。一方、前述した
炉液の再使用を困難にしている原因が亜二チオン酸ナト
リウムの分解によって創生するチオ硫酸ナトリウムが炉
液に溶存しておりこれが亜二チオン酸ナトリウムの生成
を阻害し分解を促進することにあることから炉液中のチ
オ硫酸ナトリウムを除去する方法が提案されている。

例えば、チオ硫酸ナトリウムを酸化分解する方法がある
が、この場合炉液を酸性にしたり蒸発乾園したりする等
の単位操作が多いので設備費が嵩み加熱用ェネルギを多
消費し実用的でない。また、炉液にエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドを添加してチオ硫酸ナトリウムを
無害化する方法、あるいは炉液又は結晶の洗浄液にブチ
レンオキシド、ェピクロルヒドリン等を添加して、チオ
硫酸ナトリウムを無害化する方法が提案されている。

ところがこれらの方法においては上記の化合物を炉液中
に添加すると、ェポキシ化合物とチオ硫酸ナトリウムと
の反応速度に対応して徐々にアルカリが生成し、それが
液中の亜硫酸水素ナトリウムの一部と反応して亜硫酸ナ
トリウムが生成し、徐々に結晶が析出する。そのため、
チオ硫酸ナトリウムを無害化した液をそのま）亜二チオ
ン酸ナトリウムの製造に循環して再使用する場合に、循
環液中に結晶が不均一に存在するので、循環量および循
環液組成に制御することが不可能であるとともに工業的
装置において上記の液を循環使用することが極めて困難
になる。本発明は炉液あるいは結晶の洗浄液にェポキシ
化合物を添加した後、結晶の析出を防止するか、もしく
は析出した結晶を溶解することによってチオ硫酸ナトリ
ウムが無害化された結晶が極めて少ない液を得ることに
ついて研究した結果完成したものである。

その構成は水−有機溶媒中でギ酸ナトリウム又はギ酸と
アルカリ剤と無水亜硫酸から亜二チオン酸塩を製造する
に当り、析出した亜二チオン酸塩の結晶を分離した炉液
又は結晶の洗浄液にヱポキシ化合物を添加すると共にヱ
ボキシ化合物の添加後の液の−が添加前より増加しない
ように酸性物質を添加し、次いでこの液を前記亜二チオ
ン酸塩の製造に循環して再使用することを特徴とする。
本発明に係る亜二チオン酸ナトリウムの製造法を詳細に
説明する。

先ず、ギ酸ナトリウム法においては通常水−有機溶媒中
でギ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び無水亜硫酸を
反応させて亜二チオン酸ナトリウムを合成し、反応液を
冷却して亜二チオン酸ナトリウムの結晶を分離する。こ
こで用いられるアルカリ剤としては例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙げら
れ、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどで例示されるアルコール類、ジオキサン
で例示されるエーテル類、ジメチルホルムアミドで例示
される酸アミド類が挙げられ、その中でもアルコール類
、特にメタノールが好ましい。この結晶を分離した炉液
又は結晶の洗浄液中には未反応のギ酸ナトリウム及び亜
硫酸水素ナトリウムが残存しており、また亜二チオン酸
ナトリウムの分解によって副生したチオ硫酸ナトリウム
が溶存している。本発明ではこの炉液又は結晶の洗浄液
にチオ硫酸ナトリウムと選択的に反応するェポキシ化合
物を添加して液中のチオ硫酸ナトリウムを亜二チオン酸
ナトリウムの生成阻害及び分解に何等関与しない謂ば無
害物質に転化するとともに酸性物質を添加して、その際
発生する結晶の析出を防止するもしくは析出した結晶を
溶解することによって結晶が極めて少ない液を得る。炉
液又は洗浄後に添加するェポキシ化合物としてエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イ
ソブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、エピクロルヒドリン、ェピプロモヒドリン
等があるが、むろんこれら以外の化合物を用いても良い
。

上記化合物は何れも前記炉液中においてチオ硫酸ナトリ
ウムと選択的に反応し、液中のチオ硫酸ナトリウムをほ
ぼ完全に除去することができる。

また上記の反応は常温下で進行するが、通常は３０℃ム
〆上で処理される。この場合、常温で行なう場合に比べ
て反応速度が増大し、著しく反応時間を短縮することが
できる。また添加量は液中に含まれるチオ硫酸ナトリウ
ムに対して通常、１〜３倍モル量が適当であり、好まし
くは１〜２倍モル量である。一方、炉液又は洗浄後に添
加する酸性物質としては無水亜硫酸、亜硫酸、ギ酸、塩
酸、酢酸、酪酸、臭化水素酸、硝酸等、またはそれらの
２種以上からなる混合物がある。

その中でも亜二チオン酸塩の製造原料である無水亜硫酸
またはギ酸あるいはそれらの混合物が特に好ましい。酸
性物質の添加によって液のｐＨが増加しないように制御
される。

