JPS6043659A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀によって酸化された芳香族−級
アミンの酸化生成物とカップリング反応して新規なマゼ
ンタ色画１４１を形成する画像形成法に関する。さらに
詳しくは新規なマゼンタカプラーである／Ｈ−ピラゾロ
（／、、ｔ−ｂ）−ピラゾールを使用する画像形成法に
関する。

露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族／級アミン系カラー゛現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良（知られ
ている。

これらのうち、マゼンタ色画１象を形成するためにはｊ
−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、
ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんどｊ−ピラゾロ
ン類であった。

しかしながらｊ−ピラゾロン系カプラーが形成される色
素は、弘３０ｎｍ付近に黄色成分を有する不要吸収が存
在して色にごりの原因になっていたり、光、熱に対する
堅牢性についても比較的優れてはいるものの未だ十分満
足できるレベルのものではない。

本発明の発明者は、ターピラゾロン系カプラーの問題を
改良すべ（、新しいマゼンタ発色を示す骨核を探索した
結果、可視領域には副吸収を示めさず、色１象の四半性
の高い、合成的にも容鴇な一連のカプラ一群に到達した
。したがって本発明の目的は、色再現上優れ、発色速度
、最大発色濃度に優れ、合成的にも優れ、カップリング
活性位に離脱基を導入することによって、いわゆる２当
量化でき、使用銀破も削減できる新規なマゼンタ色画［
象形成力プラーを提供し、これらのカプラーを使用した
マゼンタ色画鍬形成法を提供することにある。

前記の目的は 下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを芳香族−級ア
ミン現像主薬の酸化生成物と反応させることを特徴とす
るハロゲン化銀を用いたカラー画像形成方法により達成
された。

但し、式中、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基を
表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または置換基を表
わし、ＲＩ　ＶＲ２、Ｔ１．３またはＸでλ量体以上の
多殿体を形成してもよい、 一般式（Ｉ）　において好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ病、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
ファモイルアミノ−基、カルバモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ憚チオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、
スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を
表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱
する基を表わす、、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＸは２価の
基となりビス体を形成してもよい。

また一般式（Ｉ）であられされるカプラー基かポリマー
の主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラーの形でも
よ（、特に一般式であられされる部分を有するビニル単
叶体から導かれるポリマーは好ましく、この場合Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｘがビニル基をあられすか、連結基をあら
れず。

さらに詳しくは、Ｒ’１．Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、
ハロゲンｌｆｆ、子（Ｅ！’ＩＪえば、塩素原子、臭素
原子、等）アルキル基（例えば、メチル７へ、プロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、３−Ｃ２，’４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル基、アリル基、λ−ドデシルオキシエチル基、３−
フェノ午ノプロピル基、コーへキシルスルホニル−エチ
ル基、シクロペンチル基、へ／シル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、ψ−１−ブチルフェニル基、λ
、リグ−−ｔ−アミルフェニル基、クーテトラデカンア
ミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、λ−フリ
ル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル！、２−ベン
ゾチアゾリル＝１＋、ｆｆ’　）　、シアノ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキジ基、コーメトキン
エトキｙ基、２−ドデンルオキシエトキ７基、コーメタ
ンスルホニルエトキシＬ　’Ｊ）　、了り−ルオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、弘
−ｔ−７’チルフエノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、λ−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイ
ルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ基、ヘーエチルカルバモイ
ルオキシ基、等）、７リルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば
、ドデシルスルホニルオキシ基、等）アシルアミノ基（
例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカ
ンアミド基、α−（２，≠−ジー１−アミルフェノキシ
）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ　＝ｉチルーグーヒド
ロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（４’−（≠
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）デカン
アミドＬ等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノｇ、
２−　ｌ　。

