JPS60186549A - ゴム用老化防止剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、ゴム用老化防止剤及びその製造法に関するも
σ）である１、更に詳しくは６−　Ｒ−１゜３、５−　
トＩ７７ジンー　２．４−ビス（ベンゾチアゾリルジー
又はトリースルフィド）（Ｒは置換基を示す。）（以下
それぞれＲ２ＢＴ、Ｒ８２ＢＴと略記す。）及び４．６
−ビス、Ｒ−１，３，５−トリアジン−２−ベンゾチア
ゾリルジー又はトリースルフィド（Ｒは置換基を示す１
．）（以下２ＲＢＴ、２Ｒ８ＢＴと略記す。）とよシな
る加硫促進性を有する新規なゴム用非抽出性老化防止剤
及びその製造法に関する。

ところで、上記した置換基Ｒが−Ｃ６Ｒ５＋”−Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）ｚ　のようなＲ２ＢＴの加硫促進効果について
は既に報告されている［　Ｈ，Ｗｅｓｔｌｉｎｎｉｎｇ
　：Ｒｕｂｂ、Ｏｈｅｍ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、４３．　
１１９４　（１９７０）］が、その合成法の記載はなく
、又ゴムとの反応によってチオトリアジン架橋鎖の形成
の有無ならびに関連化合物の非抽出性老化防止剤として
の予測についても全く触れられていない。本発明者等は
先に置換基Ｒを−Ｎ　（０４Ｒ９）２　とする６−Ｒ−
１，３，５−１−リアジン−２，４−ジチオールとジベ
ンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）の反応によって
得られるＲ２ＢＴがスチレンブタジェンゴム（Ｓ　ＢＲ
）、インプレンゴム（工Ｒ）に対して加硫促進性を有す
る架橋剤として作用して、それぞれ９′１１％、５１６
％の反応率で（ト）〜０Ｈ２ＣＨ−ＣｊＨＣＨ〜 菅 τ 〜ＣＨＣＨ−ＣＨＣＨ，〜 のようなチオトリアジン架橋鎖が形成されることを報告
した〔中村儀部、森邦夫二日ゴム協誌５３２４４　、　
６ＦＩＯ（１９ａｏ）　３　、いま、置換基Ｒをたとえ
は−ＮＨＣ６Ｈ，ＮＨＯ６Ｈ５，−Ｎ（１−Ｃ３Ｈ７）
Ｃ！６Ｈ，ＮＨＣ６Ｈ５のような抗酸化性基とするＲ２
ＢＴ　（工とし、それぞれＡＤ２ＢＴｆ　ＰＤ２ＢＴと
略記する）によって（Ａ）のようなチオトリアジン架橋
鎖を有する加硫ゴムが得られるならば、この架橋鎖を構
成する抗酸化性基Ｒはゴムに結合して非抽出性老化防止
剤として作用することが期待される１、また、反応 （２１ＢＴ） によって得られる２ＲＢＴについても、次の（Ｂ）〜Ｃ
ＩＩ（２０Ｈ−ＣＨＣ！Ｈ〜 二 のようなチオトリアジン側鎖が形成されるならば置換基
Ｒをたとえば−ＮＨＯ６Ｈ４ＮＨＯ６Ｈ５゜−ｎ（ｔ−
Ｃ３Ｒ７）ｃ６ａ４ｎｕｃ６ｎ、のような抗酸化性基と
する２ＲＢＴ　（［［とし、それぞれ２ＡＤＢＴ、２Ｐ
ＤＢＴと略記する）について、同様の効果が期待される
。

本発明者は、この点に着目してＳＢＲ，工Ｒ，アクリロ
ニトリル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）及び天然ゴム（Ｎ
Ｒ）に対するＲ２ＢＴ、　Ｒ８２ＢＴ、２ＲＢＴ。

２Ｒ８ＢＴ等の機能について鋭意研究を重ねた結果、こ
れらの化合物がＳＢＲ，、ＩＲ，ＮＢＲ及びＮＲに対し
、加イ伶促進剤としての機能と、非軸出性老化防止剤の
りｔ能とを有する多機能性老化防止剤であることを児出
し、本発明を完成した。

