JPS60186412A - クリストバライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の技術分野 本発明は高純度のクリストバライトの製造方法に関する
。更に詳しくは、ガラス形成材料や耐火物として利用さ
れる高純度のクリストバライトの製造方法に関し、さら
に加えて金属鋳造用の鋳型材料として用いられろ高純度
高結晶性、低吸水性であり、金属の鋳造時に充分な熱膨
張を与え鋳型材として充分な強度を保持せしめるために
混水比が小さく、さらに低混水比で充分な流動性を示す
クリストバライトの製造方法に関する。

【２）従来技術 シリカは多種の変態が存在するが、主な変態は石英−ト
リジマイトクリストバライト及びシリカガラスである。

各変態の相互関係は以下のＩ−石英（不安定） α坤β型転移は、はぼ瞬間的に起こるが、異種変態間の
転移は極めて緩慢であり、転移温度で充分長く保持する
か、あるいはこれを促進するために鉱化剤の共存を必要
とする。

これらの変態の用途は極めて広汎にわたるが、このうち
クリストバライトは７１０℃から−り０°Ｃでα型から
β型へ結晶転移する際１．２％からｓ４ｒの顕著な容積
変化を示すことから、金属鋳造用の鋳型材として、歯科
や装飾品その他金属の精密鋳造に用いられるほか、ガラ
ス形成材料や耐火物として利用されている。

通常、天然のシリカはほとんど石英の状態で産し、クリ
ストバライトは天然に産することは比較的少な（、無定
形シリカを伴って火山性珪石中にみられる程度である。

しかも天然のクリストバライトはトリジマイトや石英な
どの他の変態及び硫黄アルミナ分などの不純物を混在す
る場合が多い。したがって、高純度のクリストバライト
は珪石、珪砂等のシリカ質原料から前記の相互関係を利
用した熱処理により製造する。

（３） しかしこれらのシリカ質原料から、石英、トリジマイト
、ガラス含有量の少ない純粋なりリストパライトを工業
的に得るのは困難であり、その製造方法に関する従来技
術はほとんど紹介されていないのが現状である。

一方、石英またはトリジマイトのクリストバライト化て
は鉱化剤を添加することにより結晶転移が促進されるこ
とはよ（知られており、鉱化剤を添加した場合の石英質
シリカのクリストバライト化に関する研究は古くから行
われている。しかし、鉱化剤を添加しても転移を完結さ
せるにはかなりの長時間を要し、工業的見地からの利用
価値は乏しい。

クリストバライトの用途は前記したよって多岐にわたる
が、このうち金属鋳造用の鋳型材料として用いられるク
リストバライトには多くの具備されるべき物性が要求さ
れる。列挙すれば先づ高純度であること；金属の鋳込み
鋳造時における収縮分を補償するだけの熱膨張を有する
こと：この膨張は凝固膨張と熱膨張の両者によ（ダ　） り構成されるが、膨張率を太き（左右するのは熱膨張で
ある。この−熱膨張はクリストバライトの純度のみなら
ず、結晶性にも左右される。すなわちシリカガラスは勿
論のこと、他のシリカ質変態を含まないクリストバライ
トであ・つても充分な結晶性を示さなければ充分な熱膨
張率は得られない；さらに鋳型材として強度が充分であ
ること、通常、クリストバライトは半水石膏と水その他
のバインダーにより混練、硬化させて使用するが、充分
な強度を付与するためには低混水比でなければならない
。混水比はクリストバライトの粒度組成にも影響するが
、粒子物性として低吸水性であることが必要で、そのた
めには低気孔率でちることが要求される；さらに加えて
、低湿水性であり、かつ混線時の作業性が良好でなけれ
ばならない。すなわち良好な流動性が要求される。鋳型
材料としてのクリストバライトは主なものだけでも以上
の物性が要求されている。

