JPS60186567A - ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル系染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は新規な１Ｈ−ピラゾロ〔１、５−ｂ）（１、２
、４〕トリアゾール誘導体から製造される染料に関する
ものである。

（発明の背景） １Ｈ−ピラゾロ〔１、３−ｂ）（１、２．４）トリアゾ
ール訪導体は、新規なヘテロ環化合物であり、カラー写
真のマゼンタカプラーとして捩れた特性を示すことは、
本発明者らによる特願昭ｊ８−４５５１２に開示されて
いる。本発明者らは、棟々研究を重ねた結果、該誘導体
からイエロー副吸収成分の少く、かつ鮮かなマゼンタ染
料が得られることを見い出し、本発明をなすに至った。

（発明の機成） すなわち本発明の染料は、次の一般式（１）（式中、Ｒ
１及びＲ２は水素原子又は置換基をわし、Ｒ１１および
Ｒ１２は水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を示
し、これらは互に同一でも異っていてもよい。Ｒ１３は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または、置換アル
キル基を示す。ｎは置換基Ｒ１３の数であって、１又は
２を示す。）で表わされるビラノロ〔／、ターｂ〕（１
、２．４〕トリアゾール糸アゾメチン染料である。

上記一般式（１）で示される染料の製造中Ｕ体として有
用な１Ｈ−ピラゾロ（１、５−ｂ）（１、２、４〕トリ
アゾール誘導体は、次の一般式〔１１〕で表イジされる
カプラーまたは／及び一般式〔１１〕で表わされる：（
１５分を側鎖に有するエチレン様単量体より誘禍される
くり返し単位を含む重合体である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表わし
、Ｘは水素原子または発色工程で〜１岨脱する基を示す
。） 詳しくはＲ１及びＲ２は水素原子又は従来カラーカプラ
ーとして用いられている置換基であり、その例を挙げる
とハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロチオ、スルフィニル
基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基を表わし、ＸＩ；ｉ、水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子で、
もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカッ°ブリング離脱する基を表わし、Ｒ１、
Ｒ２またはＸが２価の基となりビス体を形成してもよく
、また一般式〔■〕で表わされる部分がエチレン様単量
体に含まれるときは、Ｒ１またはＲ２のいしれかは単な
る結付または連結基をあらわし、これを介して一般式〔
■〕で表わされる部分はエチレン様不飽和に結合する。

さらに詳しくは、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）アルキル基（
炭素数１〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルイニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、で、これらは酸素原子、窒素原子
、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロ
キシ基、アミノ糸、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基
、またはハロゲン原子で置換していてもよく、例えば、
メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリノルメロメ
チル基、トリテノル井１．２−メタンスルホニルエチル
基、３−（３−ペンタデシルフエノキシ）プロピル基、
３−（４−（２−〔４−（４−ヒドロキシンエニルスル
ホニル）フェノキシ］ドデカンアミド）フェニル）プロ
ピル基１．２−エトキシトリデシル基、トリノルオロメ
ナルール、シクロはブチル基％　３−（２，弘−ジ−ｔ
−アミルフェノキン）プロピルＭ、等）、アリール基（
例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２、
４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、弘−デトラテカンアミ
ドフェニル基、等）、ヘテロ塩基（例えば、２−フリル
基、ノーチェニル基、−一ビリミジニル基、λ−ベンゾ
チアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基。

２−メトキシエトキ７基、２−ドアシルエトキシ基、２
−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、２−メチルノエノキシＪン
、弘−ｔ−ｉチルフェノキシ基、等）％アシルアミノ基
（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデ
カンアミド基、α−（，２゜弘−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド基、ｒ−（Ｊ−ｔ−ブチル−弘−ヒ
ドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（Ｆ−（弘
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フエノキシｌデカン
アミド基、でｒ）、−アニリノ基（例えばフェニルアミ
ノ古（、ノークロロアニリノ基、Ｊ−クロロ−ターテト
ラデカンアミドアニリノ基、−一クロローＳ　−ドブノ
ルオキジカルボニルアニリノ基、１Ｎ−アセナルアニリ
ノ基、！−クロロー５−（α−（３−ｔ−フナルー弘−
ヒドロキシノエノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基％
等）、ウレイド基（ｉｐＱえは、ノエニルウレイド基、
メチルウノイド基、」Ｎ。