即ち、本発明は 下記一般式（１）で表わされるゴム用老化防止剤、 １ ■ 式（１）中Ｒ’　Ｆｉ−ＮＨＣ！６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５，
−Ｎ（ＯｒｎＨ２Ｔｎ４−１）Ｃ６）１４Ｎ）ＩＣ６Ｈ
−５［ｍは３〜８の整数］、−１ｉＨｃ６ａ（４−ｐ）
（ｔｅｒｔ、−ｃ４Ｈ９）ｐｏｎ　［ｐ　ｉｆ１〜２の
整数］、あるいは−Ｎ（Ｃｓ）ｌｓ）０、Ｈ４Ｎ　Ｈｃ
、Ｎ５の基を示す Ｒ２はＲ１あるいは一８ｘ−Ｒ３の基を示す又は１〜２
の整数を示す、 並に、下記一般式（２）で表わされる化合物を（Ｒ３）
２゜は上記一般式（１）中のＲ３に同じ〕で表わされる
化合物の何れか少くとも１種と反応せしめることを特徴
とする上記一般式（１）で表わされるゴム用老化防止剤
の製造方法 １ ■ 式（２）中Ｒ１は上記式（１）中のＲ１に同じＲ４はＲ
１あるいは−８Ｈの基を示す。

である。

本発明の式（１）で表わされる化合物は、ＳＢＲ。

工Ｒ，ＮＢＲ及びＮＲに対して加硫促進剤としての効果
を与えるだけでなく非抽出性老化防止剤としての特性を
も示す。その特性は、溶剤抽出後も十分持続することが
明らかとなった。このような非抽出性老化防止剤として
の特性はＮ−イソプロピルパラフェニレンジアミン（Ｉ
ＰＦＤ　）のような一般的老化防止剤については全く認
められないところであり、本発明の式（１）の化合物の
大きな！（￥性となる。

本発明の式（１）の化合物としては、例えば６−（Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１、３，５−
１−リアジン−２，４−ビス（ベンゾチアゾリルジスル
フィド）、４．６−ビス（Ｎ′−フェニルーｐ−フェニ
レンジアミノ）　−１，３，ｓ　−）リアジン−２−ベ
ンゾチアゾリルジスルフィド）、６−（Ｎ’−フェニル
−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミノ）　−１
，３，５−トリアジン−２，４−ビス（ベンゾチアゾリ
ルジスルフィド）、４．６−ビス（Ｎ′−フェニルーＮ
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミノ）　−１，３
，５−ト！Ｊアジンー２−ベンゾチアゾリルジスルフィ
ド、６−　（２，６−シーｔθｒｔ、−ブチル−４−ア
ミノフェノ−元）　、−１，５，５−トリアジン−２，
４−ビス（ベンゾチアゾリルジスルフィド）、４．６−
ヒス（２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−アミノフ
ェノール）　−１，’ｒ、　ｓ　−）リアジン−２−ベ
ンゾチアゾリルジスルフィド、６−（Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミノ）　−１，３，５−）リ
アジン−２，４−ビス（ベンゾチアゾリルジスルフィド
）、４，６−ビス（Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−）ユ
ニレンジアミノ）　−１，３，５−）　リアジン−２−
ベンゾチアゾリルジスルフィド、６−（Ｎ′−フェニル
−ｐ−２エニレンジアミノ）−１９，３，５−）リアジ
ン−２，４−ビス（ベンゾチアゾリルトリスルフィド）
、ａ、６−ビス（Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミ／　）　−１，ｓ、　ｓ　−トリアジン−２−ベンゾ
チアゾリルトリスルフィド、６−（Ｎ’−フェニル−Ｎ
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミノ）　−１，３
，５−）　ＩＪアジン−２，４−ビス（ベンゾチアゾリ
ルトリスルフィド）、４．６−ビス（Ｎ１−フェニルー
Ｎ−イソプロピル−ｐ−７二二レンジアミノ）　−１３
゜５−トリアジン−２−ベンゾチアゾリルトリスルフィ
ド、６−（２，，６−シーｔａｒｔ、−ブチル−４−ア
ミンフェノール）　−１，ｈ　ｓ−）リアジン−２，４
−ビス（ベンゾチアゾリルトリスルフィド）、４．６−
ビス（２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−アミノフ
ェノール）　−１，３，５−）リアジン−２−ベンゾチ
アゾリルトリスルフィド、６−（Ｎ、Ｎ’−シフェニル
ーｐ−フェニレンジ７ミ／）−１゜３．５−　）　リア
シｙ−２，４−ビス（ベンゾチアゾリルトリスルフィド
）、４，６−ビス（Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミノ）　−１，３，５−トリアジン−２−ベ
ンゾチアゾリルトリスルフィド等がある。