ロアニリノ基、λ−クロロー３−テトラデカンアミドア
ニリノ基、λ−クロローよ一ドデシルオキシ力ルポニル
アニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、λ−クロローｒ
−（α−（３−１−ブチル−グーヒドロキシフェノキシ
）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウレイド基（例
えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ
のジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−
スフシソイミド基、３−ペンジルヒダントイニル基、Ｆ
−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、
等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルスルファモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラゾリルチ
オ基、ノーフェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプ
ロピルチオ基、３　（ｌ／ｌ　ｔ−ブチルフェノキシ）
プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基、λ−ブトキンーｊ−１−オクチルフェニル
チオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、λ−カルボ
゛キシフェニルチオ基、グーテトラデカンアミドフェニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、ノーベンゾ
チアゾリルチオ基、等）アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボ゛ニルアミノ＆、等＞、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ＆、２．≠−ジーｔｅｒ　ｔ　−プチルフエノキン力
ルポニルアミーノ基、等゛）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエｙ　ス
／ｌ／　ホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基
、λ−メチルオキシーオーｔ−ブチルベンゼンスルホン
アミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチル
カルバモイルｉ、Ｎ。

Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）カルバモイル： Ｎ−ドデシルカルボニル基、Ｎ−（Ｊ−（、２。

グージーｔｃｒｔーアミルフェノキシ）プロピル）カル
バモイル基、’Ｊ）　、アシル基（例えば、アセチル基
、（２，／Ｉ−ジーｔｅｒｔーアミルフェノキシ）アセ
ナル基、ベンゾイル基、等）、スルファモイル基（Ｎえ
ば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基、Ｎ　（　２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファ
モイル基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイル基、等）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニル晧、オクタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル”！　、仰
）　、スルフィニル基（例えハ、オクタンスルフィニル
基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
、等）、アルコキンヵルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボ゛ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカ
ルボニル基、オククデシル力ルボ゛ニル基、等）、アリ
ールオキシカルボニルＬｌ；　（　ＩＦＩ　エば、フェ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデンルオキシー力
ルボニル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、・・ロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、
カルボキシ基、または酸素原子で連結する基（例えば、
アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、！，≠ージクロロベンゾイルオキシキンエトキシ
オキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモ
イルオキシ基、フェノキシ基、クーシアノフェノキシル
基、≠ーメタンスルホンアミドフェノキシ基、グーメタ
ンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−は
ンタデシルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基、エトキシ基、λーシアノエトキン基、ベンジル
オキシ基、、２−フェネチルオキシ基、λーフエノキン
エトキシノ与、ｊ−フェニルテトラゾリルオキシ）ｐｊ
，　２−ベンゾチアゾリルオキシ茫、等）、窒素原子で
連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−
エチルトルエンスルホンアミド基、ベプタフルオロブタ
ンアミド基、λ。

！、４ｔ、ｊ、ｔ−ペンタフルオロベンズアミド基、オ
クタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモノイルアミノ基、ｌ−
ビはリジル基、ｓ、ｒ−ジメチルーー、≠−ジオキソー
３−オキサゾリジニル基、／−ベンジル−エトキシ−３
−ヒダントイニル基、λＮ−／、／−ジオキソー３（λ
Ｈ）−オギノー／、２−ベンゾイソチアゾリル基、−一
オキソー／、２−ジヒドロー７−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、３．！−ジエチル−７゜λ、
≠−トリアゾールー／−イル、！−またはｔ−フロモー
ベンゾトリアゾール−７−イル、ターメチル−／、Ｚ、
３．≠−トリアゾールー／−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−／−ヒダントイニル基、／−ベン
ジル−よ−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基
、Ｓ−メチル−／−テトラゾリル基、等）、アリールア
ゾ基（例えば、弘−メトキシフェニルアゾ基、グーピ、
Ｆロイルアくノフェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、
３−メチル−ｌ−ヒドロキシフェニルアゾ基、等）、イ
オウ原子で連結する基（例えば、）工二ルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、２−メトキシ−ｊ−１−オ
クチルフェニルチオ基、弘−メタンスルホニルフェニル
チオ基、グーオクタンスルホンアミドフェニルチオ基、
−一ブトキンフェニルチ第１５．２−（２−ヘキサンス
ルボニルエチル）−ｊ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチ
オ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチ少チオ基、／−
エトキシカルボニルトリデシルチオ基、！−フェニルー
２．３．ＩＩ、ｊ−テトラゾリルチオ基、λ−ベンゾチ
アゾリルチオ基、λ−ドデシルチオーターチオフェニル
チオ基、２−フェニル−３−ドデシル−７，２，弘−ト
リアゾリル−よ−チオ基、等）を表わす。