酸性物質の添加方法としては、液のｐＨを観察しながら
徐々に添加する方法、あらかじめ所定量の酸性物質を一
時に添加しておく方法、のいずれの方法も採用し得る。
通常、酸性物質の添加量は液中に含まれるチオ硫酸ナト
リウムに対して１〜３倍モル量である。上記のェポキシ
化合物および酸性物質を添加してチオ硫酸ナトｌｉゥム
を無害物質に転化させた液中には亜二チオン酸ナトリウ
ムの生成阻害或いは分解を起こさせる物質は殆んど含ま
れておらず、従ってこの液を亜二チオン酸ナトリウムの
製造に循環して再使用することができ、この場合純度の
高い製品を更に高収率で得ることができる。

なお、ギ酸ナトリウム法による亜二チオン酸ナトリウム
の製造においては、原料モル比、溶媒組成、溶媒量等の
条件の影響が大きいので炉液又は洗浄液を循環使用する
場合は循環液中のギ酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、有機溶媒、水等の含有量を測定して次回の反応に使
用する各原料の塁を決定し、常に同じ条件で反応させる
必要がある。上述の様に本発明に係る亜二チオン酸ナト
リウムの製造方法においては反応炉液又は結晶の洗浄液
中に溶存するチオ硫酸ナトリウムを短時間のうちにほぼ
完全に除去することができ、しかもこれらの液は結晶が
極めて少ない液であるので工業的に使用する場合もその
取扱いが非常に容易である。

更に、液中のチオ硫酸ナトリウムをほぼ完全に除去でき
るのでこれらの液を循環使用した場合も純度の高い製品
を高収率で得ることができ、原料を循環使用するので資
源の有効利用が図れる。また、従来は炉液及び洗浄液の
全量を蒸留してメタノール回収を行なっていたが、本発
明ではこれらの液を循環使用するので循環液については
メタノールの回収蒸留が不要となりェネルギを節約でき
る。また更に、未反応のギ酸ナトリウム及び亜硫酸水素
ナトリウムを廃棄しないので廃液処理負担が著しく軽減
される。次に、実施例を挙げて本発明に係る亜二チオン
酸ナトリウムの製造方法を更に詳細に説明する。

なお以下の実施例において０／０及び部は重量基＊＊薄
で表す。実施例 １ チオ硫酸ナトリウム 茂笹、亜硫酸水素ナトリウム １
０館、ギ酸ナトリウム １２１ｇを含む炉液３０００の
‘を還流器付反応器に入れ、燈拝しながら炉液を所定の
温度に保った。

次に炉液中のチオ硫酸ナトリウムを無害物質に転換する
ために表１に記載のヱポキシ化合物を２分間で炉液に添
加し溶解した。それと同時に、処理液のｐＨを測定しな
がら無水亜硫酸（メタノール溶液、濃度２７％）の添加
を徐々に行うことによって液のｐＨが６以下になるよう
に制御した。液の−制御を所定時行ないチオ硫酸ナトリ
ウム濃度を測定した。また上記の処理液を炉過して結晶
量を測定した。チオ硫酸ナトリウムの減少率と、炉過後
の結晶量を表１に示す。無水亜硫酸（１００％として）
の添加量はＮｏ．１〜７において各々１腿、１７ｇ、１
６ｇ，１７ｇ，１７ｇ、１６ｇ’１６ｇであった。比較
のためにェポキシ化合物を炉液に添加したときに無水亜
硫酸の添加によるｐＨ制御を実施しなかったときの処理
液中の結晶量を表１に併記する。

表１ 実施例 ２ ギ酸ナトリウム ８１部を熱水 ７４部に溶解し、更に
メタノール １０５部を加えたスラリーを瀦梓機、温度
計、還流冷却器、低沸点物補集用深冷コンデンサー及び
原料滴下用タンクを有するジャケット付反応器に入れ、
反応器内の液を蝿拝しながら１．０ｋ９／泳ゲージの加
圧下で８〆０に加溢する。

更に、メタノール ２７６部とギ酸メチル １６部から
なる様に１０５部の無水亜硫酸を溶解させた液及び５０
％苛性ソーダ溶液 ６＄部を９０分間に亘つて並行して
滴下し、温度、圧力を維持して更に１５０分間損梓を続
けた。次に、反応液を７３００に冷却したのち亜二チオ
ン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧炉過して反応液と分離し
た。続いて結晶メタノール１２便都で洗浄した。洗浄後
結晶は減圧下で７５〜９０℃に９０分間保持して乾燥し
た。製品の収量は１１６．５部で亜二チオン酸ナトリウ
ムの純度は９２．３％であった。次に、加圧炉過の際、
炉液は５１０部回収された。