１ （Ｒ２ＢＴ） （２ＲＢＴ） １ ■ （Ｒ８２ＢＴ） 本発明における前記一般式（１）で表わされる化合物の
合成反応は、上記反応式（Ａ）、　（Ｂ）及び（０）に
示すようにジベンゾチアジルジスルフィド［（Ｒ”）ａ
２（４−モルホリニルチオ）ベンゾチアゾール溶媒（例
えば塩化メチレン、テトラヒドロフランなど）溶液ＫＲ
１として前記のような抗酸化性基を有する１、　３．　
ｓ　−トリアジンチオール又はジチオールの粉末を攪拌
し乍ら添加することによって化学量論的に進行する。こ
の時、上記反応式（Ａ）で副生するＲ”Ｈに、アルカリ
水溶液（例えば、１チ苛性ソーダ水溶液）を加え、よく
攪拌することによりＲ３・Ｎａ　として水層に移行し、
基質は有機溶媒に溶解して反応は完結する。文武Ｄ３）
　、　（ｃ）で副生ずるアミンは、酸（例えば酢酸）で
中和除去する必要がある。又、塩化メチレンのような非
水溶性溶媒の溶液を用いる時には、副生を予想されるア
ミン全量を中和するに足る計９量の酢酸を混合して全体
を（Ｈ押下に反応せしめることによって、副生するアミ
ンはすべて酢酸塩として水層に移行して反応系から除去
することができる。

本発明の化合物をゴムの老化防止剤として適用できる不
飽和ゴム類としては、天然ゴムを初め、スチレンブタジ
ェンゴム（ＳＢ’Ｒ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）　、イ
ンプレンゴム（工Ｒ）、アクリロニトリルブタジェンゴ
ム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプ
ロピレンターポリマー（ＦｉＰＤＭ　）などのすべての
不飽和ゴムの単独又は併用したゴムをあげることができ
る。

特にスチレンブタジェンゴム、ブタジェンゴムＮアクリ
ロニトリルブタジェンゴムなどに対して使用した場合、
優れた老化防止効果が発揮される。

本発明の老化防止剤のゴムに対する添加量は、添加する
ゴムの種類によっても異なるが、重量でゴム１００部に
対し０．１〜３０部、好ましくは０．５〜１０部添加せ
しめるのがよい。また、本発明の老化防止剤は一種或は
二種以上混合して使用することもでき、又公知の老化防
止剤との併用も可能である。本発明の老化防止剤は、硫
黄はもちろんのこと有機硫黄系化合物、アミン類、金属
酸化物、オキシム系化合物、樹脂加硫剤を用いるいずれ
の加偉方法も採用することができる。更に、他のゴム配
合剤である公知のいずれの加硫促進剤、補強剤、充填剤
などとも併用することができる。

本発明の老化防止斉１１のゴムへの添加は従来公知の添
加方法が採用され、例えば配合ロールを使用する方法な
どによって行’ｆｘｈれる。

以下に本発明の効果を具体的に示すために、実施例、試
験例を記載するが、本発明は、上記の記載及び下記の実
施例によって伺ら限定されるものではなぐ、本発明の趣
旨に従って種々の変更が可能である。