Ｒ１％　Ｒ，２、ＲａまたはＸが２価の基となってビス
体を形成する場合、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３は置換
または無１λ換のアルキレン基（例えハ、メチレン基、
エチレン基、／、１０ｆシレン基、−ＣＩ２ＣＨ２−０
−ＣＨ２ＣＨ２−１等）、置換マ、たは無置換のフェニ
レン基（例えば、ｌｌ≠−フェニレン基、ｔ、３−フェ
ニレン基、 −Ｎ　）Ｉ　Ｃｏ−Ｒ２−ＣＯＮＩ（−基（Ｒ２は置換
または無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
し、例えば−Ｎｌ−ＩＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１Ｈ
３ −ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ−ＣＨ２ＣＯＮＨ−■ Ｃ［］３ −８−Ｒ２−８−ｉ＆（Ｒ２ＧＸｆｔ換ｔ；／ｃＪ’ｌ
無１ａ換のアルキレン基を表わし、例えば、−８−Ｃ１
４２Ｃ１−１２−ｓ−１Ｈ３ −８−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ１２−８−、等）を表わし、Ｘ曝 Ｃ１：１］３ ぽ上記１価の基を適当なところで２価の基にしたものを
表わす。

一般式（Ｉ）であられされるものがビニル単量体に含ま
れる場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘであられされる連結基
は、アルキレン基（ｔＭ換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ、ｉｏ−デシ
レノ基、 −ＣＨ２Ｃｉ−１２０ＣＩ−１２Ｃ１■、２−１吟）、
フェニレン基（置換ま１ｃは無置換のフェニレン基で、
例えば、／、クーフェニレン基、／、３−フェニレン基
、ＣＩ（３ｃｌ。

−ＮｔｌＣＯ−１−ＣＯＮ［−１−１−〇−一、−０Ｃ
Ｏ−およびアラルキレ７基（例えば、 （を 等）から遂げれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−１−ＣＨ２ＣＨ２−１ １ −ＣＯＮＨ−Ｃト１２ＣＨ２ＮＨＣＯＡコｌ−１２ｃＨ
２０−ＣＨ２Ｃ１−１゜−Ｎ［１ｃｏ　−なおビニル基
は一般式（Ｉ）であられされるもの以外に置換苓をとっ
てもよ（、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、また
は炭素数ｌ−弘個の低級アルキル、ｌ１ｉｉ：（例え′
ばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（Ｉ）であられされるものを含む単量体はングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っ
てもよい。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から銹導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、
ｎ−ヅチルアクリルアミド、ｔ−ヅチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ルアクリレート′、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、を−ブチルア
クリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリンート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレ−１・、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリル
アミド、ビニルエステル（例工ばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト／酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例工
ばビニルエチルエーテル）、マレイン１俊、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロ＋）
ドア、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および弘−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン
様子ｆ＠相単ｉ汁体は２種以上を一緒に使用することも
できる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリ
レート、スチレンとメタクリル内ｋ、メタクリル酸とア
クリルアミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリ
ルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性早計体力プラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単１２体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可Ｊ性
、熱安定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。

本発明に用いられろポリマーカプラーは水可溶性のもの
での、水不溶性のものでもよいが、その中でモ’ｔ＋に
ポリマーカプラーラテックスが好まし−１゜ 本発明にかかる代表的なマゼンタ力ｆ’うｔ６ヨびこれ
らのビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。

（１１ ■ （Ｊ＝０ ＝ 冒 工 ε）　ｇ ピ　と ５　ｆ二 ｄ　ｄ ８　０　ａ ａ　び　「−１ Ｕ　ｇ Ｕ　舊 ■ υ＝０ ＝ ＝ Ｕ　貫 Ｘ介＼７ ２′： 本発明のカプラーは一般的に下記に示す方法で合成する
ことができる。

