JPS60186520A - ビユレツト構造を有するポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビーレット化剤としてのある種カルぎン酸と
の脂肪族ジイソシアネートの反応によシ、良好な色品質
と良好なモノマー安定性をもったビーレット構造を有す
るポリイソシアネートの改良製造方法に関する。

ビユレット構造を有する脂肪族ポリイソシアネート特に
ヘキサメチレンジインシアネートに基づくビーレット構
造を有する脂肪族ポリインシアネートは、高い光沢保留
性を有し、耐光堅牢性で、極めて耐候性のラッカーの製
造に対する世界的な技術上の重要性を有している。この
分野で用いるため、特に透明被膜および白色顔料入シ被
膜で用いるためには、市場の要求は、無色ないしほんの
僅かに着色した生成物である。さらに、安全な製造のた
めには、モノマージイソシアネートの一部（ｐｏｒｔｉ
ｏｎ　）は、可能な限シ低くあるべきで、長期保存に伴
なって増加してはならないことが望ましい。毒性研究に
基づけば、ラッカー製造に対する通常の保護手段がとら
れるなら、製造は、最大モノマーイソシアネート含量０
．７　％　ｔで安全である。前記の限定値は、刊行物に
みられる（たとえばｔｈｅ　Ｈａｕｐｔｖｅｒｈａｎｄ
ｅｓ　ｄｅｒ　ｄｅｕｔｓｃｈｅｎｇｅｗｅｒｂｌｉｃ
ｈｅｎ　Ｂｅｒｕｆｓｇｅｎｏｓｓｅｎｓｃｈａｆｔの
Ｍｅｍｏｒａｎｄｏｍ　”　ＰＵＲ−Ａｎｓｔｒｉｃｈ
ｓｔｏｆｆｅ　”およびｔｈｅ　Ｐａｉｎｔｍａｋｅｒ
ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎの″Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅＲｅｐｏｒｔ　’　）。

このようなポリインシアネートの製造については、多数
の製造方法が知られているが、全て特別な問題と欠点を
有していて、生成物の前記の必要条件を満足しないかま
たは不完全に満たすだけである。たとえば次の製造方法
が記載されている：（以下に用いた略号の意味を示す：
　ＤＥ−ＰＳ−独国特許；　ＤＥ−Ｏ３−独国特許公開
公報；　ＧＢ−ＰＳ＝英国特許；　ＤＤＲ−ＰＳ−独国
民主共和国特許：　ＤＥ−ＡＳ＝独国特許公告公報；　
ＵＳ−Ｐ＝米国特許）。

インシアネートと水（任意には触媒を用いてもよい）か
らの合成：　ＤＥ−ＰＳ　／、／１０，３９≠、　ＤＥ
−Ｏ８八へ乙ｇ、３７７　、ＤＥ−Ｏ３２，３０ｇ、０
７Ｋ　、ＧＢ−ＰＳ　とｇ７．ＯＳＯ。

ＧＢ−ＰＳ　／、３タタ、２．Ｍ　、　ＤＤＲ−ＰＳ　
／≠０．乃４を参照されたい。

溶剤または溶剤混合物の存在下でジイソシアネートと水
から合成；　ＤＥ−Ｏ８２，どＯＸ、ざ０／　、　ＤＥ
−Ｏ８３，０３０，乙３夕を参照されたい。

水を蒸気の形態で反応に加えるようにしてジイソシアネ
ートと水から合成；　ＤＥ−Ｏ８２，９７♂、７３りを
参照。

ジイソシアネートとアンモニアまたはアンモニア／水混
合物（任意には触媒を存在させてもよい）から合成；　
ＤＥ−ＡＳ　／、２２７．００３を参照されたい。

ジイソシアネートとアミンから合成；　ＤＥ−ＰＳ八へ
乙夕、夕♂０　、ＤＥ−ＰＳ　へ／７グ、７ｊタ　、Ｄ
Ｅ−Ｏ３／□り乙♂、０／７　、ＤＥ−Ｏ８／ｅり乙３
．／り０　、ＤＥ−Ｏ３゜２，０１０．ざど７　、ＤＥ
−Ｏ８。２．。２乙／、０乙ｔ　、ＤＥ−ＡＳ。２戸Ｖ
−３ｇ、。２５ど　、ＵＳ−Ｐ　３．と。２弘、。２乙
乙　、ＤＥ−ＡＳ　。２．乙２２．タタタ。

ＤＥ−ＯＳノ、と０３，１０３　、ＤＥ−ＰＳどｇ３Ｊ
Ｏ≠　、ＧＢ−ＰＳ／、２乙３．乙０５；′ｐ　Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｃｈｅｍ、７２　、第１００２頁を参照された
い。

ジイソシアネートとアミン／アルコール混合物から合成
：　ＤＥ−Ｏ８，２，乙Ｊ’ｓ’　、７１を参照された
い。

ジインシアネートとω、ω′−ソアミンポリエーテルか
ら合成；　ＤＥ−Ｏ８／、３７０話３ノ、　ＤＥ−ＡＳ
　／、ノ／り、３乙ｊを参照されたい。

ジインシアネートおよび置換尿素から合成：ＤＥ−ＰＳ
　／、１０／、３り≠、　ＤＥ−ＡＳ　／、。υ７，０
０≠を参照されたい。

ジイソシアネートおよび第三アルコール（任意には触媒
を存在させてもよい）から合成；　ＤＥ−ＡＳ／、３１
１３，７７ｇ　、ＤＥ−ＡＳ　／、り３／、０３；！；
　、ＤＥ−Ｏ３２，３（Ｘ、０／ｊを参照されたい。

ジインシアネートと蟻酸から合成：　（ＤＥ−ＰＳ八へ
　７４Ｚ　、７乙ｏ　、　ＤＥ−Ｏ８２，３（Ｈ，０／
！ｒ　）。

ジイソシアネートとアルドキシムから合成（ＤＥ−Ｏ３
３，００７，乙７９　）。

ジイソシアネートを水と反応させる製法は、反。

応混合物の不均質性のために制御が困難である。

まず、長時間高温度をかけてのみ溶解できる非常に難溶
性のポリウレアの形成を製造に際し伴い、長時間高温度
にすると生成物の色に悪影響する。

きらには、ある場合には、これらポリウレアの一部が、
濾過困難な沈澱として未溶解のまま残シ、さらに処理を
行う前に精巧な操作で除去されねばならない。さらに、
はとんどのジイソシアネートの揮発性のために、尿素の
付着物が、反応容器の蒸気チャンバに生成しがちである
。このことは、水が蒸気として用いられる方法について
もいえる。