高純度のクリストバライトを他のシリカ質変態から得る
のは難しいことは前記した。勿論、どのようなシリカ質
変態でもクリストバライトに転移する温度で時間さえか
ければ高純度のクリストバライトは得られる。しかしこ
の場合、数時間場合によって（ｄニー１０時間以上を要
し、鉱化剤を添加してもその効果は太き（期待できない
。勿論、トンネル窯または非連続炉等により長時間かけ
て焼成すれば種々のシリカ質原料から高純度のクリスト
バライトは製造できるであろう。さらに鋳型材料として
用いられるような多くの諸特性が要求されるクリストバ
ライトを製造できると予想される。

（３）発明の概要 しかし、本発明者らは高温・長時間をかけて焼成する前
記した方法以外に珪石・珪砂等のシリカ質原料から高純
度のクリストバライトを短時間に製造できる方法につい
て種々研究を重ねた。その結果粉末度がブレーン比表面
積で？　０００ｃｍ７Ｅ１以上である原料粉末をクリス
トバライトに転移する温度で焼成することにより、極め
て短時間に（具体的には数分から３０分以内に）高純度
のクリストバライトが製造できることを知見した。加え
て、前記の粉末度を有するシリカ質原料粉末を結合剤に
より成形後クリストバライトに転移する温度で焼成する
ことにより、製造工程上の原料や焼成物の取扱いが容易
になるばかりでなく、回転窯による焼成が可能なこと、
また、前記の粉末度を有するシリカ質原料粉末に鉱化剤
を添加後、クリストバライトに転移する温度で焼成する
ことにより、珪石、珪砂または無定形シリカのクリスト
バライト化が促進され、より短時間に高純度のクリスト
バライトが得られること、さらに前記の粉末度を有する
シリカ質原料に鉱化剤を添加し、この原料組成物を結合
剤の存在下で成形、もしくは鉱化剤と結合剤の両者の作
用を有する添加剤を添加、成形後、クリストバライトに
転移する温度で焼成することにより原料や焼成品の製造
工程上の取り扱いが容易になり、さらに、クリストバラ
イト化するための時間が短縮化できること（７） を知見した。

さらに鋳型材料として使用するためのクリストバライト
の製造方法について、短時間に製造ができ、また焼成炉
には回転窯が使用できる製造方法について、種々検討し
た。その結果、石英質シリカから鋳型材料用クリストバ
ライトを製造するにあたり、石英質シリカ原料の粉末度
をブレーン比表面積で５０００　ｃｍ２．４１　以上と
し、これに結合剤またはブレーン比表面積でｓｏｏ。

ｃｍ２／９　以上の原料粉末に結合剤と鉱化剤もしくは
結合剤と鉱化剤の両者の作用を有する添加剤を、添加し
た原料組成物を成形し、焼点温度がクリストバライトに
転移する温度である回転窯で焼成することにより、極め
て短時間に高純度のクリストバライトが得られ、これを
粉砕することにより鋳型材料として利用されるべ（種々
の特性を具備した高純度かつ高性能の鋳型材料用クリス
トバライトが製造できることを知見した。

（４）発明の詳細な記述 Ｃｇ　） 本発明の製法におけるシリカ質原料とは珪石、珪砂また
は無定形シリカが使用できる。鋳型材料用原料としては
、珪石、珪砂等の石英質シリカを使用する。したがって
製品に望まれる純度や色、用途に応じて種々の原料を選
択すればよい。