１、骨核合成 Ｃ３Ｈ％　ｉ　） ｂ）　Ｒ６ ＼ （Ｒ６ハ、アシル基、ベンジル法、シリル基等の保護基
を表わし、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、等を表わし、Ｒ４、Ｙは
上記と同様の意味を表わす。） ＯＯＭｅ （Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルフキ／カルボニル基、等ヲ表わし、Ｙは上記と
同様の意味を表わす。）２、　ポリマーカプラー合成 ポリマーカプラーの合成法は例えば溶液４ｉ合および乳
化重合があるが、まず溶液重合については米国特許３．
グｊ／、ざ２０号、特開昭りｒ−λｒ７’ｌｊ号に記載
の方法で合成でき、一般式（Ｉ）であられされる部分を
含むＱｉ（ＪＪ体カプラーと非発色性エチレン様単量体
（例えばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリ
ル酸のようなアクリル酸またはそのアクリル酸から誘尋
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド
、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、等
））を適当な比率で、可耐性有機溶媒（例えば、ジ、オ
キサン；メチルセルンルブ、等）に溶解または混合し、
適当な温度（３０〜１００”位）重合開始（物理的作用
として、紫外線、高エネルギー幅対等によるか化学的作
用としてパーサルフ’ｆ−−ト１．ｉ１４酸化水素、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスアルキロニトリル等の
開始剤によるフリーラジカルの生成によって開始）する
ことができる。重合反応終了後、有機溶媒への押出、濃
縮、あるいは水への注加によってｆｆｉ合体を単離する
ことができる。また乳化重合法については米国特許３．
３７θ、り５２号に記載の方法で合成することができる
。

３　カップリング離脱基の導入法 （１）酸素原子を連結する方法 本発明の弘当量母核カプラー、／Ｈ−ピラゾロ（／、ｊ
−ｔ）’）ピラゾール型カプラーを実施例／に示すよう
な方法で色素を形成させ、それを酸触媒の存在下で加水
分解しケトン体とし、このケトン体をｐｂ−炭素を触媒
とする水素添加、Ｚｎ＝酢酸による還元または水素化ホ
ウ素ナトリウムによる童元で、グーヒドロキシ−／Ｈ−
ピラゾロ（／　、　Ｊ−−Ｌ））　ヒラゾールを合成す
ることが出来る。これを各種ハライドと反応させて目的
とする酸素原子を連結したカプラーが合成できる。（米
国特許３．り２乙、４３７号、特開、昭ｊ７−７０ざ７
７号参照） （２）窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つの方法が
ある。第７の方法は、米国特許３．弘／り、３り７号に
記載されているように適当なニトロソ化剤でカップリン
グ活性位をニトロン化し、それを適、’ｅ＞な方法で還
元（例えば、ｐｄ−炭素等を触媒とする水素添加法、塩
化第一スズ等を使用した化学還元法）シ、クーアミノ−
／Ｈ−ピラゾロ（／、ｔ−４）３ピラゾールとして各種
・・ライドと反応させ、主としてアミド化合物は合成で
きる。

第一の方法は、米国特許第３，７２３．ＯＡ７号に記載
の方向、すなわち；適当な・・ロゲン化剤、例工ば、塩
化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ　−クロロコ・・り
酸イミド、Ｎ−プロモスク７ンイミド等（でよって≠位
を・・ロゲン化し、その後、特公昭ｊ６−≠！ｒ／　３
ｊ号に記載の方法で窒素へテロ環を適当な塩基触媒、ト
リエチルアミン、水酸化ナトリウム、ジアザビシクロ（
２，２、，２）オクタン、無水炭酸カリウム等の存在下
で置換させ、弘位に窒素原子で連結したカプラーを合成
することができる。酸素原子で連結した化合物のうち、
ｊ位ニフエノキシ基を有する化合物もこの方法で合成す
ることができる。