１Ｎのジブチルウレイド基、％）、スルファモイルγミ
ノノと（１り１えは、へ、Ｎ−ジプロピルスルノアモイ
ルアミノｇ％ヘーメテルーペーデシルスルフγ七イルγ
ミノ華、等）、アルキルチオ井（例えＶよ、ブチルチオ
茫、オクチルチオ基、テトラゾールチ；Ａ−Ｊ、ｇ、！
−ノエノキシエテルテオ票、３−フエノキシプロビルチ
オ基、３−（ｔＡ−ｔ−ブナルノエノキノ）プロピルチ
オ基、Ｗ）、アリールチオ糸（例えＬす、フェニルチオ
精、２−ブトキシ−１−１−オクチルフェニルチオ基、
３−ペンタデシルフェニルチオ＄、２−カルボキシフェ
ニルチオ基、Ｖ−デトラデカンアミドフェニルテオ基。

等）、アルコキシカルボニルアミノ基（汐（１えは、メ
トキシカルボ゛ニルアミノ基、テトラケシルオキシ力ル
ボ゛ニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミトル、ヘキ丈フーカンスルホンアミ
ト°−１と、ベンゼンスルンｊ−ンアミドフＮ。

ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスルホン
アミド稈：、λ−メチルオキシー１−１−ブチルベンゼ
ンスルホンアミドＪｊ；　、％争）　、カルレバモイル
票（例えは、Ｎ−エテルカルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジブチルカルバモイル基％Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）カルバモイルＪ、ｔ、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル井、ＩＮ　−（３−（２’。

Ｖ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カル
バモイル基、等）、スルファ七イル培（ｊ＋Ｉｌえば、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−シー！ロピルス
ルファモイル基、Ｎ−（，２−ドデシルオキシエテル）
スルファモイル基、ヘーエチルーＩＮ−ドデシルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基　’等
）、スルホニル−＄（例え；よ。

メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、トルエンスルホニルＪＬ’Ｊ）、アルコ
キシカルボニル！ｌ：（例えば、メトーｒ−ジカルボニ
ル基、ブナルオキゾ力ルボ゛ニル糸、ドデシルカル＋１
；ニル基、オフタデノルカルボニル基１等）％ヘテロ環
オキシ基（例えＶよ、／−フェニルテトラゾール−ｊ−
オキシ基％ノーチトラヒドロピンニルオキシ基１等）、
アシルオキシ（例えば、アセトキシ基、等）カルバモイ
ルオキシ基（例えば、アセチルアミノオキシノ−、ベン
ツ゛イルアミノオキシ基１等）シリルオキシ帖（＊Ｉｌ
！えハ、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシ
リルオキシ基。

Ｂｐ　）　アリールオキシカ゛ルボ”ニルアミノ共（例
え（ｒよ、ノエノ千ノカルポニルアミノ基、等）、イミ
ド基（４ｐＱえＶま、Ｎ−スクシンイミド基％ＩＮ−フ
タルイミド基、３−オクタデセニルスルシンイミド基、
等）ヘテロ１釦チオノ−’　（Ｉｙｉｌえは１．２−ベ
ンツ゛チアン゛リルテオ基、λ、グージーフェノキシー
／、３゜５−トリアゾール−６−チオ基、λ−ピリジル
チオ基、等）スルフィニル基（９１！えμ、ドデカンス
ルフィニル基、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル
基、３−シアノキシプロビルチオ基ｓ　等）ホスホニル
基（６；１４えば、フェノキシホスホニル基、オクチル
オキシホスホニル基、フェニルホスホニル基、等）アリ
ール比キンカルボニル基（ｉ＋ｌｌえは、フェノキシカ
ルボニルｇ、等）アシル茫（例えすよ、アセチル基、３
−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、μｍドデシ
ルオキシベンゾイル蟇、寺）を表わし、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子（ｆｌｌえば、塩素原子、某素原子、ヨウ
素原子等）、カルボ゛キシ基、またけ酸素原子で連結す
る基（例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ茫、λ、弘−ンクロロベンゾイルオオ
キ甚、エトキシオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、弘−シア
ノフェノキジル等、弘−メタンスルホンアミドフェノキ
ジノに、弘−メタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフ
トキシ基、３−はンタデシルフエノキン茫、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基、エトキシ基、−一シアノエト
キン基、ベンジル芽−？　シ基％　λ−フェネチルオキ
シＭ、−ｚ−：フェノキンエトキシ基、５−フェニルテ
トラゾリルオキシ恭、λ−ベンゾチアゾリルオキシ俵、
等）、屋素原子で連結する基（例えば、ペンセンスルホ
ンアミド基、ＩＮ−エチルトルエンスルホ／アミド基。