合成例１（実施例） 塩化メチレン７０−とＭＢＴＳ　６．６５’を混合。

３０℃でよくか０まぜ、大部分のＭＢＴＳが溶解シタラ
、こわ、に６−　（Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミノ）　−ｔ　３．５−　）リアジン−２，４−ジチ
オール五３９を粉末のま寸、少しずつ６０分をかけて添
加する。添加終了後２チ炭酸ソーダ水溶液４０−を加え
、昇温し、還流下に約３時間かきまぜると基質はすべて
塩化メチレンに溶解する。その後、塩化メチレン層を分
取し、無水芒硝で乾燥する。その間に生ずる析出物をｐ
別後、塩化メチレンを留去して得られる残留物を７：３
（容量比）のメタノール、エーテル混合物で洗浄して６
−　（Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）　−
１，３，５−）リアジン−２，４−ビス（ベンゾチアゾ
リルジスルフィド）（ＡＤ２ＢＴ　）を得た。収量６．
４２、融点１２５〜１２７℃、元素分析値：　Ｎ　１５
．５チ　Ｓ　２９．１チ（計算値　Ｎ１’４．９２％　
Ｓ２９．２２係）合成例２（実施例） ６−　（ＢＪ’−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミノ）　−１，６，５−）リアジン−２，
４−ジチオールについても同様反応条件で６−（Ｎ’−
フェニル−Ｎ−イブロピルーＰ−フェニレンジアミノ）
　−１，３，５−）リアジン−２゜４−ビス（ベンゾチ
アゾリルジスルフィド）（ＰＤ２ＢＴ　）を得た。収量
＆５Ｆ、融点１０８〜１１０℃、元素分析値：　Ｎ　１
５．７％　５２ａＯ％（計算値：　Ｎ　１　ａ、　０２
％　８２７．４７係）合成例３（実施例） 塩化メチレン１００　ｍｌとＭＢＴ８３．３　ｆを混合
、３０℃でよくかき捷ぜ、ＭＢＴＳの大部分が溶解した
ら、こり、に４，６−ビス（ＮＦ−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミノ）　−ｊ、　Ａ　５−　）リアジン−２
−チオール４８りを粉末の咬ま、少しずつ６０分をかけ
て添加する。添加終了後、１ｑｂ苛性ソーダ水溶液６０
−を加え、よくかきまぜ２−メルカプトベンゾチアゾー
ル（ＭＢＴ　）をアルカリ水溶液層に移行、溶９’（さ
せると基質は塩化メチレンに溶解して反応は完結する。

塩化メチレン層を分取［２、無水芒硝で乾燥後、塩化メ
チレンヲ留去スルト４．６−ビス（Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミノ）　−１，３，５−）リアジン−
２（ベンゾチアゾリルジスルフィド（２ＡＤＢＴ　）が
得られる。収量＆３２　融点９０〜９１℃元素分析値：
　Ｎ　１７．０％　Ｅｌ　１．５．１％（計算値：　Ｎ
　１７．４５％　Ｓ１４゜９５％）４．６−ビス（ｎｌ
−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ノ）　−１，３，５−）リアジン−２−チオールからも
同様反応条件で２ｐｐ：ｓｒが得られる。収！’７．１
　ｙ　融点１００℃元素分析値：　Ｎ　１５．１％　Ｓ
ｉ＆４％（計算値：　Ｎ　ｉ　５．４３％　５１５２２
％）合成例４（実施例） ２（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル５．６
８９を塩化メチレン５０ｔｎ１．に溶解し、これに１．
２２の酢酸を含む水溶液５０ｄを混合する。この混合液
に６（Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）　−
１，３，５−トリアジン−２゜４−ジチオール５．２７
ｆを粉末のまま約６０分をかけて２０〜３０℃で添加す
る。約２時間かきまぜ水層が中性となったら、塩化メチ
レン層を分取し、水洗、無水芒硝で乾燥後塩化メチレン
を濃縮し６−　（ｙ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミノ）　−１，３，５−）リアジン−２，４（ベンゾチ
アゾリルトリスルフィド）　（ＡＤ２８ＢＴ　）を析出
する結晶として得た。融点７８〜８０℃元素分析値：　
Ｎ　１２９％、　８３５．２％（計算値：　Ｎ　１　５
．　５　９　％、　８　３　５．５　１　係　）合成例
５（実施例） ２（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール２．８
４１をテトラヒドロフラン３ｏｍｔ、Ｖｃｍ解し、これ
に酢Ｃ’＋’２０．６　’ｉ！を加えよくかきまぜる。

コノＮ“：　液Ｋ　４．６−ビス（Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミノ）　−１，３，５−トリアジン−
２−チオール４７７りを溶解したテトラヒドロフラン溶
液２０　ｍｌを約２０分を要し、よくかき壕ぜながら徐
々にＭ下する。２０〜３０℃で約６０分かき゛まぎると
酢酸は副生するモルホリンによって中和されるから、こ
オｔに水を加えて油層を塩化メチレンで抽出する。塩化
メチレン層を合成例４と同様に処理し゛Ｃ４，６−ビス
（Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ７ミ／）−１，３
，５−トリアジン−２（ベンゾチアゾリルトリスルフィ
ド）　（２ＡＤＳＢＴ　）　を得た。