この炉液中のメタノール組成は６９％であったので、炉
液中のメタノールが反応開始時のメタノールと同量に相
当する炉液 １５森部を循環液とした。この循環液中に
溶解しているチオ硫酸ナトリウム（２．１部）を無害物
質に転換するために表２に記載の化合物を一時に添加す
ると共に、無水亜硫酸を循環液のｐＨが６以下になるよ
うに制御しながら循環液に徐々に加え、表２に記載の条
件下で処理した。この処理液中に熔解しているギ酸ナト
＊ＩＪゥム ６．７部及び亜硫酸水素ナトリウム ６．
７部に相当する苛性ソーダ ２．６部、無水亜硫酸 ４
．１部は初回の反応仕込量から差し引いた量とした。ま
た、処理液中に水が２９．＄部存在するため、ギ酸ナト
リウムは熱水４４．７部に溶解した。反応開始時のメタ
ノールのかわりに上記の処理液を用いて前述した初回の
場合と同様にして亜二チオン酸ナトリウムの製造を行な
った。処理液中の固形物が極めて少ないので、処理液を
容易に反応器へ仕込むことができた。反応終了後、常法
に従って亜二チオン酸ナトリウムの結晶を反応液から分
離し、続いて結晶をメタノール １２碇郭で洗浄した。

洗浄後、結晶は減圧下で７５〜９０ｑｏに職分間保持し
て乾燥した。製品の収量及び亜二チオン酸ナトリウムの
純度は表２のとおりである。表２ 実施例 ３ 実施例１と同様に炉液中のチオ硫酸ナトリウムを無害化
するにあたり、表３に記載のェポキシ化合物を猿液に添
加し溶解すると同時にギ酸（濃度８５％）２０ｇを各々
の液に一時に添加することによつて液のｐＨが６以下に
なるように制御した。

液のｐＨ制御を所定時間行ない、液中のチオ硫酸ナトリ
ウム濃度及び結晶量を測定した。チオ硫酸ナトリウムの
減少率と炉過後の結晶量を表３に示す。表３実施例 ４ 実施例２に記載した初回の反応を同様に行ない反応で生
成した亜二チオン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧炉遇して
反応液から分離し、続いて結晶をメタノールで洗浄した
後、結晶を減圧下で乾燥した。

次いで加圧炉過の際回収された炉液中のメタノール組成
は６９％であったので、炉液中のメタノールが初回の反
応開始時のメタノール量に相当する炉液 １５２部を循
環液とした。

この循環液中に溶存しているチオ硫酸ナトリウム（２．
１部）を無害物質に転換するために表４に記載の化合物
およびギ酸（濃度８５％）を循環液ｐＨが６以下になる
ように制御しながら循環液に一時に加え、表４に記載＊
の条件下で処理した。次に実施例２と同機に、上記の処
理液中に存在するギ酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ムに対応する苛性ソーダと無水亜硫酸および水の各量を
初回の反応仕込量から差し引き、メタノールのかわりに
処理液を用いて前述の初回の場合と同様にして亜二チオ
ン酸ナトリウムの製造を行なった。

処理液中の固形物が極めて少ないので容易に反応器へ仕
込むことができた。反応終了後、常法に従って亜二チオ
ン酸ナトリウムの結晶を反応液から分離し、続いて結晶
をメタノールで洗浄し、結晶を減圧下で乾燥した。

製品の収量及び亜二チオン酸ナトリウムの純度は表４の
とおりである。表４ 実施例 ５ 実施例１と同様にして炉液 ３０００の‘にヱピクロル
ヒドリン ３礎を２分間で添加した。

それと同時に表５に記載の酸性物質をｐＨを見ながら徐
々に添加して液のｐＨが６以下になるように制御した。
液のｐＨ制御を４５ｑｏで２時間行ない、チオ硫酸ナト
リウム濃度の測定からその減少率を求め、上記の処理液
を炉過して結晶量を測定した。それらの結果を表５に示
す。なお酸性物質の添加量はＭ．１は３５％塩酸３雌、
Ｍ．２は酢酸技迄、Ｍ．３は硝酸２難であった。表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水−有機溶媒中でギ酸ナトリウム又はギ酸とアルカ
   リ剤と無水亜硫酸から亜二チオン酸塩を製造するに当り
   、析出した亜二チオン酸塩の結晶を分離した濾液又は結
   晶の洗浄液にエポキシ化合物を添加すると共にエポキシ
   化合物の添加後の液のｐＨが添加前より増加しないよう
   に酸性物質を添加し、次いでこの液を前記亜二チオン酸
   塩の製造に循環して再使用することを特徴とする亜二チ
   オン酸塩の製造方法。 ２ エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピレンオ
   キシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ス
   チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロル
   ヒドリン、エピブロモヒドリンまたはそれらの２種以上
   からなる混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 酸性物質が無水亜硫酸、亜硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸
   、硝酸またはそれらの２種以上からなる混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。