ベゾタフルオロプタンγミド茫、λ、３．≠＋　’　１
名−はンクノルオロベンメアミド基、オクタンスルホン
アミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド卑；、Ｎ、Ｎ−
ジエチルスルンアモイイルアミノ基％　ｌ−ビにリンル
基、ｊ、ｊ−ジメチル−，２，ぐ−ジオキソー３−オキ
サジノンニル帖、／−ベンジル−エトキシ−３−ヒタン
トイニル基１．２ｔｌ−／。

／−ジオキシ−３（２１１）−オキソ−／、２−ベンゾ
イソチアゾリル基１．２−オキソー／２．２−ジピドロ
ーｌ−ビリンニルカ１−、イミダゾリル〃；、ビフゾリ
ル基、３．５−ジエチル−７，２，弘−トリアゾール−
／−イル、５−よ／こ＆’ｊ：　ｊ−プロモーベンゾト
リアゾール−７−イル、ｊ−メチル−／。

コ、ｊ、４ｌ−−ｌ・’Ｊ　７ゾ〜ルー／−イル埜、ペ
ンスイミダゾリル基、弘−メト千ジフェニルアゾ基、≠
−ビバロー１ルアミノフェニルアゾ基、ノーヒドロキシ
ーψ−プロパノイルフェニルアソ糸、等）、イオウ原子
で連結する基（例えば、フェニルナメ基１．２−カルホ
キジフェニルチオ基、λ−メトキシー５−ｔ−オクチル
フェニルチオ基、Ｖ−ノタンスルホニルフェニルテオ基
、ψ−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、ベンジ
ルチオ基１．２−シアノエチルチオ基、ｌ−エトキシカ
ルボニルトリデシルチオ基、ｊ−フェニル＝２，３．Ｉ
Ａ。

ｊ−テトラゾリルチオ基、−一ペンゾテアゾリル丼、チ
オシアノ基、へ、Ｎ−ジエチルチオカルボニルチオ基、
ドデシルオキシチオ力ルポニルテオ基、等、炭素原子で
連結する基（例えば、トリフェニルメチル基、ヒドロキ
シメチル基％Ｎ−七ルポリノメチル基、 原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ
１、Ｒ２はすでに定義したと同じ意味を有する、等）を
表わす。

Ｒ１、Ｒ２、またはＸが２価の基となってビス体を形成
する２価の基をさらに詳しく述べれば、Ｒ１、Ｒ２は置
換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基％／、１０−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、等）、置換または無置換のフェニ
レン基（例えば、１、４−フェニレン基、１、３−フェ
ニレン基。

−ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨ−基（Ｒ３は置換または無
置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、例え
ば−ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−、（Ｒ３は置換また
は無置換のアルキレン基を表わし、例えば、−Ｓ−ＣＨ
２ＣＨ２−Ｓ−、前述の離脱基が上記の２価の連結基で
結合されたものを表わす。

一般式（１１）であられされるものでエチレン様単量体
に含まれる場合のＲ１あるいはＲ２のいずれかがあらわ
す２価の、連結基は、アルキレン基（置換マたは無１喬
撲のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基
、１、１０−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ
２−、等）、フェニレン基（置換または無置換のフェニ
ン基で、例えば、１、４−フェニレン基、１、３−フェ
ニレン基、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−０ＣＯ−およびア
ラルキレン基（例えば、 、等）から選ばれたものを 組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＩＮＩＩＣ（Ｊ−、−Ｃｆｌ　２　Ｃ１ｉ　２、−Ｃ
１１２Ｕ１１２ＮｌｌＣＵ−１−Ｃ１１゜Ｃｌｌ２−（
Ｊ−ｃ−１−ＣｕＮ１１−ｔ、、：＋１２ＣＩ−１２Ｎ
ＨｃＵ−。

−Ｃｊ１２Ｃｉ１２（Ｊ−Ｃ１−１２ｃ１１２−ＩＮｌ
−ＩＣＵ−、なおエチレン様不飽和基部分は一般式（■
）であらわされる部分以外に置換基をとってもよく、好
ましい置換基は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜
４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）が
含まれる。

一般式（１）で表わされる単量体から誘導されるくり返
し本位を含む■合体は、該単量体と共重合しうる少なく
とも１つのエチレン様ＭＬ量体と共重合きぜてもよい。

共重合しうるエチレン悸単量体の具体例は、メチルアク
リレート、エテルアクリレート、ブチルアクリレート、
ブナルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
トである。