ト、：に点　９０〜９１℃　元素分析値：　Ｎ　１６．
２係、ｓ　１　Ｂ、　６　％　（計算値：　Ｎ　１６．
６１、Ｓ　Ｉ＆９９％　） 合成例６（実施例） モルホリニルチオ）ベンゾチアゾール５．０４９を使用
し、同様の反応柴件で反応を行ったところ、ＡＤ２ＢＴ
がほぼ定ｆｉｔ的に得られた。

合成例７（実施例） 合成例５において、２−（４−モルホリニルジチオ）ベ
ンゾチアゾールに代ｔテ２−　（４−モルホリニルチオ
）ベンゾチアゾール２．５２　Ｆを使用し、同様の反応
条件で反応を行ったところ、２ＡＤＢＴがほぼ定量的に
得られた。

実施例１〜２　［ＩＲ，ＮＢＲにおける加硫促進性］（
１）　ゴム試料 上記配合物をＪＩＳＫ−６３８３に従って配合した。

加（Ｍｆ　ｌ１ｌｌ線は東７’ｌ　ｔＮ　ＰＭ［有］３
オシレーテイングディスクレオメータ−（以下０．　Ｄ
；　Ｅ、と略記す。）を用いて測定した。結果を第１図
および第２図に示す。

（２）　ＩＲ、ＮＢＲにおける加硫促進性の説明第１図
は工Ｒにおける加硫促進性を示す。■はＺｎＯの共存下
、単独、又はテトラメチルチウラムモノスルフィド（Ｔ
ＭＴＭ　）　、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢ
Ｔ　）のような加硫促進剤の併用時、１７０℃でも枠め
て弱い加硫反応性しか示さない。、又、■の加硫反応性
も同様条件下で全く認められない。しかし、伏臥が存在
すればＩ、［は他の加硫促進剤がｌ〈ても加硫促進性を
示す。即ちｌ、ＩＩおよびＭＢＴＥＩの加硫促進性を−
５−Ｓ−結合に対する当量値から比較すると工Ｒについ
ては第１図に示すようにｌ＜　ｎ＜　ＭＢＴＳとなりｌ
、Ｉｔの加硫促進性はＭＥＴＳよりやや劣ることがわか
る１、シかし、同図に示すｎの加硫促進挙動から、とく
に２ＰＤＢＴ　（５）はＭＢＴ８（３）より長い誘導期
を有する優れた加硫促進剤となる。

次にＮＢＲに対する加硫促進性は第２図に示すようにＩ
Ｉ＜ＭＢＴＳ＜１となりｌの促進性が最も大となる。こ
の順序は工Ｒに対する場合と逆転するが、これＵｌがと
くにＮＢＲに対して前記仏）のような架橋鎖を形成する
ためトルク上昇が早期に起るためであり、架橋鎖形成能
のないＭＢＴＳ。

Ｈについては工Ｒにおける順序と変シない。更にＮＢＲ
に対する■の加硫促進挙動は第２図に示すように、ＭＢ
ＴＳ（３）と同等（５）、又はより長い誘導期が存在す
る（４）。従って、（Ｄ、’　（ＩＩ）は単独又はテト
ラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ　）のような
促進剤の併用によって加工安全性の大きい加硫配合の設
計が可能となる。

実施例３〜４〔一般的な加硫促進剤の併用効果〕（１）
配合 実施例３ ＮＢＲ（二ポール１０４２）　１００部ＳＲＦブラック
　５０〃 ステアリン１波　２部 亜鉛華　５／／ 硫　黄　０．６１７ ＡＤ２ＢＴ　３　ｔｔ 一般加硫促進剤　Ｑ、５ｔｔ 実ｈイ（２例４ ＮＢＲ（二ボール１０４２）　１００部ＳＲＦブラック
　５０〃 ステアリン酸　２〃 亜鉛華　５〃 イ１１仁　黄　（１，６ｎ ２　Ａ　Ｄ　Ｂ　Ｔ　２　ｔｔ 一般的加硫促進剤　０．５　／／ 上記組成のゴム試料を用いて実施例１〜２と同様に加硫
促進性を試験した。結果を第３図（Ａ、Ｄ２ＢＴ組成）
および第４図１　（２ＡＤＢＴ　＃１成）に示す。