第３の方法は、ｔπまたは１０π電子系芳香族窒素へテ
ロ環をμ位に導入する場合に有効な方法で、特公昭ｊ７
−３６１７７号に記載されているように前記第一の方法
で合成したクー・・ロゲン体に対して２倍モル以上のｔ
πまたは１０π電子系芳香族窒素へテロ環を添加しｓｏ
　０〜／ｊ００Ｃで無溶媒加熱するか、またはジメチル
ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン
またはヘキサメチルホスホトリアミド等非プロトン性極
性設幌２中、３０°〜／３００で加熱することによって
≠位に窒素原子で連結した芳香族窒素へテロ環基を導入
することができる。

（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはへテロ環メルカプト基が７位に
置換し７たカプラーは米国特許３，２２７゜ｊオ弘号に
記ｉ或の方法、すなわち了り−ルメルカブタン、ヘテロ
環メルカプタンおよびその対応するンスルフイドを・・
ロダン化炭化水素系溶媒に溶解し、塩素または塩化スル
フリルでスルフェニルクロリドとし非プロトン性溶媒中
に溶解したグ当［ｉ／）Ｉ−ピラゾロ［／　、　Ｊ゛、
−１）　Ｊピラゾール系カプラーに添加し合成すること
が出来る。アルギルメルカプト基をグ位に導入する方法
としては米国特許＋　、２Ａｌｌ　、７２３号記載の方
法、すなわちカプラーのカップリング活性位置にメルカ
プト基を導入し、このメルカプト基に・・ライドを作用
させる方法とＳ−（アルキルチオ）イソチオ尿素、塩酸
塩（または臭素塩酸）Ｋよって工程で合成する方法とが
有効である。

合成例１（例示カプラー（１）） ！、ｊ−ジメチルー／Ｈ−ピラゾロ［／、ｊ−ｂ）ピラ
ゾールの合成 （合成スキーム） （中間体Ａ） ａ）中間体への合成 Ｊ−（２−オキソプロピル）−ｊ−メチルピラゾール（
２，６−シメチルーγ−ピロンと抱水ヒドラジノを反応
させ、Ｊ−（ｊ−ヒドラジノ）−ｊ−メチルピラゾール
を定量的に得た後、これを、耐性水溶液中、亜硝酸ナト
リウムと反応させて、定量的に２−オキソプロ１ル誘導
体に変換。参考文献ｎ、、Ｇ、Ｊｏｎｅｓ　ａｎｄ　Ｍ
、Ｊ、Ｍａｎｎ＋、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏ’ｃ、、７３．１１０１１１　（／　９
６３　）。

Ｒ，Ｎ、Ｃａ５ｔｌｅ　ａｎｄ　Ｍ、（’）ｎｏｄａ、
、Ｔ、Ｏｒｇ。

Ｃｂ’ｅｍ、、仁し１１１１１．ｊ（／９乙ｌ）、）り
。

ｊｇと塩酸ヒドロキジルアピンク。５ｇをエタノールＡ
Ｏｍｌに加えた。これに水酸化ナトリウム乙、２ｇの水
溶液（”　ｍｅ　）　ｆ：滴下したのち、弘時間加熱還
流した。減圧濃縮してエタノールを除いたのち、酢エチ
で抽出し；／ｌ＝（ｊ　０ｍ１Ｘ　３　）。酢エチ層を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥ののち、濃縮し１１ｇの
油状粗生成物を得た。

ｂ）カプラー（１）の合成 ３−（、ａ−オキシミノプロピル）−ターメチルピラゾ
ールＯ０りλＪをＤＭＦ♂ｍｌに溶かし窒素気流下に０
０Ｃに冷却する。これに水素化ナトリウム（に０％ｉｎ
　ｍ１ｎｅｒａｌ　ｏｉｌ）０．２１１ｇを加え、００
Ｃで１０分間、さらに室温で７０分間かくはんした。こ
れに０−（２，４１−ジニトロフェニル）ヒドロキシル
アミン／　−−２ｇ”ｌＤｔ、室温でｉｏ分間か（はん
した。これを飽和父塩水ｊＯｍｌに注ぎ、酢酸エチル抽
出した（ｒＯｍｌ×３）。

