JPS60186539A - 発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第一スズ塩もしくは活性化されたα−ヒドロキ
シ化合物と組合せて銅塩のシアＩＪ　＝ルヨードニウム
ーレドツクス触媒系を採用する硬化性有機樹脂組成物か
らの発泡体の製造方法に関する。

芳香族のヨードニウム塩は有機酸もしくは銅塩とともに
種々の有機材料、例えばエポキシ樹脂の熱硬化を容易に
するために採用されつる。

本発明者は、またチオフェノールのような還元剤をアリ
ールオニウム塩とともに用いてエポキシ樹脂の熱硬化を
容易にすることができることを見出した。驚くべきこと
に、このような触媒なしには、カチオン重合性有機材料
、例えば工ポキン樹脂のような硬化性有機材料は芳香族
有機ヨードニウム塩をもって、長時間にわたり２００℃
以上の温度を必要とすることが′ありうる。本発明者は
、もし次式のジアリールヨードニウム塩 （Ｉ）　［（Ｒ）ａ（Ｒ”）５Ｉ）”（：Ｙ〕−を銅塩
およびアスコルビン酸もしくはその誘導体のカチオン重
合性有機材料、例えばエポキシ樹脂との混合物からなる
レドックス触媒とともに用いられると、その有機材料の
硬化は外部加熱なしに達成されうろことを見出した〔（
Ｉ）式においてＲは１価の芳香族有機基、Ｒ１は２価の
芳香族有機基、Ｙは以下に定義される非求核性アニオン
、ａは０もしくは２、ｂはＯもしくは１であって、ａが
０ならｂは１で、ｂがＯならばａは２である〕。有機溶
剤がカチオン重合性有機材料およびジアリールヨードニ
クムレドツクス触媒系とともに用いられると、反応の発
熱は有機発泡体を生成し得る。本発明者は、予期せざる
ことには、同様な好結果がＳｎ４＋塩もしくは活性化さ
れたα−ヒドロキシ化合物をアスコルビン酸の代りに用
いることにより得られることを知った。

本発明によってつぎの発泡体の製造方法が提供される。

すなわち、 （１１（Ａ）　カチオン重合性有機材料、（Ｂ）　硬化
性組成物の１−３５重量％の（１）式（ｉ）のジアリー
ルヨードニウム塩、（ｔｉ）　（ｉ）の１部当り０．５
−１０部の銅塩、および （ｉｉｉ）　（１）の１部当りｏ、　５−１０部のＳｎ
＋２化合物、活性化されたα−ヒドロキシ化合物もしく
はこれらの混合物 の混合物 （Ｃ）　囚、（Ｂ）および（Ｃ）の１−３０重量％１７
）揮発性不活性有機溶媒 かうなる硬化性組成物を攪拌し、ついで（２）生成した
混合物の成分を反応させて熱を発生させ、その熱により
同時に有機溶媒を蒸発させ、カチオン重合性有機材料を
硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。

本発明においては、つぎの硬化性組成物が用いられる。

すなわち、 Ｕ　カチオン重合性有機材料、および （Ｆ、）硬化性組成物の１−３５重量％の（１ｖ）　式
（Ｉ）のジアリールヨードニウム塩、（■）Ｏｖ）の１
部当り０．５−１０部の銅塩および（ＶＤ　（ｉｖ）の
１部当り０．５−１０部のＢ　ｎ　＋　２化合物、活性
化されたα−ヒドロキシ化合物またはそれらの混合物 から実質的になる触媒からなるものである。