（１１）　曲、明 １、ｎのＮＢＨに対する加硫促進性は、それぞれＡＤ２
ＢＴ、２ＡＤＢＴについて第３図および第４図に示すよ
うにＴＭＴＤ、ＴｈりＴＭ、ジ−ｎ−ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛（’　ＺｎｌＩＤ０　）及びＮ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ　）のような一般的加硫促進剤をゴム１００重量部に
対し０．３〜０．６重量部併用することによって、無添
加の場合（５）より一層増加し、１４５℃で実用的な加
硫曲線を与える。即ち、ＡＤ２ＢＴについては、第３図
に示すように、これが前記（Ａ）のような架橋鎖を形成
するため、この形成が起らないＭＢＴＳ　−ＴＭＴＭ−
Ｅ＋系（６）より誘導期の短い、立上りの早い加硫曲線
（１，２゜３）を与える。ＣＢＳの併用（４）は誘導期
の延長には有効であるがＴＭＴＭ　、ＴＭＴＤ　、Ｚｎ
ＢＤＯ系よシ有効加硫性は低下する。

一方、第４図に示すように、（Ａ）のような架橋鎖は形
成しないが、前記（Ｂ）のような側鎖の形成に有効７Ｚ
　２ＡＤＢＴ　［促進剤の併用によって一般にＭＢＴＳ
−ＴＭＴＤ−８系（６）より約３倍も長い誘導期のある
しかも立上りの早い加硫曲線を与える。きくに、ＴＭＴ
Ｄ系（２）がＣＢＳ系（４）と近似の誘２ひ期とよシ高
い有効別離性を示すことは極めて特徴的であり、２ＡＤ
ＢＴ加硫系に間して最もすぐれた配合である。

実施例５〜１９〔非抽出性老化防止剤としての作用〕 以上述べた工、■の加硫促進剤としての特性に加えて、
非抽出性老化防止剤としての特性をＩＲ，ＳＢＲ及びＮ
ＢＲの代表的加硫配合について後記衣１．２に示す。

（１）　ゴｌ、試料 配　合 実施例５．９〜１２ 工Ｒにボール２２００）　１００部 ＨＡＦブラック　５０〃 ステアリン酸　２〃 亜鉛華　５〃 硫　黄　０．６〃 老化防止剤　（表記） 実施例６ ＳＤＲにボール１５０２）　１００部 ＨＡＦブラック　５０部 ステアリン酸　２　ｕ 亜鉛華　５〃 硫　黄　０．６１１ 老化防止剤　（表記） 実施例７〜８，１３〜１５ ＮＢＲ（＝ポール１ｏ４２）　１００部ＳＲＦブラック
　５　Ｑ　ｔｔ ステアリン酸　２〃 亜鉛華　５〃 硫　黄　ｏ、６〃 老化防止剤　（表記） これらの配合物の配合混練は実施例１〜２と同様に行な
い、次いでその配合混練物を付記温度でホットプレス（
５ＭＰａ、３０ｍ１ｎ　）　Ｉ、て厚さ約２蝉の加硫シ
ートを作シ、熱老化試験用試料とした。又、この加硫シ
ートの溶剤抽出は２　ｓ　：　３５　：　２９　（Ｖｏ
ｊ　）のメタノール、アセトン及びクロロホルムの共沸
混合物でソックスレー抽出器を用いて７２時間行ない、
溶剤抽出後の熱老化試験用試料とした。又、同様の加硫
条件で得られた純ゴム加硫物は氷酢酸を１０チ含む上記
混合溶剤に一夜浸漬（ＺｎＯおよび加硫時生成する有機
亜鉛塩はすべて酢酸亜鉛となり抽出溶剤に可溶性となる
）後、上記溶剤でソックスレー抽出器を用いて７２時間
抽出し、ゴムに対するＪ、Ｈの反応率測定用試料とした
。

（２）測定 加硫ゴムの物理試験はＪ工５Ｋ−６３０１に準拠して行
なった。熱老化試験けＮＢＲについてギヤオープン、工
Ｒ，ＥｔＢＲについてテストチューブ老化試験機を使用
した。工Ｒ，ＥＩＢＨに対する１、■の反応率は本実施
例の（１）ゴム試料に記載の抽出精製した試料の窒素定
量（ケルメール法）からめた。又、ＮＢＲに対するＩ、
■の反応率は同様抽出精製薄膜の赤外線吸収スペクトル
において、ゴムに結合したＩ、Ｉｆに起因する芳香環（
ν。−ｃ　：　１６ｏ　ｏ　ｃｍ−’）の吸光度とＩＲ
のアリル基（ν。−ｃ　：　１６００ｍ−１）のそれと
の比を、別に作った既知段のＩ、Ｉ［のブチルスルフィ
ドを含むＮＢＲ試料からの検量線と対比してめた。