通常にこれらの原料からクリストバライトを得るにはク
リストバライトに転移する温度で焼成する方法が一般的
に考えられる方法である。

本発明者らもこの方法にしたがってクリストバライトの
製造実験を行った。通常、珪石、珪砂の石英質シリカま
たは白土や蛋白質石質系の無定形シリカは塊状もしくは
粒状で入手される場合が多い。これらの塊状、粒状の原
料をクリストバライトに転移する温度、すなわち７３０
０３以上１ｔ／３℃以下で焼成した。勿論石英質シリカ
であれば／ｌ！；０℃でβ−石英からβ−クリストバラ
イトへの転移が起こるし、また、トリジマイトも／Ｆり
０℃でβ−クリストバライトに転移するが、これらの転
移は遅鈍型転移とも呼ばれ、転移点に達してもなかなか
転移しないことはよ（知られている。また、転移点を越
えても転移速度は極端に向上することはない。しかし、
これらの転移を温度と時間のみで管理するには時間はな
るべ（長（することは勿論のこと、温度もシリカガラス
に転移する前のなるべく高温で焼成するのがよい。

前記した塊状もしくは粒状のシリカ質原料を７３００℃
以上ガラス相に転移する温度以下で焼成したが予想され
た通り、クリストバライトは極めて緩慢であった。例え
ば粒度が３．３６ｍｍから７．．７３ｍｍの塊状珪石を
７６００℃で７時間加熱した場合、クリストバライトへ
の転移率は１０饅以下であり、転移を完結させるにはＳ
時間以上質した。また、平均粒径Ｏ，ｊｍｍ　の珪砂の
場合、転移完結には１４００℃で３時間要した。また、
回転窯で焼成する場合を想定して、窯内で飛散しない粒
度限界である平均粒径０．／！ｒｍｍの珪石ではクリス
トバライト化に１４００℃で約一時間要した。さらに、
より微細な粒度、すなわち平均粒径７０μｍ及びｑｏμ
ｍの珪石粉末のクリストバライト化についても実験を行
ったが、クリストバライト化の所要時間は両者とも約一
時間であった。以上の実験例は石英質シリカを用いた時
の結果であり、原料によってもクリストバライト化速度
はそれぞれ異なるが、いずれの場合でも／４００℃以上
で数時間加熱しなければ高純度のクリストバライトは得
られなかった。

一方、石英の他ニトリシマイトを含む白土や蛋白質石質
系の無定形シリカのクリストバライト化は石英質シリカ
よりも困難で、さらに高温、長時間を要することを知見
した。

本発明者らはさらに短時間に具体的には３０分以内に転
移が完結する方法について種々検討した。

先づ転移促進に効果的である鉱化剤の添加について検討
した。転移促進にはアルカリやアルカリ土類金属が効果
的であることはよ（知られている。鉱化剤として特に効
果的であると考えられた炭酸ソーダ、水ガラス等のアル
カリ酸化（ｌ／　） 物について検討した結果、確かに転移促進は確認された
。しかし転移時間は極端に短縮されるわけではなく、１
０〜３０％程度の短縮化にとどまる。例えば平均粒径０
．／！ｒｍｍの珪石をクリストバライト化するには／１
．００℃で一時間程度要するが、炭酸ソーダをｉ、ｏ％
添加すると転移完結時間は約ｑｏ分である。一方、鉱化
剤の添加量を増せば転移速度は速（なるが、ガラス相が
生成しやすく、クリストバライトの純度が低下するばか
りでなく、鉱化剤成分との反応によりクリストバライト
以外の鉱物が生成する可能性もある。とくに鋳型材料と
して用いるクリストバライトは高熱膨張率が要求される
ため、低熱膨張率であるガラス相の生成は極力避けなけ
ればならない。

各種のシリカ質原料から高純度のクリストバライトを短
時間で製造するために、前記したように焼成温度や鉱化
剤の添加について検討したが、結果はいずれも思わしく
なかった。しかしながら数多くの実験例の中からシリカ
質原料の（／Ｕ　） クリストバライト化は単に焼成温度や焼成時間、また鉱
化剤の有無によって左右されろものではないことを知見
した。すなわち、原料の粉末度がクリストバライト化に
かなり影響することを知見した。この場合の粉末度とは
、ｍｍ　の単位ではな（μｍの単位である粉末を指すも
ので、微粉原料のクリストバライト化はその粉末度によ
り転移速度が極端に変動する。