本発明のピラゾロ（／、ｆｆ−ｂ）（／、、２．弘Ｊ、
トリアゾール系染料を製造するための好°ましい製造中
間体は１次の一般式ＣＩＩＡ）で表わされる。

（式中、Ｒ１３及びＲ２ａは水素原子、アルキル基及び
フェニル基から選ばれた基を示し、これらは互いに同一
でも異なっていてもよく、これらの基は置換基を有して
いてもよい。また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換
アミノ基又はその他一般式（１１）で挙げたカップリン
グ離脱基を示す。）本発明化合物においてＲ１ａ、Ｒ２
ａのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル
基のような低級アルキル基から炭素原子ａコ２までの尚
綴アルキル基、例えば、ペンチル基、ヘキシル法、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデ
シル基、オクタデシル基などを意味し、直鎖でも分岐鎖
でもよい。

またＸのハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素などを意味
し、アシル基は脂肪族および芳香族カルボン酸から誘導
されるアシル基を意味する。またＸの■要アミノ基とし
ては、２つの置換基がアミノ基の窒素原子を含む環構造
を形成していてもよい。

次に一般式（■Ａ）で表わされる本発明の染料製造中間
体であるピラゾロ［１、５−ｂ］（１、２、４）トリア
ゾール誘導体の代表的なものを例示する。

前記一般式（■Ａ）で表わされる染料製造中間体は、多
くの方法で合成することかできる。代表的な反応行程な
仄貞以廃に３つ例ボした。反応行程（１）は、オキシジ
アゾール（■）から出発し、４−位を保護した１、２、
４−トリアゾール（■）をアミン化して（Ｖ）とした後
、（Ｖ）と酸無水物とを塩基性下で環化縮合するもので
ある。反応、行程（２）は、５−アミノピラゾール（■
）とオルトエステルとから得られる該ピラゾールのイミ
ドエステル（Ｘ）とヒドロキシルアミンとの反応により
、アミドメキ７ム（ｘＩ）を製造し、さらに脱水」９化
して目的へテロ埠を得るものである。反応行程（３）は
、前記行程と同じく５−アミノピラゾールから出発して
中間体（■■）を装造し、これを酸化給付して■−ビラ
ゾロ（１、５−ｂ）（１、２、４〕トリアゾールを製造
するものである。９方法のさらに詳細な説明は特願昭５
８−２３４３４および昭和５９年２月１６日富士フィル
ム特許出願（代理人　飯田敏三）に記されている。

反応行程（１） 反応行程（２） 反応行程（３） 本発明の一般式（１）で示される染料は、一般式（■）
で表わされる中間体と、次の一般式（■■）で示される
芳香族弔−級アミンとを酸化カップリングさせることに
より得られる。

（式中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は置換基を刹し
ていてもよいアルキル基をボし、これらは互いに同一で
も異っていてもよい。Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子
又は置換されていてもよいアルキル基を示す。ｎはＲ１
３の置換数であって１又は２を示し、２のときにはＲ１
３は同一であっても異っていてもよい。） （■■）で示されるアミンは、鉱酸又は有機酸との塩と
して使用すると、空気酸化を防止しやすく、溶解速度を
向上できる。

一般式（■■）のＲ１１及びＲ１２は好ましくは、水素
原子、アルー？ル基又はヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基若し
くはアルキルスルホンアミドアルキル基などの置換アル
キル基を表わす。

サラニフエニレンジアミン誘導体（■■）に係るアルキ
ル基、アルコキシ基及び置換アルキル基のアルキル及び
アルコキシ基のアルキルを例示するト、メチル、エテル
、ｎ７プロビル、’１ｓｏ−１０ピル、ｎ−ブチル、１
ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭ｇ
数がｌから弘の低級アルキル基、及び、ｎ−アミル、ｄ
ｌ−２−メチル−１−ブチル、ｉｓｏ−アミル、ｓｅｃ
−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、メチルアミル。