ポリスルフィド鎖の還元切断： 本実施例の（１）ゴム試料で得られた反応率測定用ゴム
試料をトルエン３０−で膨潤し、これにチオフェノール
０．５　ｍｌ　トリエチルアミン０．３−の混合溶液を
加えて４０℃、４８時間放置後再び上記共沸混合物でソ
ックスレー抽出器を用いて７２時間抽出する。乾燥後の
ゴム試料について前記（２）測定同様にケルメール法、
赤外線吸収スペクトル法によってｌ、Ｉ［の含量をめた
。

本発明の■、■は耐熱老化性のすぐれた加硫ゴムを与え
る。さらにこの特性は溶剤抽出後も持続することが明ら
かとなった。このような非抽出性抗酸化剤としての特性
は表１（比較例１゜２．３）および表２（比較例４，５
）に示したＩＰＦＤのような一般的抗酸化剤については
全く認められない所であり、Ｉ、Ｉｔの大きな特徴とな
る。たとえば、表１．２でゴムに対する■の反応（結合
）率はＴＭＴＭ系でけ工Ｒ＜、ＳＢＲ＜ＮＢＲのＩＩ［
’ｊに増加し、各加硫ゴム中に添加したｌの２０．２．
　５１２．　８５．３％がそれぞれ溶剤抽出後も残留す
る（表１）。同様の傾向はＨについても認められる（表
２）が、ＴＭＴＤ系、ＮＢＲ（実施例１３，１４）Ｋ対
する反応率は４１〜５７チとなりやや低下する。しかし
、ＴＭＴＤ系が有効加硫系であることと相乗して、得ら
れた加硫ゴムに溶剤抽出後も比較的良好な耐熱老化性を
示す。一方、■の反応率は、ＴＭＴＤのような促進剤を
添加しないＮＢＲ（：実施例１５）では約１００％に達
することは、有効加硫性の低い加硫系がとくに■の反応
率の向上に効果があることがわかる。

しかし、ＮＢＲのような硬化劣化型加硫物の比較的高温
（１３０℃）での耐熱老化性は実施例１５のように抗酸
化剤が多量にゴムに結合していても、有効加硫性が低い
場合には、トリアジン環とゴムとの結合鎖がポリスルフ
ィド鎖を多く含み熱老化過程で二次加硫が進行し、耐熱
老化性は十分期待できなくなる。なお、ＴＭＴＭ又はＴ
ＭＴＤ添加時にＮＢＲと反応した１、■はチオフェノー
ル・トリエチルアミン還元（ポリスルフィド鎖が切断）
後も、表記のようにそれぞれ５０％以上残留することか
ら、抗酸化性置換基を有するトリアジン環とゴムとの結
合鎖の大半はＡ、Ｂに示したような熱安定性のよいモノ
スルフィド鎖であることが推察される。

次に、抗酸化性置換基（Ｒ）の種類を異にする２ＡＤＢ
Ｔ、２ＰＤＢＴの抗酸化性はゴムの種類によって異なシ
、表２の結果から、工Ｒ、ＮＢＲについて、それぞれ２
ＰＤＢＴ　（実施例１２）、２ＡＤＢＴ（実施例１５）
が溶剤抽出後も耐熱老化性のすぐれたゴムを与えること
がわかる。

次に非抽出性老化防止剤としての特性をＮＲの加硫配合
について表３に示す。

配合 実施例１６〜１７ ＮＲ１００部 ＨＡＦブラック　５０ ステアリン酸　２ 亜鉛華　５ Ｔ　Ｍ　Ｔ　Ｄ　０．５ 硫　黄　０６ 老化防止剤　（表記） これらの配合物の配合混れ、加硫、加硫ゴムの物理試験
及び老化状ｎけ実施例５〜８と同様に行なった。測定結
果を表６に示す。

表　３ 注（リ　（）内の数値はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
抽出後の数値を示す。メタノール、アセトン及びクロロ
ホルムの混合物での膨潤では十分でないので、ＴＨＦで
３日間抽出を行なった。