式（Ｉ）のＹに包含されるアニオンは、例えばＭＱｄ　
にＮでＭは金属もしくはメタロイド、Ｑはハロゲンラジ
カルでｄは約４−６の積数である）である。式（Ｉ）の
ヨードニウム化合物はエポキシ樹脂のほかに、また環状
エーテル、ラクトン、ラクタムおよび環状アセタールな
どを硬化するのに有用であることが見出された。こＮで
ヨードニウム塩はまた非求核性の対イオン、例えば過塩
素酸イオ７、ＣＦ３５ｏ３−およびｃ６Ｈ４ｓｏ３−を
もってもよい。再度、カチオン重合性材料はフェノール
−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドもしくは
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で、式（Ｉ）のＹまた
はＭＱｄおよび前に引用した非求核性対イオンを加えて
、Ｃ１，Ｂｒ、Ｆおよび工のようなハライド対イオン、
ならびに例えば硝酸イオンもしくはリン酸イオンを包含
しうる。

式（Ｉ、）のＲに包含されるラジカルはＣ−の（１８） アルコキシ、フェニル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、メトキシフェニル、ヒリジルから選ばれた１−４の
１価のラジカルで置換されてもよい６−２０の炭素原子
を有する同一もしくは異なった芳香族炭素環もしくは複
素環ラジカルであってもよい。Ｒ１に包含されるラジカ
ルはのような２価の基である。

００　、　０Ｒ ＩＩ　ＩＩ　１＋　１ ２は−０−、−３−、−８−、−（ＣＨ２０）ｎ−、−
Ｃ−、−Ｎ−１ であってもよく、Ｒ２はＣ（１−１１）のアルキルもし
くはＣ（６−１３）のアリールで、かつｎは１−８の路
数である。式（Ｉ）のＭに包含される金属もしくはメタ
ロイドは遷移金属、例えばＳ　ｌ）　、　Ｆ　ｅ　、　
Ｓ　ｎ　、Ｂｌ　＋Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ、ランタニド類のような稀土
類元素、例えばＣｄ、Ｐｒ、Ｎｄ。

アクチニド類、イ列えばＴｈ　、Ｐａ　、Ｕ　、Ｎｐ　
、およびメｐ　ｏ　イ’ｐ、例えばＢ　、　Ｐ　、Ａｓ
である。ＭＱｄ−（ｄ−ｅ）に包含される錯アニオンは
、例えばＢＦＭ　、　ＰＦ、ｉ’　。

ＡＳＦ６”、　５Ｌ）Ｒ６−、ＦｅＣｌ４−、５ｎＣ１
６−，５ｂＣ１６−、ＢｉＣｌ３−である。

式（ｔｌに包含されるハロニウム塩は、例えば本発明の
レドックス系に包含される銅（■）および銅（ＩＩ）の
塩は、例えば、安息香酸銅（ｎ）、クエン酸銅（ＩＩ）
、ギ酸銅（ｎ）、酢酸銅（Ｉｔ）、ステアリン酸銅（ｎ
）、オレイン酸銅（ｎ）、炭酸銅（ｎ）、臭化銅ＣＩ）
、塩化鋼ｆＩ）、グルコ／酸銅（１）のようなカルダン
酸および鉱酸の銅塩類である。使用しうるスズ（Ｓｎ＋
２）化合物は、例えば、オクタン酸第１スズ（Ｓｔａｎ
ｎｏｕｓｏｃｔｏａｔｅ　）　、ステアリン酸第１スズ
、ラウリル酸第１スズ、クエン酸第１スズ、シュウ酸第
１スズ、安息香酸第１スズのようなＳ１１＋２カルボン
酸塩である。α−ヒドロキシ化合物中にアクロインおよ
びベンゾイン などのようなケトン類が包含される。

α−ヒドロキシケトン類に加えて、上記の銅塩とともに
用いられる他の活性化されたα−ヒドロキシ化合物は次
式に包含される。

ピ −Ｃ−Ｘ 〔こ〜でＲ３はＣ（１−２０）のアルキル基、またはＣ
（６−２０）のアリール基で、Ｘはニトロ、ノー口、４ およびＣＨＣｌ２から選ばれた１価のラジカルであり、
Ｒ４は・水素もしくはＲ３である）式（１）のジアリー
ルヨードニウム塩およびそれらの製造法は米国特許３．
９８１．８９７に示されている。さらに、このようなジ
アリールヨードニウム塩の製造法はＦ、Ｍ、Ｂｅｒｉｎ
ｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　８１．３４２　（１９５
８）およびＩ。