ノーエテルブテル、ｎ−へメチル、２−へメチル、３−
ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクテル、ノーエチルヘ
キシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキ
シルなど炭素数が５から１８の高級アルキル基のいずれ
でもよく、この中には直鎖状、分岐状および環状のもの
が含まれる。ハロゲンを例示すると、塩素、臭累、沃素
がある。゛本発明の染料を合成するため使用する第一級
アーミン（Ｘｌｌｌ）は好ましくはオルトまたはパラの
、さらに好“ましくはパランエニレンジアミンであり、
その具体例をボすと、 １Ｊｘ）Ｖ−−アミノ−１Ｎ−エテルアニリン１）ｚ）
４１−アミノ−１〜、　ｒＮ−ジエチルアニリンυ３）
ψ−γミノー３−メチ／ｌ／　−ＩＮ　、　Ｎ−ジエチ
ルアニリン 等のＮ−アルキル基を有するもの、 １〕４）≠−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン υ５）ψ−アミノー３−メナルーｌＮ＝エチル−１４＝
（β−ヒドロキシエチルアニリン） 等のＩＮ−ヒドロキシアルキル基を／ｌ−１イるもの、
１）６）弘−アミノ−３−メチル−１９−エテル−（７
フーメトキシエデル）アニリン １Ｊ７）≠−アミノー３−メチル二Ｎ−エテル−Ｎ−メ
トキシブナルアニリン Ｌ）８）弘−γミノー３−メチルーベーエテルーＮ−（
β−エトキシエチル）アニリン １Ｊ９）＜ｚ−アミノ−３−プロピル−へ−エチルーＮ
−（β−メトキシエテル）アニリン υ１０）ψ−７ミ／−Ｊ−１’ロピル−１＼−ｊ−チル
−Ｎ−（β−メトキシエテル）アニリン Ｌ）１１）≠−アミノー３−メトキシーＮ−エテル−へ
−（β−メトキシエテル）アニリン Ｄ１２）　４１−７ミ／−ｊ−メテルーヘーエテルー〜
−＜７９−ブトギシエチル〕アニリン 等のＮ−アルコキシアルキル基を・口するもの、Ｄ１３
）弘−アミノ−３−メチル−ＩＮ−エナルー１’１ｌ−
（β−（β−メトキ７エトキシ）エチル）アニリン １Ｊ１４）弘−アミノ−３−ブチルーヘーエテルーへ（
β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン Ｌ）１５）弘−アミノ−３−メテルーヘーエナルーＮ−
（β−＜ｐ′−−ｉトキシエトキ／）エチルノアニリン １Ｊ１６）ψ−アミノー３−メテルーヘーメチルーＮ−
（β−（Ｉ−エトキシエトキン）エチル）アニリン １ＪＪ７）１１．−ノ′ミノーＮ−エテル−へ−（β−
（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリンＩＪ１Ｂ）
≠−アミノーＮ−エチルー１ｉ−（β−（β−エトキゾ
エｌ−〒シ）エテル）ＴニリンナトのＮ−アルコキシア
ルコキシアルキル基をイＪするもの。

Ｄ１９）Ｌｌ、−アミノ−へ−上チルーヘ−（β−メチ
ルスルポンアミドエテル）アニリン ＩＪ２０）ｔｌ、−ノ′ミノー３−メナルー１＼−エチ
ル−Ｎ−（β−メチルスルポンアミドエチル）アニリン Ｄ２１）＜ｔ−アミノ−３−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ（
β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン ｊ、ｈ°２）４ｔ−アミノ−〜−エチルー（β−メチル
スルホンアミドエチル）−３，５−キシリジン ヤのＩＮ−アルキルスルホンアミドアルキル茫ヲト１す
イ）ものなどでル２る。これらの塩を例示すると。

上記ノエニレンジアミン誘導体の鉱酸塩例えば塩酸塩、
臭化水素酸塩、沃化水素酸漬なとのハロケン化水素酸塩
、蝕峻塩、飴改塙、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩又
はギ酸塩、酪酸塩、プロピオン酸などの脂肪族カルボン
酸堪、安息香酸塩、ナフタレン−α−カルボン酸塩、ナ
フタレン−β−カルボン酸塩などの芳香族カルボン酸鳩
、メタンスルホン酸塩等の脂肪族スルホン酸塩、ナフタ
レン−α−スルホン酸塩、ナフタレン−β−スルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの有機酸塩などであ
り、染料の製造粂件によって適切に選択することが好な
しく、列えげこれを写真発色現像薬として用いる場合は
、写真性に悪影響を与えないものが好ましい。このため
には通常、硫酸塩などの鉱酸塩あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸などの芳香族スルホン開基等として用いられる
。

本発明で使用するフェニレンジアミン類として、前記の
具体例３）、５）、６）及び１９）の化合物は、特に色
相の良好なマゼンタ染料を与える点で特に好ましい。ま
た、３−位の置換基はカップリング速度を調節するのに
有用であり、塩素原子など電子吸引性基はカップリング
速度を向上させ、またメチル基など電子供与性置換基は
カップリング速度を遅くする作用を有する。

本発明における好ましい染料製造中間体として一般式（
■Ａ）に該当する化合物を使用し、これと一般式（■■
）に該当するフェニレンジアミンとを酸化カップリング
させると次の一般式〔ＩＡ〕の染料が得られる。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基を示し、これらは互いに同一でも
異っていてもよく、これらの基は置換基を有していても
よい。Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を示し、これらは互いに同一で
も異っていてもよい。Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子
または置換されていてもよいアルキル症を示す。ｒは置
換基Ｒ１３の数であって、１又は２を示す。）前記一般
式（１Ａ）の例示化合物を挙げると、一般式（１）で表
わされるアゾメチン染料は。