水をビーレット化剤と用いると、溶剤または溶剤混合物
を用いて反応混合物を均質化するときにのみこれらの付
着物が避けられる。しかしながら、これらの方法は、い
ろいろな欠点を有している。

第一に、これらの方法は、生成物から蒸留により除去さ
れねばならない多量の溶剤の使用を必要とし、第二に、
ダリコールエーテルアセテートと燐酸エステルとの非常
に特定の溶剤混合物が、無色の生成物に対しめられる。

さらに、これらの方法は、不溶性ウレアの中間的な沈澱
を避けるために少なくとも／≠０℃の反応温度を必要と
する。

それにもかかわらず、たとえば、低い反応温度に起因し
てこのような沈澱が生ずると、無色の生成物をめたい場
合、溶剤なしで水を用いた方法のように７６０℃以上の
温度を用いる必要がある。

この高温は、副反応を増加させ色彩品質の大きな低下を
もたらす。

水を分離する化合物から反応の過程で水を放出させるな
ら、溶剤を用いないで製造を行える。これらの製法は、
ビーレット化剤としてｔ−ブタノールを用いる技術的に
重要な方法を特に含んでいる。しかしながらこれらの方
法も、約／ｆＯ℃の温度を必要とし、前記した生成物の
品質に付随する全ての欠点を伴う。さらにこの方法は、
ビーレット化剤の損失を伴いまた可燃性の気体（イソブ
チン）の発生がある。

アルドキシムとのツインシアネートの反応は、入手困難
なビーレット化剤の損失と、再利用できない高い揮発性
の副生物（ニトリル類）発生とを特徴とする。

ジイソシアネートの硫化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌ
ｐｈｉｄｅｓ　）との反応は、有害で低沸点の生成物で
ある硫化カルボニルを発生させ、これも、プロセスに戻
すことができず、精巧な手順にょシ除去されねばならな
い。

以上に記載した全ての製法の共通点は、ジイソシアネー
トの一部がビユレット化剤との反応にょシアミン、すな
わちインシアネートの先駆物質に変換されることである
。したがって、アミンとの反応によシジインシアネート
をビュレノトポリインンアネートに直接変換する方法が
提案されている。

しかしながら、アミンの高い反応性のため、これらの方
法は、高度に発達した混合方法を用いてすら、難溶性の
ポリウレアの生成を伴い、よって、これらのポリウレア
を溶解させるためがなシの加熱をこの場合も必要とし、
用いた高温は、色品質の劣化と副生物形成の増加をもた
らす。ウレノトジオンとインシアヌレートばか勺でなく
、カルボジイミドおよびカルボジイミドの二次生成物も
形成され、最終生成物のモノマー安定性に悪影響番与え
る。

難溶性ポリウレアの形成傾向は、適当な手段によシ、た
とえば立体障害にょシ反応性が有意的に減ぜられるジア
ミンの使用にょシ下げられ得る。

しかしながら、生成物は、特に、プロセスに加えたジア
ミンから形成される高い割合のモノマージイソシアネー
トを含み、これは、薄層蒸留（ｔｈｉｎｌａｙｅｒ　ｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　）にょシ除くことができない
。

ω、ω′−ジアミノポリエーテルの使用は、ビーレット
を含む液体ポリイソシアネートを生じるが、との問題に
対する解決は、ビーレット化剤の追加の合成にょシかな
シ費用ががかる。さらに、これらの生成物喀在するエー
テル基は、これら生成物から得られるラッカーフィルム
の貧弱な耐候性をもたらす。

ポリウレアの生成は、モノアミンまたはＮ、Ｎ　’−ジ
置換ウレアの使用により避は得るが、これらのビユレッ
ト化剤から形成される高度に揮発性のモノイソ／アネー
トは、反応混合物から除去されねばならない。これは、
不可避的な平衡反応に起因して、高温でも不完全に達せ
られるだけである。

ジイソ／アネートを蟻酸と反応させると、良好な色品質
の生成物が穏和な条件下で生じ得るが、それでもとれら
の生成物は、かなシの割合のＮ−ホルミル基を含む。支
配的なビーレット構造を有するポリイソ／アネートを得
るためには、かなりの時間にわた９７６０℃以上の反応
温度を用いることが必要となり、このことは、顕著な黄
変をもたらす。さらに、ビー、レット化剤は、有毒な一
酸化炭素の発生と共に消耗されて、流出空気廃棄のかな
シの問題が生ずる。

ジイソシアネートおよびアミンとアルコールとの混合物
を用いる方法も、提案されている。他の欠点を別として
、このような方法で得た生成物は、構造を修正されて異
なる性質を有するようになる。

同じことが、ジイソシアネートをアンモニアと反応させ
る方法で得られる生成物にもいえる。

良好な色品質と良好なモノマー安定性をもったビーレッ
ト構造を有するポリインシアネ−１・が下記に詳述する
ある種モノカルボン酸と脂肪族ジイソシアネートを各反
応体をある割合で用い比較的低温で反応させることによ
シ得られることが明らかとなった。

本発明は、過剰量の脂肪族ジイソシアネートとビーレッ
ト化剤とを高められた温度で反応させビユレット構造を
有するポリイソ／アネートの製造方法であって、該ビー
レット化剤が、（ａ）カルボキシル基を別としてインシ
アネート反応性基を含まないα、α、α−トリ置換酢酸
と、（ｂ）任意に用いてもよい水とを含み、成分（ａ）
対成分（ｂ）のモル比を／：０ないし／：、２．３の範
囲としていることを特徴とする製造方法に関する。