珪石、珪砂等の石英質シリカのクリストバライト化と原
料粉末度の関係について以下に例をもって詳細に説明す
る。

第１図はブレーン化表面積が／　０００　ｃｍ’７１１
　以上の石英質粉末のクリストバライト化率を示したも
のである。焼成温度は７６００℃で、この温度でｌＳ分
間保持した焼成物のクリストバライト化率を縦軸にとっ
た。図からも明らかなように、クリストバライト化は原
料粉末度に大きく左右することがわかる。例えばブレー
ン化表面積が２０００ｃｍ２／９　ではクリストバライ
ト化率は２０％にも満たないが、り０００ｃｍ２／９　
では約ｇｏ％である。

次に第２図はブレーン比表面積が／　Ｏｏ　Ｏｃｍ’／
９以上の石英質粉末のクリストバライト化に関して７４
００℃の一定温度下において石英からクリストバライト
の結晶転移を完結させる際必要な焼成時間を示したもの
である。３０分間以内で転移を完結させるのに必要な粉
末度はり０００ｃｍ２７９　以上、７３分以内では約ｒ
　０００　ｃｍ２／ｌ／以上である。塊状もしくは粒状
の石英質シリカから高純度のクリストバライトを得るた
めには転移温度下で時間の単位で加熱保持する必要があ
り、鉱化剤を添加しても大きな効果は期待できなかった
。しかし原料がｙ　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｍ”／／ｌ　以上の
粉末であれば３０分間以内で転移可能である。前記した
例は石英質シリカの場合であるが、白土や蛋白質石質系
等の無定形シリカでも同様な結果を与える。

通常の多成分系の固相反応における反応とは拡散反応で
あり、反応系の接触する部分において反応は進行する。

したがって、接触する面積が大きければ大きいほど、す
なわち反応系が微細であればあるほど反応性が向上する
ことは多（の研究により周知の事実である。しかし、−
成分系の転移反応に関しては反応系の粒度が本発明のよ
うにμｍ　の単位である微細粒子について言及した研究
例はない。また熱伝導性の面から考えても微細原料の成
形体もしくは非成形体の集合物は塊状や粒状原料に比較
して多気孔性であり、熱伝導性が劣るため不利である。

しかしながら前記したようなデメリットを有していても
Ｓ１０．の変態からクリストバライトへの転移反応がμ
ｍ単位、ブレーン比表面積ではｌＩｏ　ｏ　ｏｃｍ２Ａ
　以上の微粉末領域で反応性が大きく変化することが本
発明により明らかになった。

粉末シリカ質原料の焼成等の工程を以下に説明する。

粉末シリカ質原料は何らの処理を施すことなく、そのま
ま焼成してもよいし、原料や焼成物の取り扱いをさらに
容易にしたい場合や焼成炉に回転窯を使用する′場合に
は結合剤を用いて成（／り 形後、焼成する方法が推奨される。結合剤には無機、有
機系の糊剤、その他通常、成形性を付与するため′に用
いられている結晶剤であればどれでも使用できる。結合
剤の添加量はその種類によっても異るが、通常０．１％
から／％程度の添加で成形性及び成形体の強度は充分に
付与される。添加方法は固体または水溶液のいずれの状
態でもよいが、固体で添加する場合には原料の粉砕時に
同時に混合粉砕すれば原料中に結合剤が均一に分散され
、成形性、成形体強度ともに向上する。成形方法は転勤
式、押し出し式、圧縮式等のいずれの成形方法も利用で
きる。