染料中間体である一般式（■）で表わされるカブラー、
一般式（■■）で表わされるフェニレンシアン及び酸化
剤の共存下で合成できる。このカップリング反応は、Ｔ
．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”（第４
編）（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７）の第７２位に１
１ピさ７’しているように、フェニレンシアミンが酸化
されて形成されるキノンジイミンに対するカブラーアニ
オンの核攻撃により、ロイコ巣染料が形成された後アゾ
メチン染料になると／ブえられ壬いる。反１，６は好壕
しくは堪井性粂件下で実行し、反応媒体は有機媒体、水
性有機溶媒あるいは水溶液のいずれでもよい。塩基性水
溶液で反応せしむるときは、カプラーは水中油面分散体
であってもよく、さらに該分散体はゼラナノなどの親水
性コロイド媒不中に存在していてもよい。

また酸化剤としては、有機あるいは無機を問わずフェニ
レンジアミンを酸化しうる電位を有するものであれば任
意のものを使用でき、この酸化剤は反応媒体中に俗解し
ていても、分散されていてもよい。カプラーの７−位に
カップリング肘脱結かない場合は、一般式（１１）のカ
プラー１モルに対して、一般式（■■）のフェニレンシ
アミンを０、１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル
共存させ、酸化剤は少くとも４当量、好ましくは４．４
〜２０当量使用する。カプラーが７−位にカップリング
離脱基を有する場合は、酸化剤を少くとも２当量、好ま
しくは２．２〜１０当量使用する以外は、上と同様にし
て一般式（■）の染料を合成できる。水性媒体のとぎは
ｐｉが８以上好ましくは、１０ないし１２の間でカップ
リングさせるとよい。酸化剤としては、ハロゲン化銀、
過酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリワム、酸素、
その他Ｆｉｅｓｅｒ、Ｆｉｅｓｅｒ著Ｏｒｇｎｉｃ　Ｒ
ｅａｇｅｎｔｓ記載の化合物が使用できる。

本発明のマゼンタ色譜は、特願昭５８−４５５１２に記
載の如く、ハロゲン化銀カラー写真の方法に従い画像状
に形成できる。

本発明の染料の光あるいは熱に対する安定性を向上させ
るために、公知の安定剤を併用することができる。この
ような目的達成のため、有機化合物であって安定性を向
上する物質として米国特許３．９３５、０１６号、同３
，９８２、９４４号に記載されたハイドロキノン誘導体
、米国特許４、２５４、２１６号、特開昭５５−２１、
００４号に記載されたハイドロキノンジエーテル誘導体
、特開昭５４−１４５、５２０号記載されたフェノール
誘導体、米国特許公開２、０７７、４５５号、同２、０
６２，８８８号に記載されたスピロインダン誘導体およ
びメチレンジオキシベンゼン誘導体、米国特許３、７６
４、３３７号、同３、４３２．３００号、同３、５７４
、６２７号、同３、５７３、０５０号、特開昭５２−１
５２，２２５号、同５３−２０、３２７号、同５３−１
７、７２９号に記載されたクロマン誘導体、スピロクロ
マン誘導体およびクマラン誘導体等、特開昭５５−６３
２１号、英国特許１、３４７、５５６号、英国特許公開
２．０６６、９７５号、特公昭５４−１２，３３７号に
記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導体およびパ
ラアミノフェノール誘導体、同４８−３１、６２５号、
米国特許３、７００、４５５号に記載されたビスフェノ
ール誘導体等が挙げられる。

元あるいは熱に対１−る安定性を向上させろためには、
金属錯体の併用も有効である。このような金属錯体は米
国特許４、２４５、０１８号及び特願昭５８−２０５２
７８号に記載されてろる。

代表的な化合物例を次に示す。

本発明におけるピラゾロ（１、５−ｂ〕（１、２、４〕
トリアゾール骨格に於ては、橋自位の窒素原子および１
−位の窒素原子のλつの窒素原子上の非共有電子対及び
縮合環上の３つの窒素結合が一緒になって、ナフタレン
骨格と等電子的な電子構造を有している。従って、広義
には下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表わされる染料を形
成しうる。式中ＱとＱ′は各々発色系を完成するのに必
要な原子団を表わす。一般式（１）で表わされる化合物
は、大体可視域に吸収をほとんど有しない。

ただし、入が−Ｎ＝Ｎ−（アリール基）やエステル化カ
ルボキシル基のときは、一般式（Ａ）に相当し、黄色染
料となる。例示すれば、 一般式（Ｂ）で表わされ、Ｎ′式（［１）から誘導しう
るアゾメチン染料以外の染料としてはメチン染料があり
、写真用増感染料として使用されるシアニン染料塩、シ
アニン染料塩基、メロシアニンなどの染料が含まれる。