本発明に従う製造方法に用いる脂肪族ツインシアネート
は、炭化水素基にグル３０個、好捷しくは５〜７．２個
の炭素原子を有し、任意には７個以上のエステル基を有
した直鎖または枝分かれしたツイン／アネ−１・である
。以下に例を挙げる：／ｌＩ＋−ジイソシアナトブタン
、／、タージイソシアプートにンタン、へ乙−ジインシ
アナトヘキサン、／Ｊ−ジイソシアナトオクタン、／、
１０−ジイソシアナトデカン１．２２．．？、！−トリ
メチル−／、乙−ジイソシアプートヘギサンとＪ、４．
ｌｌ−一トリメチル−／、乙−ノイソンアナトヘキサン
との異性体混合物、ノーメチル−／、ｊ−ジイソシアナ
トにンタン、！、２−ノメチルージインンアナトベンタ
ン、乙−インンアナトヘギサン酸−（−一インシアナト
エチル）−エステルおよび！、乙−ビス−（イソシアナ
ト）−ヘキサン酸メチルエステル。／、乙−ジイソシア
アトヘキサンは、出発ノインシアネー　トとして特に好
ましい。使用出発ジイソシアネートは、予め精製する必
要のない捷たは予め調質する必要のない通常の商業的品
質のものでよい。

本明細書で用いる用語゛′ビーレット化剤″とは、高め
られた温度でインシアネート基と反応してビーレットを
形成する有機化合物を意味する。たとえば＼　ｔ−ブタ
ノールが本分野で公知のビーレット化剤である。本発明
に必須なことは、（、）ある種トリ置換酢酸を（ｂ）任
意に用いてもよい水と組合せてビーレット化剤として用
いることである。

ピーシソ１゛化成分（ａ）として適当なα、α、α−ト
リ置換酢酸は、α−炭素原子に水素を有さす、カルボキ
シル基以外にインシアネート反応性基を含まないトリ置
換酢酸でよい。適当なα、α、α−トリ置換酢酸の例に
は、次の一般式の化合物が挙げられる： １ 式６ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってい
てもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシ
アルキル基を示し、この際、任意にはとれらのうちのλ
つの基が酢酸の置換炭素と共に脂環式環を形成してもよ
く、基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３にある炭素原子の数の合計
が好ましくは３ないし乙である）。

適当な酸は、たとえば１．２．．２−ツメチル−酪酸、
、２．．２．３−　トリメチル−酪酸、！−メチルーノ
ーメトキンメチルプロピオン酸、／−メチル−シクロプ
ロパンカルボン酸、特にトリメチル酢酸（ヒハル酸）で
ある。メタアクリル酸も、本発明の目的に対する適当な
α、α、α−トリ置換酢酸であシ、その理由は、これは
、酢酸のα−炭素原子が水素原子に結合していては々ら
ないという前記の条件を満たすからである。

経済的な製法を得る関心から、本発明に従って用いられ
るべき酸は、都合よくはある条件を満たすべきである。

これらの酸は、容易に入手できるべきであり、これらか
ら形成される無水物は、使用ツインシアネートの沸点と
十分異なる沸点を有して、薄層蒸発が行われる前に、蒸
留により反応混合物から除去できるようになっているべ
きである。使用インシアネート成分が好捷しいへ乙−ジ
イソシアナトヘキサンなら、この条件は、たとえばピバ
ル酸および！、２−ジメチル酪酸によシ満りされる。し
かしながら、他のα、α、α−トリ置換酢酸の無水物は
、／話−ジインシアナトヘキサンと同じ捷たはそれより
高い温度で沸騰し、よって、どれら無水物が、加水分解
後に分離されて再使用されるべきなら、過剰のソインン
アネートと酸無水物とが、薄層蒸発により反応混合物か
ら一緒に除去された後、追加の蒸留が必要とされる。さ
らには、ピバル酸は、商業的に入手可能なので、これは
、本発明に従う方法に対し好ましい。

本発明に従う方法では、例示した前記のα、α、α−ト
リ置換酢酸が、唯一のビーレット化剤として用いること
ができる。本発明の方法の第！の変形法に従えば、本発
明に従うビーレット化剤は、水と組合せて用いビーレッ
ト化剤が置換酢酸と水との組合せとなる。ビーレット化
剤（、）と任意成分（ｂ）とは、酸対水のモル比／：０
ないし／：、２．．３−好捷しくは／：０ないし／：／
、、！；の範囲として用いられる。使用ビーレット化剤
の全量は、出発ジイソシアネート対″全部の水″のモル
比約３：／ないし！０：／好ましくは約５：／ないし／
！：／に相当する：とこで″全部の水″は、ビユレット
化成分（ｂ）として任意的に加えた水およびプロセスに
加えたトリ置換酢酸が水の離脱でその無水物に定量的に
変換されて理論的に形成されるであろう縮合の水の両者
を示す。゛水１モル″は、水放出化合物とみなされるべ
きトリ置換酢酸に基づいて、゛トリ置換酢酸２モル″に
相当する。

本発明に従って用いられるビーレット化剤に加えて、公
知の種類の他のビーレット化剤を用いることも理論的に
考えることができる。しかしながら、このことは本発明
の方法または該方法で得られる生成物に向上はみられな
い。

特に水を用いる場合は、水と少なくともある程度混和性
でインシアネートおよび酸に対し不活性な溶剤の存在下
で本発明に従う方法を行うことが都合よい。以下に使用
可能な溶剤の例を挙げる：エーテルたとえばジインゾロ
ビルエーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、へクーーク
オキサン、テトラヒドロフランおよびパノージメトキシ
プロパン；エステルたとえばブチロラクトン、エチレン
グリコールカーボネート、およびゾロピレングリコール
カーボネート；エーテルエステルたとえばメトキシエチ
ルアセテート、エトキシエチルアセテート、／−メトキ
シプロピル−，２−７セテー４、！−メトキシプロピル
ー／−アセテート、／−ｘトキシプロビルー！−アセテ
ート、および！−エトキシグロピルー／−アセテート；
ケトンたとえばアセトンおよびメチルエチルケトン；ニ
トリルたとえばアセトニトリル、プロピオニトリルおよ
びメトキシプロピオニトリル：スルポンたとえばスルホ
ラン、ソメチルス児ポンおよびエチルスルホン；燐酸エ
ステルたとえばトリエチル−／トリメチルホスフェート
。