粉末シリカ質原料に鉱化剤を添加することにより、転移
はさらに促進される。鉱化剤はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含有する化合物が効果的である。鉱化剤
の添加量はその種類によっても異るが、０．７から５重
量％添加すれば転移促進の効果は充分に得られる。鉱化
剤の作用効果は一般的に添加量に比例するが、Ｓチ以上
の添加量では転移は促進するが一部ガラ（／Ａ　） ス化が起こり目的とするクリストバライトの純度が低下
するので好ましくない。さらに、鉱化剤成分との反応に
よりクリストバライト以外の鉱物が生成する可能性もあ
る。鉱化剤はその作用を全体的に行きわたらせるために
原料粉末中に均一に混合させることが必要であり、原料
の粉砕時に同時に混合粉砕するのが好ましい。鉱化剤の
添加により石英またはトリジマイトからクリストバライ
トへの結晶転移が促進され、焼成時間の短縮化と焼成温
度の低下が計られる。

鉱化剤を添加しないものに比較して鉱化剤をθ、／から
３重量％添加したものでは、その添加量によっても異る
が、転移を完結させるのに同一の焼成温度であれば焼成
時間は概ね２０％から５０チ程度短縮化され、さらに同
一焼成時間であれば、焼成温度は５％以上低下すること
が可能である。

結合剤と鉱化剤を併用する場合は同一物質で結合剤と鉱
化剤の両者の作用を有する添加剤を使用することが製造
工程上好ましい。すなわち水ガラスや炭酸ソーダでは粉
末の成形性及び成形体の強度を付与する結合剤としての
作用と、結晶転移を促進する鉱化剤としての作用を兼ね
備えている。

粉末シリカ質原料またはこれに結合剤や鉱化剤を添加し
た原料組成物の焼成はいかなる焼成炉も使用できる。結
合剤により成形した原料組成物であれば回転窯が使用で
きる。短時間で高−純度のクリストバライトを得ること
ができる本発明においては回転窯による焼成は製造工程
上及び製造コストの面で極めて有利である。

焼成条件は原料の種類や、鉱化剤の添加の有無によって
様々であるが、ブレーン比表面積が約ｔａ　ｏ　ｏ　ｏ
　ｃｍ２／９　の石英質シリカ粉末では１４００℃で３
０分、約ｇ　０００　ｃｍ’／９　の石英質シリカ粉末
では１４００℃でｌＳ分程度である。鉱化剤を０、／か
ら５重量％添加した場合には焼成時間は、２ｏ％からＳ
Ｏチ程度短縮化される。

以上の工程から得られたクリストバライトはガラス形成
材料や耐火物として利用される高純度のクリストバライ
トである。

続いて金属鋳造用の鋳型材料として用いられる高純度、
高結晶性、低吸水性の、すなわち金属の鋳造時に充分な
熱膨張を与え、鋳型材として充分な強度を保持せしめる
ためて混水比が小さく、さらに低混水比で充分な流動性
を示すクリストバライトを石英質シリカ原料から回転窯
で製造する方法について説明する。

先づ原料は珪石、珪砂等の石英質シリカであればどれで
も使用できる。本発明におけるクリストバライトは回転
窯を用いて短時間で製造することを目的としている。こ
のため、前記した理由により原料粉末度はｇ　０００ｃ
ｒｎ２／１１　以上にする。粉末度の異なる石英質シリ
カのクリストバライト化は、第１図及び第２図に示した
。通常回転窯で焼成する場合、窯の規模や運転条件によ
っても異なるが、焼点での滞留時間は極めて短かい。し
たがって短時間の滞留時間で高純度のクリストバライト
を得るためには原料粉末はなるべく微細であることが望
ましく、このため（１９） 原料の粉末度はブレーン比表面積でｓ　０００　ｃｍ２
７１以上が必要と彦るわけである。ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｃ
ｍ７Ｑ　以上の原料粉末を回転窯で焼成する場合には粉
末の状態で送入するとアグロメレーションにより大塊が
生成したり窯の内壁にコーチングを形成するため窯の安
定運転が不可能になるうえ、品質的にも満足なものが得
られない。さらに窯内で飛散し収率が悪化する。このた
め結合剤を用いて成形後焼成する。結合剤には無機、有
機系の糊剤、その他、通常、成形性を付与するために用
いられる結合剤であればどれでも使用できる。結合剤の
添加に関する詳細は前述と同様である。