即ち一般式（■■）〜（■■）で表わされる染料が含ま
れる。

（式中、１ノＪ、　Ｊ−ｈ　２　、　、Ｌ−３・・・１
ノ１１　は、メチン７．１・父をコ、１、！（、〈メナ
ン７唐を衣わし、Ｉｔ２３　け、υＷ［Ｈ侯若くばＩ＋
′、□１゛Ａさ）１．ノ゛こアルキル基又へ・よ割Ｈ侯
缶くは直俣丁Σれ１．ニフェニル７．ｊｊであり、１．
Ｌ２４　反ひ１も２５は水イ゛原子、ｒルギルジδ：、
γリール基であジ、同一でも異っていても、しく、よ７
（／　−）以上σ）１α換共をゼしていてもよい。ＩＬ
’　１　、ｉ’＋’よひ１も２は１ｊｉＪ甚己−ｌＣ式
（１１）のＲ１，Ｈ＋２と回報でｋ）！７、好１しくは
＋ｊＩＪ、己−；眩式　（１１八　つ　で、７’ｌ’；
　ｄ　７’Ｌ　ｌＣＩら　１ａ　友び１も　２ａ　と同
義である。ｕｌＪ　ば、−散式（Ｘ１ｌｌ　＞で定義さ
れた１も１３　と同すＣ３−（、シー）す、ｒは該−敏
゛式で疋穴きノ′した１と同一にである。

ＺｌｉＪり負ないしＡ負の含−Ｉ−４素く匁メ：４　Ｊ
Ｊ：・を形；ノにするだＡＲＭこ必ノ；！な井ＱＭ原子
４’ｆ”ｔ　、、４；　ワＬ、Ｚ　２　（ｊ’、　３Ｌ
４．　；／：ｃいし乙；−Ｌの（’；’ｔ、　Ｉ）ニー
＼テ【】ケトメチレン桟付形ｈＸするン：ユ・す＋？−
＜Ｉｂｙ　２９７．Ｃ＋）：’　ｉ、ｒ２１”ｍ　Ｊ３
Ａ子、：ｐ、を表わし、Ｉ、ｆｌ。

１）　、１３・よひｑ　＋ｊ二い−」″゛ノ′も正の曳
パを示し、１１１は／まｌＣ’を丁！のい−Ｊ’＞−シ
刀Ｓぞ衣４ノし、し−　は−一１曲の陰イオンを衣イ９
じ、Ｙｌ、工ｆルギル糸、請侯アルキル基を表わし、Ｓ
（↓７１ンこはλりうち、一般′Ａ、（Ｘν１１）の分
子の荷電が尋となるように選１１〈される）。好葦し装
置８婁基乙１は、シアニン染料として（Ｉｔ　ｖ：用い
られているヘテロ騨、ｊ９１えは、インドノニン、ベン
ゾチアソー　／ｌ　、　ヘンソ万キｙゾール、ベンゾセ
レナゾール、ベンゾセレナゾール、キノリン、インヤノ
リンなどを“荒波するだのに必すな原子団を表１２ス。

置換基Ｚ２は、メロシアニン朶オ・キで便来用いら）′
しているヘテロ理ケトメチレン杉、例えばヒダントイン
、チオヒダントイン、ロタニン、バルビッールｒ４で、
テオパルヒソール市、！−チアゾリジンーψ−オン、コ
ーナメー、２　、　！、−オー？丈ダシリジンジオン２
〜イミダシリン−弘−オン、ノーピラゾリン−ターオン
又はインダシオンを光域するために必要な原イを表わす
。

本発明の一般式（ＸＩＶ）〜（Ｘｉ、４ｉｆ）で示され
る１にイ≧物は写真用増感像オ・・トとして不用でｉ〕
シ、その４．Ｌ体（発明の効呆） −・詐式（１）で月てさｎる本発明σ）染料（ま、カラ
ー　＋＋！ｊ　Ｉ象形Ｉ或マゼンタ染料としてイ１用で
ある。ｆ７υ写」＼用のマゼンタフィルターｊ：ｉ　’
Ｌ　＜は１・５Ｊトドツｊ″ｏ１象・ＩＲのマゼンタフ
ィルターとしても１吏用できる。ゾＩン巣χ爾あるいは
イエロー巣、を斗と？昆合して、１１′あるいは赤フィ
ルターとしても使用できる。