次のものは、好ましさの劣る溶剤である；テトラメチル
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
、およびジメチルアセトアミド。

本発明に従う方法は、温度約、、２ｏないし乙。℃好ま
しくは約４０ないし／４ｔＯ℃で行われる。

本発明に従う方法は、通常、常圧で行われるが、約／な
いし夕θバール、好ましくは約／ないしオパールの圧力
で行なってよく、このことは特に水および／または低沸
点溶剤を用いたときにいえる。

カルボン酸とのイソシアネートの反応の主生成物は、刊
行物にはカルボン酸アミドであると通常は記載されてい
る： １ ＲＮＣＯ＋Ｒ’Ｃ００Ｈ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ−Ｒ’　十Ｃｏ
２ある刊行物には混合無水物の中間的生成が記載されて
おり：これらの混合無水物は、熱的に不安定で、分解し
て一酸化炭素が離脱してアミドになる。いくつかのイソ
シアネートの場合、分解のもう７つの過程が記載されて
おり、この場合、生じた無水物は、ウレアとカルボン酸
無水物の生成を伴って部分的に分解する。

１１１ ．２Ｒ−Ｎｃｏ　＋、、ｚＲｃｏｏＨ−→ｊＲ−ＮＨ−
Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’しかしながら、脂肪族ジインシアネー
トが用いられると、カルボン酸アミドへの分解が、支配
的であることが明らかとなっている。

過剰イソシアネートの存在下で、工程■に沿って生成し
たウレアは、継続してイソノアネートと反応してビーレ
ットを形成し得るか、または生成する無水物によジアシ
ル化され得る。

蟻酸をカルボン酸として用いると、蟻酸の無水物として
一酸化炭素の分離を伴ってビユレットだけが得られるこ
とがＤＥ−ＡＳ−／、／７’Ａ、７乙０に記載されてい
る。これについての後の研究とＤＥ−Ｏ８２，３（Ｍ、
ＯＢ；は、非常に大きい割合のＮ−ホルミルウレア基が
、ＤＥ−ＡＳ　／、／７’ｌ−、７乙０の生成物中のピ
コ。

レッド基の代りに存在しなくてはならないことを明らか
にしている。これについては、他に、ＤＥ−ＡＳ　／、
／７≠、７乙Ｏの例／（第３欄１．第タ／行〜第グ欄第
１０行）がある。確認されたイノシアネート含量および
記載されている生成物の２ｊ℃での粘度ｇ　ｊ　３　ｍ
Ｐａ５は、多量のＮ−ホルミルウレアが存在しなくては
ならないことを明確に示している。

そこに記載しである組成を有する反応混合物では、独占
的なビーレット構造を有するポリイソシアネートは、イ
ンシアネート含量約２２．１％および粘度約７０００　
ｍＰａ５　（２５℃）を有せねばならない。

我々の自身の実験（比較例／）は、このことを明確に確
認している。生成物の組成は、ダルクロマトグラフィー
によシ調べ、反応条件に依存して、生成物のビーレット
基対ホルミルウレアの比が、約／：３ないし３：／の範
囲にあり、多量のビーレット基を有する生成物は、かな
シの量のウレントジオンのような副生物を含みかなり着
色していたことが判った。

フ篤＜べきことに次のことが明らかとなった：前記の種
類の過剰の脂肪族ジイソシアネートを、α、α、α−ト
リ置換酢酸と反応させると、反応は、カルｙｌ？ン酸無
水物の形成とウレアの中間的形成をほとんど圧倒的にも
たらし、また、中間的生成物として生じたウレアは、Ｎ
、Ｎ’−ジアルキル置換ウレアが通常、インシアネート
と反応しないか、またはほんのゆっくりとだけ反応する
温度で過剰のジイソシアネートの存在下で迅速にかつ定
量的に反応する。

本発明に従う酸の存在下で、水およびジイソシアネート
からのビユレットの形成は、これら酸の不在の場合よシ
も低温で、よシ迅速に進行することが驚くべきことに見
いだされた。プロセスに加えられた水は生成する酸無水
物を加水分解して酸が再び生ずるという点で酸は明らか
にキャリヤーとして働く。

蟻酸は、前記した意ではキャリヤーとして働かない：な
ぜならこれは、内部無水物（１ｎｔｅｒｎａｌａｎｈｙ
ｄｒｉｄｅ　）として−酸化炭素を生ずるからであシ、
−酸化炭素からは、当然、反応条件下では水との反応で
蟻酸が生じ得ないからである。　他の酸たとえば酢酸は
、はんの限定された程度だけ前記の効果を生ずる：なぜ
なら、他の酸は、−酸化炭素の発生を伴ってカルボン酸
アミドを生ずるように主に反応するからであシ、マたこ
れらのカルボン酸アミドは、反応条件下で加水分解され
得ないので、酸は、反応混合物から迅速に消失する。

水と無水物から本発明に従う酸の再生成のため、。

本発明に従う方法は、ビーレットの形成が、一部α、α
、α−トリ置換酢酸によシ、一部水により正式にもたら
されても行うことができる。したがって、酸と水の混合
物が、ビユレット構造を有するポリイソシアネートの製
造に対し本発明に従うビユレット化剤として用いられ得
る。

本発明に従う方法は、たとえば、次のようにして行うこ
とができる： 生成する一酸化炭素のだめの測定器を任意に有していて
もよい攪拌器付反応器へ、使用ジインシアキー１１ｃｍ
室温で入れる。

室温で固体の酸が溶融状態で用いられ得るように加熱で
きるように任意に備えた受器よシ、酸をイソシアネート
中に約３０分かけて加える。インシアネートと酸からの
混合無水物の発熱生成が開始するが、反応混合物は約ｊ
Ｏ℃に加熱する。

この温度で中程度の速度でガスの発生が開始し、ガスの
発生は、ｚＯ−了０℃に加熱すると七によシ受は入れら
れる速度で継続させる。ガスの発生が、反応の終シに向
かい減少するとき、反応混合物を７００〜／　２’　０
℃に加熱する。反応に必要な全時間は２ないし≠時間で
ある。