Ｍａｓｏｎ、Ｎａｔｕｒｅ、１３９　１５０（１９３７
）ならびに■。

Ｍａ　ｓ　ｏ　ｎおよびＥ、Ｒａｃｅ　、Ｊ　、Ａｒｎ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　’１７１８（１９３７）に
示されている。

本発明に使用される硬化性組成物において用いられうる
カテオ／重合性材料は、例えばｌもしくは複数のエポキ
シ官能基を含有する単量体、二量体もしくはオリゴマー
またはポリマーのエポキシ材料のいずれかを含むエポキ
シ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−
イソゾロビリデンジフェノール）とエビクロロヒドリン
の反応により生成する。あるいは低分子量のフェノール
ーホルムアルデヒｌ’樹脂（ノボラック樹脂）とエビク
ロロヒビリンとの反応により得られる樹脂は単独で、ま
たは反応性稀釈剤としてエポキシ含量化合物と組合わせ
て用いることができる。フェニルグリシジルエーテル、
４−ビニルシクロヘキサンジオキサイド、リモネンジオ
キナイド、１．２−シクロヘキセンオキサイド、アクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、スチレン
オキサイド、アリルグリシジルエーテルなどのような稀
釈剤が粘度調節剤として添加されてもよい。

その上、これらの化合物の範囲は末端もしくは側鎖のエ
ポキシ基を含有する重合材料を含むよう拡張されうる。

これらの化合物の例は、アクリル酸グリシジルもしくは
メタクリル酸グリシジルをモノマーの一つとして含有す
るビニル共重合体である。上記の触媒を用いて硬化する
のに適したエポキシ含有ポリマーの他の種類にはエポキ
シ−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタンおよびエ
ポキシ−ポリエステルである。

このようなポリマーは、通常その鎖の末端にエポキシ官
能基を有している。エポキシ−シロキサン樹脂および製
造法はＥ、Ｐ、ＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎおよびＧ、Ｆａ
ｎｇｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　８１　２６
３２−５　（１９’ｓ　９　）にさらに詳細に発表され
ている。この文献に記載されているように、エポキシ樹
脂は多数の標準的方法、例えばアミン、カルどン酸、チ
オール、フェノール、アルコールなどとの反応により変
性されることも可能である。これらの方法は米国特許２
，９３５，４８８，３，２３５，６２０゜３．３６９．
ｏｓｓ、３，３７９．６ｓ３３．３ｃ＋ｓ、２１ｔ’。

３．４０３．１’９９　、３，５６３，８５０　、３，
５６７．７９７　、３，６７７．９９５などに示されて
いる。さらに、使用可能なエポキシ樹脂の例はＦＪｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅいる。

カチオン重合性材料のその他の例は１例えばビニル有機
モノマー、ビニル有機プリポリマー、環状有機エーテル
、環状有機エステル、環状有機サルファイド、オルガノ
シリコン環状化合物である。例えばスチレン、ビニルア
セフミド、α−メチルスチレン、インブチルビニルエー
テル、ｎ−オクチル−ビニルエーテル、アクロレイン、
１．１−、）フェニルエチレン、β−ピネン、ビニルア
レン、伝えば４−ビニルビフェニル、１−ビニルピレン
、２−ビニルフルオレン、アセナフタレン、１−および
２−ビニルナフタレン、９−ビニルカルバゾール、ビニ
ルピロリドン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシフロ
アリファティック９例えばビニルシクロヘキセン、ビニ
ルシクロプロパン、ｌ−フェニルビニルシクロプロ・ξ
ン、ジエン例えばイソブチレン、イソプレン、フタジエ
ン、ｌ、４−ペンタジェンがこれらに包含される。