本発明の染料＋ｊ、、ｉΦ７めて梧１セ良好であり、が
っ光あろい間熱に対する堅牢性が−）１．たマゼンタ歯
石である。４寺に従来のｊ−ピラゾロン系力プンーに比
較すると、弘３０　ｎ　ｍ−（ζｊ近の副吸収がなく、
長波長１閑の裾が７−）・−プに−り７する。本発明の
染料は、・Ｉ”ｙ　公１１≠７−．２７μ／／ｉ）に卵
生のカブラニから得られるマセンタ東７−＋ト比阪して
、はるかに光堅牢性に閾れた染料となる。

一大さｈ１危１タリ　１ 本発明のカプラーΔ、および下記化学４丁ｑ造式八で：
ｒψ１りされる比較カプラー、ぞれぞれ／　、／ｍモル
を１０ｍ０のエタノールにｆｆＪ　ｔＩｌ’ｈ（／、こ
の中にカラー現像主砧である　弘−Ｉ喝−エチル−１′
Ｊ−（，２−メタンスル小ンアミドエフール）アミノー
ノーメテルアニリン（１）　Ｊ　９　）　／硫酸ｊ豆を
／　、　３１１〕モルｙｙＨ濁させ、仄に無水炭１宴ツ
゛Ｉ・リウｌ−／　、２１　、　Ｙ　ｔｏモルを、５′
ｎＩｐの水に済Ｉ暫した水Ｙｄ液を添加し、室温で」（
べ拌した。この混合故の中に、＞（、ｌｉ　（Ｌ’ｉｌ
設カリウノ・−０≠Ｉ１１モルを含も１０ＩｎＱの水浴
故な保々に１１）５下した。

室温で７時間良く揚１拌した後ｓｏｍｐの巧１−旅エチ
ルと３０餠の水を加え抽出Ｊ・■作を行なつプこ。ｎ、
酸エナル層をｆ！Ｌ！ｌ）ｌ共Ｊ盆水でよく洗浄した後
、溶媒を除去し、残ｌｒＦをノリ力ゲル力ラムクロマト
で分離した。７６１４１１ｉ　？Ｆ５−とし°〔はエテ
ルエーテルを使用した。

本発明カプラー（１）か【り得すノしたマゼンタ色崇Ｃ
／のＮＭ几スはクトルは％刀ｒクロロホルム（Ｃ１）α
３ン゛中、以下の通りである。

／　、−弘（３Ｈ％　ｔ、Ｊ−＝７．ｚ）、ｚ、ｇ５−
■１轡−■￥輌−−優−−■■■―■−−−□、。

（３ｉｉ、ｓ）２．ｔ、ｚ（乙１１．Ｓ）ｊ　、　９　
ｆ　（３ＨｌＳ）、ｉ、２（７−〜ｊ、７１ｒ（７ｆｌ
）４＋、、４ｇ（／Ｈ，ｂｒ　ｔ％’Ｊ＝７）Ａ　、ｔ
Ｏ〜Ａ　、ｆ（７（，２，ｉｌ−１）　、ａ’（’（／
Ｈ１ｄ１　Ｊ＝り、θ） アンダーツ１ンで示さオする≠つのメチ／Ｌ７−ＪＩＩ
：の吸収は下記構造式１３を満足する。この色素の融点
は！弘弘〜２ψ５°であった。

〜〜〜　印はｌｊｉ］記プロトンＮ１＼１１モに２ける
化学ンフトを示すメチル基を示す。本発明のカプラーか
らイ（ｔられる色素＆’ｊ二、比較カプラーＡ７サハら
形凧さＪしる色素とλＩ？）　ａ　Ｘが一致している上
、弘００〜μ３０ｎｍ伺近の副吸収がなく、艮波長側の
裾がシャープに切れておシ、カラー’１４．　ｊｊ４　
＄光材料に使用した場合に再現士イｊ利である。

特許出願人　屋士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和５７年　５月に２−［１ ！１′、’＋、許庁長宮殿 １、事件の表示　昭和！り年特願第　’Ｉ／７３ｇ号２
、発明の名称　ビラゾＯ〔／、！ｒ−ｂ）［／、、２．
Ｋ）トリアゾール系染料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願大 作　所　神奈川県南足柄市中？ｉ＆２１０番地名　称（
５２０）ｍ：ＩｒＭフィルム株式会社４、補正の対象　
明細書 ５．補正の内容 明細１（（、の＃１（内容に変更なし）を提出致します
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を表わし、
   Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、アルキル部又は置換ア
   ルキル基を示し、これらは互に同一でも異なっていても
   よい。Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たは、置換アルキル基を示す。ｎは置換基Ｒ１３の数で
   あって、１又は２を示す）で表わされるピラゾロ［１、
   ５−ｂ）（１、２、４〕トリアゾール糸染料。