ジインシアネートと水との間の主反応の反応熱を何らか
の適当な手段により除くなら、反応は、また、低温でも
、たとえば室温で行うことも当然できる。反応は終了ま
でに数日かかる。しかしながら、これらの温度を用いる
とき、初めに曇シが現われ、７２０〜／、’ｌ−０℃に
長時間加熱することによシ再溶解しなければならない。

もちろん、ツインシアネートは、溶剤との混合物として
ど０ないし７．２θ℃の高められた温度で反応容器に導
入してもよく、この際次に酸および任意に用いる水は、
反応の進行と共に加える。この方法は、水を用いる場合
に有利であり、この場合、高い初期温度を用いて難溶性
ウレア沈澱の生成を避けるべきで、この必要な初期温度
はビーレット化剤の水の含量と共に増加する。

本発明に従う酸が、唯一のビーレット化剤として用いら
れるなら、反応混合物は、実質的に均質であシ、溶剤の
使用は通常不要であシ、利点はない。しかしながら、ビ
ーレット基の一部が、水のジイソシアネートとの反応に
より生ずるなら、発生する二酸化炭素は、二酸化炭素と
共に水を運び得、この水が、反応容器の上部に凝縮する
かまたは排気空気に入シ、反応から除去される。水の制
御されないこの損失は、適当な沸点を有し、水と少なく
とも一部混和し得る溶剤の添加により防止され得る。

溶剤を用いるもう７つの利点は、水を用いた際、よシ均
質々反応混合物が得られるようになり、反応速度が増す
ことである。この目的のために必要とされる溶剤の量は
、たとえばＤＥ−Ｏ３２２ｇ０と、ｇｏｉに従う方法で
通常用いられる量よりも明らかに低く、プロセスに加え
たジイソシアネート３〜２０重量係に、通常、相当する
。これらの量が、これほど低く保てる１つの理由は、Ｄ
Ｅ−Ｏ３２，了０と、と０７に従う方法に必要な反応混
合物の完全な均質性が、本発明に従う方法のための反応
のもう７つの過程に起因して不必要であるからである。

任意に用いてもよい溶剤は、ジイソシアネートと共に全
部または少量づつ加えてもよく、あるいは、使用する水
および酸と共にジインシアネートヘ一度にまたは少量づ
つ加えてよい。酸と水は、別々にまたは一緒に加えてよ
く、任意には溶剤との混合物として加えてよい。

水および／または溶剤が用いられる際は、過大な圧力の
下に操作を行なってこれらの成分の損失を防ぐことが有
利であろう。反応中の最大圧力は、適当な手段たとえば
過圧弁（ｅＸｅｅｓＢ、　ｐｒｅｓｓｕｒｅｖａｌｖｅ
　）によシ乙パールまでに都合よくは制限される：なぜ
なら、この圧力以下では通常の技術的な装置を用いるの
に難点がないからである。反応は、さらに高圧で、たと
えば反応中に生ずる二酸化炭素の全圧力の下で、行なっ
てもよく、この場合、最大、２０バールまでの圧力が、
反応器の満たされている度合と温度とに依存して生じ得
る。しかしながら、このような場合、特別な高圧装置を
用いることが必要である。

インシアネート基の酸と水とに対する割合は、既述した
ように、広い限度内で変化させてよい。

この割合は、得られるビーレットポリイソシアネート の重要な性質、たとえばインシアネート含量および粘度
を決定する。したがって、インンアネ−１・基対酸また
は酸／水混合物の″全部の水″′のモル比それぞれ／／
／３および乙／／を用いてビーレットを生成させるきき
、本発明の方法に従って、２３℃で粘度／　０，０　０
　０　ｍＰａｓおよび２　３　０　０　ｍＰａｓを有す
る．２　ｆｆｆｉのビーレットポリイソシアネートが得
られた。

さらに低粘度の最終生成物も、大過剰量のインシアネー
トを用いて当然製造できる。しかしながら、必要な増大
した蒸留の仕事、低容量／時間収量および副生物の増大
した生成のために、プロセスは、急に不経済となる。同
時に、変化の範囲が、ポリイソシアネ−１・と共に用い
られた非極性溶剤と捷す１す非混和性となる非常に高粘
度の生成物の生成により制限される。初めに存在したジ
イソシアネートのインシアネート基の半分以上が反応を
受けるとするとき、不溶性ケ゛ルの生成が当然予想され
ねばならない。

反応の終了後、存在する過剰のジイソシアネート、カル
ボン酸無水物および溶剤は、蒸留により反応混合物から
除去される。溶剤を用いず、生成した酸無水物がジイソ
シアネートよりも低い沸点を有する場合、酸無水物のほ
とんどを、減圧下の蒸留により反応混合物からまず除去
することが有利である。実際上、反応混合物中に存在す
る無水物の約７０係が、ジイソシアネートを含まない純
粋な形態で難なく分離され得る。このようにして、残留
無水物が、反応混合物中に残り、過剰のジイソシアネー
トと共にビユレットポリイソシアネートから薄層蒸留に
より分離される。過剰のジイソシアネート中に残る無水
物は、本発明に従う製法に悪影響を与えないので、得ら
れる混合物は、プロセスに直接戻すことができる。

好ましさに劣るが、たとえば溶剤と酸無水物の除去後、
ｎ−ヘキサンのような適当な溶剤を用いて抽出により得
られるビーレットポリイソシアネートから過剰のジイソ
シアネートを分離させることも理論的に可能である。

先に分離した無水物は、水と共に加熱することにより容
易に加水分解されて酸とされ、再び使用され得る。本発
明に従う製法は、酸と水の混合物と共に行うことができ
るので、分離した無水物の完全な加水分解は、絶対的に
必要なわけではない。

蒸留による反応溶液から酸無水物を完全に除去する方法
は、ジイソシアネートで汚染された生成物をもたらし、
この生成物では、離溶性のカルボン酸アミドが加水分解
により生成する。これらの沈澱をβノｌぐためには、さ
らに蒸留を必要とするので、この方法は好寸しさに劣る
。

使用カルボン酸の無水物が、プロセスに加えたジイソン
アネ−１・よシも高い温度で沸騰する場合、これらの無
水物とジイソシアネートは、薄層蒸留により一緒に除去
され、よって、酸を回収したい場合にはさらに蒸留段階
が必要である。