酢酸エチル層を無水（鎖酸マグネシウム上で乾そうした
のち、繰綿し、シリカゲルカラムクロマト（３０ｊｊ　
、　ＣＨＵ３　：ＭｅＯｔ−１＝ｊ　Ｏ：　／　）で分
取し、２−アミノ体（目的物）と／−アミン体の混合物
（／：／）０．１１Ｏｆｉを得た。これを混合物のまま
１０ｍｅのエチルアルコールに溶かシ、繞塩酸λ、θｍ
ｅを加えて２時間加熱還流した。水２０ｄ加えたのち、
減圧濃縮してエタノールを除き、１＃１酸エチルで抽出
しｆｃ（３０ｍｌｘ３）。ｎ１酸工チル層を無水硫酸マ
グネシウム上で乾そうしたのち、濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマト（２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝２：　
／　）で分取し３０１ｎ＆の固体を得た。

元素分析　理論値　Ｈ（Ａ　、　７　／％）。

（Ｃ７ＨｇＮ３＝：／ｊｊ、／７）　Ｃ（Ａ２．２０％
　）。

Ｎ（３／、θり係） 実験値　１−１（７，７０係）。

Ｃ（１２，３７係）。

Ｎ（３／、／／係） 重クロロホルム中のＮ　Ｍ　Ｒスペクトルはｊ、ｒざ（
ｂｒ、／Ｆ（）ｐｐｒｒｌ　、３．ｊ弘（ｄ、、２Ｈ。

、丁　＝’ｉ、ｑ！−１Ｚ）ｐｐｍ　、２　、６１１（
ｓ、ｔ　目　）ｐｐｍで、メチレン構造をとっている事
を示している。

合成例２（例示カプラーｔ、；！１））／トｌ　＜ｔ−
クロロ−ｊ−メチル−２−〔３〜〔弘−（−２，−［弘
−（４ｔ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ／
〕ドデカンアミド）フェニル〕プロピル〕ピラゾロ（／
、ｔ−ｂ）ピラゾールの合成 （合成スキーム）（以下においてφはフェニル基を示す
） ぐ７ 中間体Ａ 中間体Ｂ ＨＮ　−Ｎ　−Ｎ ０ 特願昭３１−１１１３１２号明細書に記載の方法を使用
して合成した、ｌ−ベンジル−２−アミノ−３，ｊ−ジ
メチルピラゾリウムアイオダイド（中間体Ａ）３３ｇを
２００罰のＤＭＦに溶解し、／ｌＯｇの無水りｍ＝トロ
フェニル酪酸、３７ｇのトリブチルアミン今加え／１０
０〜／２００−（−≠時間加熱留拌した。過剰のＤＭＦ
を減圧除去し、残渣にクロロホルムを添加し、有機化合
物を抽出した。クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥の後溶媒除去し残留物を得た。この残留物をシリ
カゲルカラムクロマトで分離精製し、非極性部分に目的
物の中間体Ｂを、２と９得た。

この中間体Ｂ、２ｒｇをエタノール３ｏｏｍｌに溶解し
、この中に１０ｏｍｅの濃硫酸を添加し４時間加熱還流
した。水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで
抽出操作を施こし、租税アシル化生成物を／７＃９得、
これｆｌｏｏｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解しｊＩの１０％ｐｄ−炭素を添加し、水素圧、１０気
圧で、グ００Ｃの温度をかけ、／、２時間オートクレー
ブ中で水素添加した。ｐｄ−炭素を濾過したＴ　［Ｉ　
Ｆ　（１７液を手短かに減圧蒸留し、粗アミン体（中間
体Ｃ）の粉末を７．１９得た。中間体Ｃ，７＃ｇを１０
ｏｍｅのアセトニトリルとｉｏＯｍｌのジメチルアセ・
ドアミドに溶解し、スチーム浴上７ｏ０ｖＣ加熱した後
、ｌｔ、弘ｇの２−〔弘−（４ｔ−ベンジルオキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルクロリド（
特開昭！ざ−’７２０１１！号明細書に記載の方法によ
り合成）を添加し、グ時間加熱攪拌した。反応液に酢酸
エチルを添加し、抽出操作を施こし、酢酸エチル層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒除去した。残留物２／
、７ｆｉを２００ｍ１のＴＨＦに溶解し、ｌｏｇの／　
０　％　ｐ　ｄ−炭素を添加し、室温で、７２時間水素
添加した。