転移をさらに短時間で完結させるには、粉末原料に鉱化
剤を添加する。鉱化剤の種類、添加量、添加方法につい
ては前述と同様であるが、ここではと（に添加量に注意
を要する。すなわち５重量％以上の添加量では転移は促
進するが、一部ガラス化がおこり、目的とするクリスト
バライトの純度が低下し、また鉱化剤成分との反（，２
０） 応による二次物質の生成も考えられる。このためにクリ
ストバライトの結晶性は低下し、充分な熱膨張が得られ
な（なる可能性がある。鉱化剤の効果はその添加量によ
っても異なるが、転移を完結させるのに同一の焼成温度
であれば焼成時間は、２０％からＳＯ％程度短縮化され
、さらに同一の焼成時間であれば焼成湿度はＳ％以上低
下可能である。なお、鉱化剤を併用する場合にはこれが
結合剤の効果も兼ね備えている。

例えば水ガラスや炭酸ソーダ等の添加剤を使用すること
が好ましい。

粉末原料の成形体、もしくは粉末原料に鉱化剤を添加し
た成形体の焼成には回転窯を用いる。

この場合、焼成温度は石英からクリストバライトへ転移
する温度、すなわち１ｘｓｏ”ＣＬでは不充分であり、
転移速度を速めるためにはシリカガラスが生成する以前
のなるべく高温であるのが好ましい。

焼成条件は原料の粉末度や鉱化剤の添加の有無によって
様々であるが、焼点温度が／ｌ、ｏｏ℃の場合、ブレー
ン比表面積が約５ｏｏｏｏ♂／ｇ　の石英質シリカ粉末
では焼点での滞留時間は２０分から３０分、約ｇ　００
０　ｃｖｎ”７９　では１０分から７５分である。鉱化
剤を０．７からＳ重量多添加した場合には焼成時間は２
０％からＳθ％程度短縮可能である。

焼成後、クリ／力は鋳型材原料として要求される粒度に
まで粉砕する。クリ／力は通常のクラッシャーやボール
ミルが使用できる。

（５）効　果 このように、従来、珪石、珪砂及び無定形シリカからク
リストバライトを製造するには高温で長時間保持しなげ
れば高純度のクリストバライトは得られなかったが、本
発明では極めて短時間に、しかも高純度のクリストバラ
イトの製造が可能になり、これはガラス形成拐料や耐火
材として利用できる。さらに加えて、金属鋳造用鋳型材
料として用いられる高純度、高結晶性、低混水比であり
、金属の鋳造時に充分な熱膨張を与え、鋳型材として充
分な強度を保持せしめるために混水比が小さく、さらに
低混水比で充分な流動性を示すクリストバライトが石英
質シリカから極めて短時間に製造が可能になった。

（６）発明の実施例 実施例／ 後記第１表の組成を有する塊状珪石をジョー・クラッシ
ャー及びトップ−グラインダーによりＯ，，２／ｍｍ以
下に粗砕後、ボットミル（容積＝りｉｌ、粉砕媒体量：
　Ａ、２　ｋｇ）で７．２θ分間粉砕した。粉砕原料の
ブレーン比表面積はｓｔ、ｂ。

ｃｍ２／９　であった。粉砕原料を１４００℃の電気炉
中で３０分間保持した。焼成物は石英を残存しないほぼ
純粋なりリストパライトであることを粉末Ｘ線回折によ
り確認した。

実施例コ 後記第２表の組成を有する塊状の蛋白質石質系シリカを
ジョー−クラッシャー及びトップ噛グランダーにより０
．１／　ｍｍ以下に粗砕後、　５ＯＯ９をボットミル（
容積＝７）、粉砕媒体ｉｔ：ｘ、、２　ｋｙ　）で６０
分間粉砕した。粉砕物のプレー（，２３） ン比表面積は！　７００　Ｃｍ’／９　であった。粉砕
原料ｓｏｏｇを炭酸ソーダＳ、！７を溶解した水溶液で
パンペレタイザーにより造粒後、７４１０℃の電気炉中
で７０分間保持した。焼成物は他のシリカ質変態を含ま
ない純粋なりリストパライトであることを粉末Ｘ線回折
により確認した。