したがって、この方法も好ましさに劣る。したかって、
酸の無水物が、使用ジイソシアネ−１・よりも低い沸点
を有する酸を用いることが有利である。

溶剤を用いた場合、この溶剤はその沸点に依存して、無
水物とは別にまたは無水物と共に、寸たは過剰のジイン
シアネートと共に除去されて再使用してよい。溶剤を、
生成した酸無水物と共に分離されると、無水物の後の加
水分解が、溶剤の分離を必要としない。加水分解のだめ
の溶剤／無水物混合物使用は、有利であり、その理由は
、溶剤が水と無水物（これは、ある場合には水と不混合
性であり得る）との間で可溶化剤として働くからである
。

工程を連続法によシ行うことが顕著に適するのは当然で
ある。この場合、ジイソシアネートおよびカルボン酸は
、任意には水および／またはカルボン酸と共に、別々に
または混合物として、たとえば、カスケードのように配
置したグル４個の攪拌機料反応器の第一番目に導入して
よく、最後の反応器を去る前に２〜ｇ時間の滞留時間が
得られるような速度で物質を加えるようにする。個々の
反応器の温度は、１００ないし／弘０℃に均等にしても
よく、あるいは乙θ℃から７４！０℃１で、好ましくは
と０℃から７．２０℃１で増加させてよい。

ジイソシアネート、生成した酸無水物および溶剤（使用
した場合）の沸点に依存して、反応混合物は、連続的に
働く蒸留塔に捷ず通して無水物を、任意には溶剤と共に
、除去し、次にビーレノトポリインシアネートが、過剰
のジインシアネートおよび残留する無水物および溶剤か
ら薄層蒸留または抽出により分離される。別法として、
ビーレット、］？リノイジイアネートが、過剰のジイソ
シアネート、無水物および溶剤から薄層蒸発により寸ず
分離され、次に、蒸発生成物を、塔を通じてジイソシア
ネートと無水物とに分離し、そして使用溶剤が、他の成
分と共に捷たは別に除去されてよい。

このようにして得られた無水物は、次に、任意には溶剤
との混合物として、連続式にまたは回分式に完全にまた
は部分的に加水分解して酸となし、次に、過剰のジイソ
シアネートのように、工程に戻される。

ピパル酸との／、乙−ジインシアナトヘキサンの好捷し
い反応では、たとえば、生成するピパル酸無水物は、ま
ず塔を通じて分離されてから加水分解されるようにし、
次にビユレットポリイソシアネートを、薄層蒸発により
過剰のへ乙−ジインシアナトヘキサンから分離するよう
にする。

本発明に従う製法により製造されたビーレット構造を有
するポリイソシアネートは、その高い色品質と貯蔵安定
性とを特徴としてヂいて、実質的に副生物を含まない。

これらのポリイソシアネートは、優れた光沢保留性を有
する耐光堅牢性で、非常に耐候性のラッカーの製造に顕
著に適する。

本発明に従う製造方法を以下の例でさらに詳細に説明す
る。

以下の記載では、全ての部数と百分率は、特記しない限
り重量による。

例 例／ コンタクト温度計、攪拌機および還流冷却器を有する１
０！のｌソ首フラスコに、乙Ｏ弘９グー（３乙モル）の
へキサメチレンジイソシアネートを、２０℃で導入し、
／ノ、２１１グー（７２モル）の溶融したビバル酸を攪
拌しつつ加えた。反応混合物の温度は、自然に約ｊＯ℃
まで上シ、ＣＯ２のゆっくりした発生が開始した。この
気体は、冷却器の上端の気泡計数器を通じて除去され、
ガスメーターにより容量を制御するようにした。温度は
、２時間かけてｇ０℃に上げられ、次に７時間、このレ
ベルに保った。この時間の終り１でに、／３０１（標準
状態）’（ｉ、ｒモル）のＣＯ２が放出された。

次にＣＯ２がもう発生しなくなるほど遅くなった反応を
完結させるため攪拌を７３０℃でさらに３０分間継続さ
せた。全量（標準状態）は、／３乙Ａ（乙、０７モル）
であった。次に反応混合物をど０℃に冷却し、ピパル酸
無水物を、７０ミリバールで充填塔（夕０ｃｍの高さで
、夕ｍの直径）によシ蒸留した。ｇ／℃で沸騰する第１
の留分ｇ７０！−（理論値のと７係）は９乞９係の純度
であった。

第！の留分（／、２（７ｉｉ’）は、ｆ９％のピ・ぐル
酸無水物と／／係のヘキサメチレンジイソシアネートと
からなっていた。無水物の全収量は１０７７Ｊ（理論収
量の７乙、タチ）であった。

第１の留分を、３０分間等モル量の水と共に７００℃ま
で加熱し、このようにして得たピバル酸を、さらに精製
することなしに後続する反応混合物に対し用いた。

得うれた粗ビーレットポリイソシアネートは、透明であ
り、固形粒子を含んでいなかった。生成物（，２９ｇ、
！；ｇ−）の半分を薄層蒸留（７３０℃、０．３ミＵパ
ール）に２回７ｊ）けて過剰のツインシアネートを含捷
ないようにした。次の性質を有するピコ、レノトポリイ
ソシアネ−１−／　２００９−が得られた： インシアネート含有量：　２２．３５６粘度（２５℃）
：　乙９　ｊ　ＯｍＰａ５ＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ　ｊ３
≠０９）：３０モノマーツインシアネート含有量二０．
３重量係貯蔵後（６週間、３０℃）二〇、≠重量係オ′
１１生成物の他の半分を、溶剤としてｎ−ヘキサノを用
い分別抽出により処理した： 収量：／／オ０１ イソシアネート含有量：　、２．２．３％粘度（，２５
℃）”　７．ｊ００ｍＰａｓＡＰＨＡ色数：　、２０〜
３０ モノマー含有量＝０．２重量係 例！ ヘキサメチレンジインシアネート３θ２４ｔｇ−（７１
モル）を７２０℃で反応容器に入れ、ピバル酸１１−０
ｇ７・（ｌｌ−モル）を２時間かけて滴下した。