本発明に使用される重合性組成物を製造するのに用いら
れる若干のビニル有機シリポリマーは、例えばＣＨ２−
ＣＨ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２０）、１ｌ−ＣＨ−ＣＨ２
（ここで、Ｉｌｌは約１００．０までまたはそれ以上の
値を有する正の整数）、多官能性ビニルエーテル、例え
ば１，２．３−ゾロノξントリビニルエーテル、トリメ
テルゾロノξントリビニルエーテル、次式のプレポリマ
ー、 および２５°Ｃにおいて２００−１０，０００センテポ
ワズの粘度をもつ低分子量のポリブタジェンなどである
。このような組成物の硬化により得られた生成物は、ポ
ツテング樹脂、架橋コーティング、印刷インクおよび熱
硬化性または網状樹脂の典型的なその他用途に用いるこ
とができる。

重合性組成物を製造するのに使用しうる有機材料のその
他のカテｒ”ｌＪ−には熱硬化性樹脂に転換可能な環状
エーテルがある。このような環状エーテルには、例えば
、米国特許第３，６７３，２１６に示された３、３−ビ
スークロロメチルオキセタ／、アルコキシオキセタンの
ようなオキセタン、オキソラン、例えばテトラヒドロフ
ラン、オキセパン、含酸素スピロ化合物、トリオキサン
、ジオキソランが包含される。

環状エーテルに加えて、β−ラクトン、例えばプロピオ
ラクトンのような環状エーテル、１゜３．３−トリメチ
ルアゼチジンおよびオルノタノシリコーン環状化合物、
例えば次式に包含される化合物、 （ここでＲ’は同一もしくは異なった１個有機基、例え
ばメチルもしくはフェニル、ｑは３−８の整数でありう
る）のような環状アミンも包含される。オルガノシリコ
ン環状化合物の例をあげると、ヘキサメチルトリシロキ
サン、オクタノある０ 本発明の実施に使用可能なホルムアルデヒドの熱硬化性
有機縮合樹脂には、例えば次式のような尿素型樹脂 ［ＣＨ２＝　Ｎ−Ｃ０ＮＩ（２）、、）Ｉ２０〔ＣＨ２
−ＮＣＯＮＨ２〕ｘＣＨ３ＣＯＯＨ［：ＣＩ（２＝　Ｎ
Ｃ０Ｎ１（ＣＨ２Ｎ）（ＣＯＮＩ（ＣＩ（２０Ｈ：）、
次式のようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂 に〜でｒおよびＳは１もしくはそれ以上の値をもつ整数
） ０・１・００Ｈ・＼１０Ｈ・０Ｈ ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９ 〇 １１ Ｃ４Ｈ０ＯＣＨ２ＮＨ−ＣＣ−ＮＨＣＨ２ＱＣ４Ｈ９＼
／ が包含される。

さらに、メラミンチオ尿素樹脂、メラミン、または尿素
アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂お
よびその他のカルダキシ、ヒドロキシル、アミノおよび
メルカプト含有樹脂、伝えばポリエステル、アルキッド
およびポリサルファイドとの組合せも使用可能である。

特殊な場合には、ハロニウム塩と有機材料との相溶性に
よって、ハロニウム塩は、有機材料中に混入するに先立
ってニトロメタン、アセト　、ニトリル、塩化メチレン
などのような有機溶媒中に溶解もしくは分散されてもよ
い。経験によればハロニウム塩の有機材料に対する割合
は、この塩が活性化されずに実質的に不活性である限度
において広範囲に変りうる。例えば、重合性組成物の重
量を基準として少なくとも０．１％のハロニウム塩が用
いられるならば、有効な効果を得ることができる。しか
し、これよりも多いか、もしくは少ない量が、有機材料
の性質および望ましい重合時間などによっては使用可能
である。