実施例３ 後記第１表の組成を有する塊状珪石をジョー・クラッシ
ャー及びパンタムミルにより直径、２　ｍｍ　以下に粗
砕後、１００に９をにカルポールミル（容積１ｏｏｏ１
、粉砕媒体量７　！ｒ　Ｏｋｇ）でり０分間粉砕した。

粉砕原料のブレーン比表面積は？　０００　ｃｍ２７９
　であった。粉砕原料を固形分ｏ、ｇチの７号水ガラス
水溶液でパンペレタイザーにより造粒後、直径コクｃｍ
、長さグクＯｃｍのロータリー・キルンに毎時／！に９
の割合で送入した。

焼点温度は約／ＡＯθ℃であり、焼点での滞留時間は約
７５分であった。焼成物は石英を０．５％含有する高純
度クリストバライトであることを粉末Ｘ線回折により確
認した。クリンカは前記（−ダ） コニカルボールミルで１２０分間粉砕した。粉砕物のブ
レーン比表面積は／　／　、２Ａ　Ｏｃｍ２／９であっ
た。以上により得られたクリストバライト粉末に焼石膏
を３０重量饅添加混合後、ＪＩＳＴ−ＡｔＯ／　”歯科
鋳造用埋没材”にしたがって各試験に供した。後記第３
表は各試験結果をまとめたものであり、各物性値はＪＩ
Ｓ規格値を満足し、さらて高熱膨張率で流動性の良好々
クリストバライトであることを確認した。

実施例ｑ 後記第１表の組成を有する塊状珪石をジョー・クラッシ
ャー及びインパクトクラッシャーにより直径Ｓｍｍ以下
に粗砕後、毎時ｅ　００　ｋｇの割合で連続式型ボール
ミル（内径／、’１ｍ、長さ３．７ｍ、粉砕媒体量ｔト
ン）に送入した。結合剤にはＣ’ＭＣを用い、これは原
料の粉砕時にＯ，Ｓチ添加し、混合粉砕した。粉砕原料
のブレーン比表面積は約ｇ　（ｙ　ｏ　ｏｃｍ２／１１
　であった。

粉砕原料はパンペレタイザーにょう造粒後、直径／、、
１ｍｍ、長さコｏｍのロータリー・キルンて毎時ｓ　ｏ
　ｏ　ｋｇの割合で送入した。焼点湿度は約７１．０θ
℃であり、焼点での滞留時間は約７Ｓ分であった。焼成
物は石英を含有しない高純度クリストバライトであるこ
とを粉末Ｘ線回折により確認した。クリンカは毎時ａｏ
ｏＨの割合で前記ボールミルに送入し粉砕した。製品の
ブレーン比表面積は／　ｏ　ｓ　ｏ　ｏＣＩＩ＋２／９
であった。

このようにして得られたクリストバライト粉末に焼石膏
を３０重量％添加混合後ＪＩＳＴ−／、ＡＯ／にしたが
って各試験に供した。第３表は各試験結果をまとめたも
のであり、各物性値はＪＩＳ規格値を満足し、さらに高
熱膨張率で、流動性の良好なりリストパライトであるこ
とを確認した。