この温度でさらに７時間したら、Ｃ０２の発生が完了し
た。測定値は、９７！（標準状態）（ｌＡＯ乙モル）で
あった。２０ミリバール、サンプ温度（ｓｕｍｐ　ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）　／θθ〜／４１０℃での蒸留
で、３７ｇ９−の収量であシ、そのＬ？≠チは、ビパル
酸であった（収率：理論値の９よ５−［）。次に示す性
質を有するビーレットポリイソシアネートと乙ｏｇ−が
、薄層蒸留の後に得られた。

イソシアネート含有量：　、２３．４係粘度（ｊ５　℃
）　：　、２’ｌｊ　０ｍＰａ５ＡＰＨＡ色数二　≠０ モノマー含有量二〇、／タ重量係 貯蔵後（乙週間、５０℃）２０８．２３重量％例３ ヒハル酸乙／２ＰＣ乙モル）をヘキサメチレンツインシ
アネート２夕、、２０　ｐ’　（／タモル）に加えた。

混合物の温度を湯浴で夕０℃に調節した。気体の僅かな
発生が開始した。２　、！ｉ’、　ｔ　Ａ　（標準状態
）（理論値のｇ、５′係）のＣ０２が２≠時間の間に発
生した。ウレア中間生成物の微細な沈澱が生成した。

次に、この反応混合物を／弘θ℃に２時間かけて加熱し
、この温度でさらに２時間、攪拌した。この時間の間に
、沈澱は、完全に溶解し、ビーレットが生成した。Ｃ０
２の量は、３３．　、！ｉ’　、＃　（標準状態）（理
論値の１０！％）に増加した。、、２０　ミ！Ｊバール
でのビパル酸無水物の蒸留による除去後、過剰のへキサ
メチレンジイソシアネートを薄層蒸留によシ除去した。

次に示す性質を有するビーレフトポリイノシアネート／
／と０ｇ−が得られた。

イソシアネート含有量：Ｊ／、≠チ 粘度（、！ｔ℃）：　／乙、２−００　ｍＰａ５ＡＰＨ
Ａ色数二　弘Ｏ モノマー含有量：　０．．２３重重量 制≠ 例！の手順と同様な手順によシピバル酸１１１０♂２（
４夕モル）とへキサメチレンジイソシアネート１１０３
２Ｆ！（２１Ｊ１モル）から薄い液体（ｔｈｉｎｌｉｑ
ｕｉｄ　）の形態で次に示す性質を有するビーレットポ
リイソシアネートタ００９−が得られた。

イソシアネート含有量：　２’Ａ’１％粘度（ｊｊ　℃
）　’　／　２Ｊ−０ｍＰａ５ＡＰＨＡ色数：　３５ モノマー含有量：　ｏ、ｉｓ重重量 比比較例 １２０／乙ｉ（／−２モル）のへキサメチレンジアミン
を、反応容器に入れ、９ノグ・（２モル）の蟻酸を、例
／のようにした方法で加えた。初めに夕θ℃に上昇した
温度は、２時間で１２０℃に上シ、この温度にさらに２
時間保つようにした。これで反応は完結した。気体の量
は、まず、第１のガスメーターで測定し、このメーター
を去る気体流を、２０％水酸化ナトリウム溶液で満たさ
れた２本の洗場を通じて第２のガスメーターに導き一酸
化炭素の割合を測定した。気体の全量５乙７Ｊｌ（標準
状態）（２，３３モル）が測定された。−酸化炭素の割
合は、標準状態で／／、９ＡＣＯ，！；３モル）であっ
た。粗製溶液のインシアネート含量は、≠０．３チで、
ＮＣＯの消費量ｌＩ−，７６モー。相当した。この結果
から、また、ガス分析およびグルクロマトグラフ分析の
解釈から、蟻酸を用いる反応が、７３Ｊチのホルミル基
と僅か２６，５％のビーレット基を生ずることが判った
。

薄層蒸留の後、以下に示す性質を有する変性インシアネ
ート乙ｊＯｆが粗製溶液から得られた。

インシアネート含有量＝　２ノ、乙係 粘度（２５℃）　：　夕／　ｊ　ｍＰａ５ＡＰＨＡ色数
：ｊｏ モノマー含有量：０９／乙重量係 ケゞルクロマトダラムは、Ｎ−ホルミル−Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−（インシアナトヘギシル）−ウレアが主成分であり
、１１−ｇ、５重量％あることを示した。

比較例］１ この例では、インシアネートを７２０℃で反応容器に入
れ、蟻酸を２時間内で滴下した。次に示すデータが得ら
れた。

全気体量＝３．θｇモル ＣＯ量、　”／、０ｇモル 粗製溶液のイソノアネート含有量：　３ｚ３％インシア
ネート消費量：　、、！−，４’　３　モルビーレット
の割合：ｊｌｌ−係 ホルミルウレアの割合二　≠乙係 薄層蒸留後： 収量二　７３；Ｏｇ− イソシアネート含有量：２２．４係 粘度（２３℃）　：　／　２００　ｍＰａ５ＡＰＨＡ色
数＝７０ モノマー含有量：　０．２３重量％ 単純ホルミルウレア ケ゛ルク・−トダラム：　の、２ｇ、３−重量％比較例
■ ヘキサメチレンジイソシアネートを７４０℃で反応容器
に入れ、蟻酸を２時間かけて滴下した。

次に示すデータが得られた。

全気体量＝３．≠グモル ＣＯ量二　／、　ｌ／Ｌ≠モル インシアネート消費量：　乙０≠モル ビーレットの割合二　７．！係 ホルミルウレアの割合：　ｊ、ｒ％ さらに、ガス分析、ケ゛ルクロマトダラム、ＩＲスペク
トラム、およびイソ／アネート消費量によれば、生成物
は、／４ｔ％のウレソトノオン基を含んでいた。

薄層蒸留後： 収量二　’ｙｉｏｙ インシアネート含有量＝　２７．タチ 粘度（２５℃）　：　／　Ｉ　乙（７ｍＰａｓＡＰＨＡ
色数：　２００ ヨ一ド色数（１ｏｄｉｎｅ　ｃｏｌｏｒ　ｎｕｍｂｅｒ
）　：　／　＋＋＋２比較例■ ヘキサメチレンツイソシアネート７００１Ｐ＜乙モル）
を、例／と同様な方法で、酢酸、ゾロピオン酸およびイ
ソ酪酸それぞれ２モルと反応させた。