本発明の実施に当っては、硬化性組成物は、ジアリール
ヨードニウム塩、カチオン重合性有機樹脂と銅塩および
Ｓｎ＋２もしくはα−ヒドロキシ化合物のレドックス系
とを接触させることにより製造され、カチオン硬化性樹
脂の硬化中に発生する反応熱によって有機溶媒を蒸発さ
せて発泡体を製造するために、揮発性の溶媒を前述した
成分を組合わせて使用する。

本発明において硬化性混合物の種々の成分間の接触は、
ジアリールヨードニウム塩がカチオン重合性有機材料の
存在下にレドックス触媒と接触せしめられることにより
行われることが見出された。例えば、ジアリールヨード
ニウム塩はエポキシ樹脂と組合わされて安定な混合物を
生成しうる。一方、レドックス触媒は無限大の貯蔵安定
性のあるエポキシ樹脂と組合わせて別個に使用しうる。

発泡体の製造にあたって、揮発性有機溶媒は前記安定混
合物と組合されるが、または個々の混合物の混合の際に
個別に導入されうる。本発明の実施において剛性のまた
は可撓性の発泡体を生成させるのに用い優る適当な揮発
性有機溶媒は、例えばアセトン、ヘキサ／、トリクロロ
フルオロメタン、ｎ−ベゾタン、２−メテルヘキサン、
ジクロロメタン、１，１゜２−トリクロロフルオロエタ
ン、メチル７／ｌ／コール、エテルアルコール、メチル
エチルケトンで屁る。このような揮発性溶媒に加えて、
炭酸エチレン、硝酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
過酸化シクロヘキサノン、過酸化メｆ）７エチルケトン
、２，２′−アゾビス（２−メチルゾロビオニトリル）
、アゾビスホルムアミドのような熱的に不安定な化合物
も含まれる。

発泡性の混合物は冷蔵庫のドアなどのような適当な容器
に射出成型されて絶縁発泡体の製作に供される。成分を
完全に混合すると、この技術において一般に用いられる
ように機械的撹拌機もしくはかきまぜ機の採用により達
成しうる均一な発泡体の製造を容易にすることが見出さ
れた。

可撓性の発泡体を希望する場合、上述のエポキシ樹脂は
ポリカシロラクトンもしくはいずれかのヒドロキシ末端
基？有するポリエステ）ｖと組み合せて本発明により製
造される発泡体をより可撓性となすことができる。典型
的なヒドロキシ末端基を有するポリカプロラクトンはユ
ニオンカーノ々イト社で製造されるニアックスポリオー
／ｌ／　（Ｎ１ａｘ　ｐｏｌｙｏｌ　）である。エポキ
シ樹脂１部当り、このヒドロキシ末端基を有するポリエ
ステル１−６０部、好ましくは１−５０部が使用されう
る。硬化されたエポキシ樹脂発泡体を可撓性にするため
に本発明の実施に際して用いられるヒドロキシ末端基な
有するポリエステルには次式の化合物が包含される。

Ｈ３ に〜で、ｔは１−１００の平均値を有する整数である）
。

前述したエポキシ樹脂のいずれかに含むカチオン重合性
有機樹脂および前記定義した有機環状化合物ならびにカ
プロラクト／のような、発泡体に可撓性を付与す・る添
加剤に加えて、カチオン重合性有機樹脂１００部当り０
−５．００部の重合割合の充填材を組合わせることもで
きる。

適当な充填材は、例えば、タルク、アルミナ、砂、シリ
カ、微粉石英、木粉、カーダンブラック、ガラス繊維、
雲母、硫酸ノζリウム、二酸化チタンなどである。

さらに、上記の硬化性組成物は、発泡セルをコントロー
ルするために添加剤も包含してもよい。酸化ポリアルキ
レン界面活性剤およびシリコーン液体がこのような添加
剤に包含される。

当業者が本発明をよりよ〈実施できるようにするために
、本発明の説明のために次の実施例が提出されるが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例
中の部は重量部である。