（リ　〔〕内の数値は保持率鈍）あるいは硬さの変化を
示す。

次にＡＤＳ２ＢＴ、２ＡＤＳＢＴについてＮＢＲ配合に
おける非抽出性老化防ＩＪ−，剤としての効果を表４に
示す。

ＮＢＲの基本配合は硫黄添加量を除き実施例７〜８．１
３〜１４と同じ。

表　４ 表４で何れの場合もＮＢＲに対する反応率は、それぞれ
５９．３５’％となり、メタノール、アセトン及びクロ
ロホルムの共沸混合物で抽出後、熱老化した試料の機械
的性質は一般的抗酸化剤を使用した比較例７のそれに比
して、はるかに優れていることがわかる。

以上の実施例から、本発明の新規なゴム用老化防止剤ば
ｓＢＲ；　ＩＲ、ＮＢＲ及びＮＲに対し、加硫促進剤と
しての機能と、非抽出性老化防止剤の機能とを有する多
機能性老化防止剤であることを知ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｉ、Ｉｔ及びＭＢＴＳの工Ｒ加硫における加
硫促進性を示す。１は１Ｄ２Ｂｒ、　２はＰＤ２ＢＴ　
、　３はＭＢＴＳ　、４は２ＡＤＢＴ、　５は２ＰＤＢ
Ｔの加硫曲線である。 第２図は、Ｉ、ＩＩ及びＭＢＴＳのＮＢＲ加硫における
加硫促進性を示す。１けＡＤ２ＢＴ、　２はＰＤ２ＢＴ
、５はＭＢＴＥ！、４は２ＰＤＢＴ　、　５は２ＡＤＢ
Ｔの加硫曲線である。 第３図および第４図は、ＡＤ２ＢＴあるいは２ＡＤＢＴ
のＮＢＲ加備別離ける他の一般加硫促進剤との併用効果
についての加硫曲線を示す。 ＡＤ２ＢＴにおける１はＴＭＴＭ、２ばＴＭＴＤ’、　
５はＺｎＢＤＣ１４はＣＢＳ、５は無添加、６はＴＭＴ
Ｍ　０．５部にＡＤ２ＢＴのかわりにＭＢＴＳ　３部を
併用した加硫曲線である。 第ｔ　図 ０　５　１０　１５　２０ η午　ＮＩ（Ｊ）−メ／ＳＳ’Ｃノ ｄｆ間（±／６０″Ｃ） 茅３罠 ＊／Ｉ−ＴＡ υ弁間（分×／４°Ｃ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式（１）で表わされるゴム用老化防止剤
   。 １ 式（１）中Ｒ１は−ＮＨＣ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５，−Ｎ（
   Ｃ，ｎＨ２ｍ＋１）Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５［ｍＦｉ３〜
   ｆ３の整数］。 −ＮＨ０６Ｈ（４−ｐ）（ｔｅｒｔ７（！＊Ｅｇ）ｐＯ
   Ｈ［ｐは１〜２の整数〕、あるいは −Ｎ　（０６Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｎ　Ｈ０６ＢＳの基を示す
   。 Ｒ２はＲ１あるいは−８ｘ−Ｒ３の基を示す。 Ｘは１〜２の整数を示す１． ２、下記一般式（２）で表わされる化合物を（Ｒ３）２
   ゜は下記一般式（１）中のＲ３に同じ〕で表わされる化
   合物の何れか少くとも１種と反応せしめることを特徴と
   する下記一般式（１）で表わされるゴム用老化防止剤の
   製造方法。 式（１）　（２）中Ｒ１は−ＮＨＣｓＨ４ＮＨＣ，Ｈ６
   。 −Ｎ（ＯｍＨ２ｍ＋１）０６Ｈ４ＮＨＣ！６Ｈ５［ｍは
   ３〜８の整数］　、−ＮＨＣｓＨ（４−ｐ）（ｔｅｒ　
   ｔ−０４Ｈｓ）ｐＯＨ（ｐは１〜２の整数〕、あるいは
   −Ｎ（ＯｓＨｓ） Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈｓの基を示す。 Ｒ２はＲ１あるいは−８Ｘ−Ｒ”　の基を示す。 Ｒ４はＲ１あるいは−ＳＨの基を示す。 ｘｉｌ−１′１〜２の整数を示す。