Ｃ０２の量（モル）　４夕ｇ　乙≠２　７．３ノ無水物
収率　１Ｉ−２チ　ｊどチ　乙ｇチ粗！８！溶液のイン
シアネート含量　３３尾％、３３．メチ　３１３；チイ
ンシアネート消費量（モル）３．ｊ♂％　３．４ｔ２チ
　３．３ノ係粗製溶液のヨード色数　夕〜６　．２〜３
　７〜ノ粗生成物の高い色数および低い収率という点で
、反応混合物をさらに処理しなかった。

比較例■ 例／の方法と同様な方法で得た粗製ビーレット溶液３０
０９−を、無水酢酸１ｏｒｙ（ｉモル）と共に／≠θ℃
に加熱した。短時間して反応混合物は、着色し、いくら
かの気体の発生が開始した。

プロセスに加えた無水物の７３％が３時間後に、消費さ
れた。７４０℃でさらに２時間した後、無水物消費量は
、３３．３　％に達した。混合物は深赤色だった。

無水酢酸の代シに、等モル量のビバル酸無水物を用いる
と、同じ温度の処理時間の後に反応混合物に変化はみら
れず、無水物が定量的に蒸留され得た・ 例ｊ トリメチルベキサンジイソシアネー）　（’　ｊ、、２
，４’−と２．ＩＩ−、≠−の異性体混合物）乙３０’
ｊ−（３モル）を、例ノと同様にして２，２．３−　）
リメテル酪酸／２乙ｇ−（１モル）と反応させた。計算
量（０，５モル）の００２が放出され、対応する酸無水
物１０９′１が、０．　／　ｍｂ　（ｂ、ｐ、乙Ｏ〜乙
≠℃）で蒸留された。

次に示す性質を有する粘度のあるビーレット２！；ＯＦ
ｔが、薄層蒸留の後に得られた。

インシアネート含有量二／ｇ、３％ 粘度（２ｊ　℃）　’　９　Ｚ夕００ｍＰａ５ＡＰＨＡ
色数＝３０ モノマー含有量：　ｏ、ｉｉ型重量 例乙 ３−メチルペンタン−／Ｊ−ジイソシアネート、２０／
乙グ・（７２モル）を、と０℃で反応容器に入しタ。／
−メチルーシクロプロノぐノーカルボン酸。２００グ・
（，２モル）と蒸留水７ｇｇ−Ｃ１モル）とを１個の別
々の滴下漏斗から同時に２時間かけて滴下した。

これら成分の添加の完了後に、反応混合物をさらに７０
０℃で３０分間、７２０℃で３０分間攪拌した。これに
より、ＣＯ□の発生は完結した。次に、ｊ　ミＩＪパー
ルで３．２０Ｆｔの留分が蒸留された。

ガスクロマトグラフィーおよびインシアネート測定によ
れば、との留分は、酸無水物ｊノ、９％（理論値の９３
％）およびプロセスに加えたソイソシアネート≠７０俤
を含んでいた。

次に示す性質を有するビーレノトポリインシアネートと
７０１が、薄層蒸留の後に得られた。

インシアネート含有量：　、２．２．、ｔφ粘度（２３
ｒ℃）：　３乙り００ｍＰａ、５ＡＰＨＡ色数：　、２
０〜３０ モノマー含有量：０．３重量饅 例７ ヘキザメチレンジイソシアネート乙０４１−ｇｇ−（３
６モル）およびへ≠−ジオキザン３’　、００　ｍｌを
７００℃で反応容器に入れ、次にへグーソオキザン！０
０ｍ１中に！２．２−ツメチル酪酸／３；３７（／、　
３３モル）と蒸留水乙０￥（３，３モル）を含む溶液を
３時間かけて滴下した。７３０℃でさらに７時間後、気
体の発生（≠モル）が完結した。

次に溶剤’ｅ３；Ｏミ’）パールで除去してから、７５
ミリバールでの留分（、ｘｏｏｇ−）を蒸留で得た。

再蒸留後、この留分から、純粋な酸無水物／−２３ｇ−
（ｂ、ｐ、　／／ｇ／／　３ミリバール）（理論値の２
≠チ）が得られた。次に薄層蒸留により、次に示す性質
を有する低粘度のビーレノトポリインシアネート／、７
３Ｃ＃−が得られた。

インシアネート含有ｉ：　、２３．４係粘度（ｊ５　℃
）　：　、２３　、！　０ｍＰａ５ＡＰＨＡ色数：３０ モノマー含有量：　０．／ｇ重量係 代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　カルボキシル基を別としてイソシアネ
   ート反応性基を含まないα、α、α−トリ置換酢酸と、 （ｂ）　任意に用いてもよい水と を基礎とし、成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比を／二〇
   ないし／：、２．３ｒとしたビユレット化剤と過剰量の
   脂肪族インシアネートとを高められた温度で反応させる
   ことを特徴とするビーレット構造を有するポリイソシア
   ネートの製造方法。
2. （２）　脂肪族ノイソシアネートがへ乙−ジイソシアナ
   トヘキサンである特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。
3. （３）　α、α、α−トリ置換酢酸が、次式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってい
   てもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシ
   アルキル基を示し、この際、任意にはとれらのうちの２
   つの基が酢酸の置換炭素と共に脂環式環を形成してもよ
   い）に相当する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。
4. （４）　α、α、α−トリ置換酢酸が、次式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってい
   てもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシ
   アルキル基を示し、この際、任意にはこれらのうちの２
   つの基が酢酸の置換炭素と共に脂環式環を形成してもよ
   い）に相当する特許請求の範囲第２項に記載の製造方法
   。
5. （５）　α、α、α−トリ置換酢酸がトリメチル酢酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
6. （６）　α、α、α−トリ置換酢酸がトリメチル酢酸で
   ある特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。
7. （７）水混和性溶剤の存在下で製造を行う特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。
8. （８）　成分（ａ）の無水物および脂肪族ジイソシアネ
   ートの過剰量が、ビーレット反応の後に、蒸留および／
   捷たは抽出によりビーレットポリイソシアネート生成物
   から除去される特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。