実施例　１ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′。

４−エポキシシクロヘキサンカルゼキシレート（ＣＹ　
１７９．ＥＲＬ４２２１）１００部、アセトン３ｏｇ、
ジフェニルヨードニウムへキサフオロヒ酸塩の炭酸プロ
ピレン中の５０％溶液６部、オクタン酸第１スズ３部お
よびナフテン酸銅の１２％溶液０５部の混合物を容器中
でＣａｂｏｓ　ｉ　１微粉シリカ（ｆｕｍｅ　５ｉｌｉ
ｃａ　）とともにかきまぜた。得られた混合物は、つい
で室温に放置された。約４分たって、烈しい重合がおき
て、迅速に堅くなる低密度の嵩高の発泡体が生成された
。

上記の発泡体は断熱材として有用である。

実施例　２ 実施例１において用いられたエポキシ樹脂であるＥＲＬ
　４２２１７０部とナフテン酸銅の１２％鉱油溶液０１
部との混合物にベンゾイン３部およびジンエニルヨード
ニウムへキサフルオロホスフェート３部をアセトン２５
部に溶解して撹拌しながら添加した。生成した混合物を
充分に撹拌し、ついで大気条件下に放置した。５分以内
に迅速な重合が起って同時にアセトンが蒸発し、低密度
の密閉セルの堅い発泡体が得られた。

生成された発泡体は断熱材として有用である。

上記の成分に加えて混合物中に３０分の末端がヒドロキ
シ基のポリエステル（Ｈｏｏｋｅｒ　ＣｏｍｐａｎｙＲ
ｕｃｏｆｌｅｘ　Ｒ２０１８）が最初に用イラレルコト
以外は上記操作を繰返した。家具および自動車用の詰め
物に適していることが判った可撓性の発泡体が得られた
。

本発明の実施態様はつぎのとおりである。

（１）硬化性組成物が１０重量％までの揮発性有機溶媒
を含む特許請求の範囲第１項記載の方法０ （２）　カチオン重合性有機樹脂がエポキシ樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の方法。

（３ン　カチオン重合性有機樹脂がエポキシ樹脂と末端
がヒドロキシ基である。ポリ壬ステルの混合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。

（４）　硬化性エポキシ樹脂混合物の硬化の際の有機溶
媒の蒸発により得られる堅いエポキシ発イｙ　体。

（５）　硬化性エポキシ樹脂混合物の硬化の際の有機溶
媒の蒸発により得られた可撓性エポキシ発泡体。

（６＋　硬化性フェノールホルムアルデヒド混合物の硬
化の際の有機溶媒の蒸発により得られる堅いフェノール
ホルムアルデヒド発泡体〇特許出願人　ゼネラル　エレ
クトリック　コン／ξニー代理人若　林　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１■仏）　カチオン重合性有機材料、および（Ｂ）
   　硬化性組成物の１−３５重量％の（１）一般式〔（Ｒ
   ）ａ（Ｒ１）ｂＩ〕“〔Ｙ〕−で表わされるジアリール
   ヨードニウム塩〔こ瓦で、Ｒは１価の芳香族有機基、Ｒ
   １は２価の芳香族有機基、Ｙは非求核性アニオン、ａは
   Ｏもしくは２、ｂはＯもしくは１であって、ｂが００場
   合、ａは２、ａが０の場合、ｂは１である〕、および （ｉｉ）　（Ｂ）中に（１）の１部当り０．５−１０部
   のＳｎ＋２塩、活性化されたα−ヒドロキシ化合物また
   はその混合物を含有することにより特徴づけられた（１
   ）の１部当り０．５−１０部の銅塩 の混合物、および （Ｃ）　（Ａ）　、　（Ｂｌおよび（Ｃ）の１−３０重
   量％の揮発性不活性有機溶媒 からなる硬化性組成物を謹寸し、ついで■　生成した混
   合物の成分を反応させて発熱を起させ、それによって同
   時に有機溶媒を蒸発させてカチオン重合性有機材料を硬
   化させることを特徴とする発泡体の製造方法。