第　／　表 第　−表 第３表

【図面の簡単な説明】

第１＠は粉末石英質シリカを１４００℃で７３分間加熱
した時の石英→クリストバライトへの転移率を示す線図
である。 第一図は粉末石英質シリカを／ＡＯＯ℃で加熱保持した
時の石英→クリストバライト転移を完結させるのに要す
る時間を示す線図である。 第１図 ブレーン比表面Ｘ＠　（Ｘ１００Ｏｃｍ！／ｇ）第２図 ブレーンｌｌｔ表面ＶＷ　（Ｘ１００Ｏｃｍ２／ｇ）手
続補正書（自発） 昭和５９手　５月２１４日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和３を年特許願第　ｌＩｏコデｌ　号２、　発明の名
称 クリストバライトの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（０２４）小野田セメント株式会社４、代理人 ５、補正の対象 １１）明細書の特許請求の範囲の欄 （２）明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲の記載を別紙通り補正する。 （２）明細書の記載を下記の通り補正する：」行−罰」
Ｌ煎−正′ ３９　「トリジマイト」「トリジマイト・」１４　１２
．１８１’−化表面積」　「比表面積」１７３　「結晶
剤」　「結合剤」 ２２９　「いる。」　「いる」 ２４１８Ｆグラングー」　「グラインダー」別紙 特許請求の範囲 １、シリカ質原料からクリストバライトを製造するにあ
たり、ブレーン比表面積が４０００ｃ＋ｎ２／ｇ以上の
原料粉末をクリストバライトに転移する温度で焼成する
ことを特徴とするクリストバライトの製造方法。 ２、ブレーン比表面積が４ＱＯＯｃ＋ｎ２以上の原料粉
末１こ結合剤を含有する原料組成物を成形後クリストバ
ライトに転移する温度で焼成する特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上の原料
粉末に０．１から５重量％の鉱化剤を含有する原料組成
物をクリストバライトに転移する温度で焼成する特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上の原料
粉末に０．１から５重量％の鉱化剤及び結合剤、もしく
は鉱化剤及び結合剤の両者の作用を有する添加剤を０．
１から５重量％含有する原料組成物を成形しクリストパ
ライトに転移する温度で焼成する特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ５、鉱化剤がアルカリまたはアルカリ土類金属を含有す
る化合物である特許請求の範囲第３項または第４項記載
の製造方法。 ６、シリカ質原料のブレーン比表面積が５０００ｃｍ２
／ｇ以−にであり、焼成に回転型を使用する特許請求の
範囲第２項ないし第５項のいずれかに記載の製造方法。 ７、クリストバライトが金属鋳造用の鋳型材料としで用
いるクリストバライト品位である特許請求の範囲第（項
記載の製造方法。 ＝２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　シリカ質原料からクリストバライトを製造するにあ
   たり、ブレーン比表面積がダθ００ｃｍ’７９以上の原
   料粉末をクリストバライ）Ｋ転移する温度で焼成するこ
   とを特徴とするクリストバライトの製造方法。 コ　ブレーン比表面積がダθ００　ｃｍ”７９　以上の
   原料粉末に結合剤を含有する原料組成物を成形後クリス
   トバライトに転移する温度で焼成する特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ３　ブレーン比表面積が４１　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｔｎ”／
   Ｉ　以上の原料粉末に０．／からＳ重量％の鉱化剤を含
   有する原料組成物をクリストバライトに転移する温度で
   焼成する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ダ　ブレーン比表面積がｌｌｏ　ｏ　ｏｃｍ２／Ｉ　Ｉ
   Ｊ、上の原料粉末に０．／からＳ重量％の鉱化剤及び結
   合剤、もしくは鉱化剤及び結合剤の両者の作用を有する
   添加剤を０．／からＳ重量％含有する原料組成物を成形
   しクリストバライトに転移する温度で焼成する特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 Ｓ　鉱化剤がアルカリまたはアルカリ土類金属を含有す
   る化合物である特許請求の範囲第３項または第９項記載
   の製造方法。 乙　シリカ質原料の比表面積がｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｒｎ
   ’／９　以上であり、焼成に回転窯を使用する特許請求
   の範囲第一項＃第ａ製造方法。 ７　クリストバライトが金属鋳造用の鋳型材料として用
   いるクリストバライト品位である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。