還元後、ｐｄ−炭素を濾過し、濾過を濃縮し、残留物を
シリカゲルカラムクロマトで精製しカプラーい）の四当
鼠母核を粉末として／ｌ’、Ｊ得た。　１この化合物／
１１ｇを１０ｏｍｌのクロロホルムに溶解し、Ｎ−クロ
ロスクシンイミド３．３ｇを添加し攪拌した。析出した
スクシンイミドを濾過し、ろ液を良く水洗し、無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥した後、溶媒除去し、無色のカプ
ラー（２１）の粉末をｌ　（７゜／　、９得た。　Ｊ 元素分析 （Ｃ３９’−１４７Ｎ４ＳＯ５α＝７／り、　ｊ　）　
ｌｌ理論値ト１　（Ａ　、　ｊり係）、ｃ”（ａｔ。／
、２％）、　イＮ（７，７２％） 実験値１−１　（４、ｒグ係）、ｃ（ｘｔ、ｌμ係）。

Ｎ（７，１ｒ／％） 本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよいし、発色
現像浴に添加して用いてもよい。感光材料への添加量は
・・ロゲン化銀１モル当りλ×ｌ０−３モル〜ｒｘｉｏ
　モル、好ましくは／Ｘ１０　”　１ 〜ｊＸ／　０　モルであり、ポリマーカプラーの局舎に
は発色部分が上記の址だけ入るようにポリマーカプラー
の添加量を調節すればよ（、発色現像薬に添加して用い
るときは浴／θｏｏｃｃ当り０゜００／−０，１モル、
好ましくは０．０！−０゜０！モルが適当である。

本発明において本発明のカプラーの他に用いる二とので
きるカプラー類としては以下の如き色索杉成カプラー、
即ち、発色現１象処理において芳香、％を級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘２ｇ体など）との俊化カップリングによって発
色しうろ化合物を、列えばマゼンタカプラーとして、！
−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンツィミタ゛ゾール
カプラー、／アノアセチルクマロンカプラー’、ｉ；ｉ
ｉ鎖アシルアセト・ニトリルカプラー等があり、イエロ
ー力プラ−トして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し弘当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩｒ
Ｌカップリング化合物を含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２　、Ｊ、２．２．０２７号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアばド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）など、又は沸点約３００Ｃないし１ｒｏ
０ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、７０ピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよ
い。

又、特公昭！／−３２１３３号、特開昭ｊ／−！タタ≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水酵液として親水性コロイド中
に導入される。

ポリマーカプラーラテックスは単肚体カプラーの重合で
作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出したの
ち、改めて有機溶媒に心がしたものをラテックスの形で
親水性コロイド中に分散してもよいし、Ｍ４合で得られ
た親油性ポリマーカプラーの溶液を直接ラテックスの形
で分散してもよい。あるいは乳化重合法で作ったポリマ
ーカプラーラテックスさらには心構造ポリマーカプラー
ラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えても
よい。

水可溶性ポリマーカプラーについては米国特許３：　ｌ
ｒｚ、ｒｉｏ号、同３，２．２／、タｊ、２号、同、３
．．２９９，０／３号、ＲＤ−／９０３３等に記載の方
法で作ることができ、・ポリマーカプラーラテックスに
ついては、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中
にラテックスの形で分散する方法については米国特許Ｊ
　、４１！／　、１２０号に、乳化重合法で作ったポリ
マーカプラーラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳
剤に加える方法にライては米国特許１１，０１０，２／
／号、同３゜３７０、り５２号、同３　、９２ｔ　、弘
３を号、同３．７ｔ７．グア２号、英国特許／、２弘７
．Ａ♂ざ号に記載されている方法で作ることができる。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用できる。

本発明の好ましい実施態様は本発明のカプラーを含有す
るハロゲン化銀感光材料を用いるときである。

本発明に用いられろマゼンタカプラーから形成されるマ
ゼンタ色画敞は下記一般式（ＩＩ）で表わされる色像安
定化剤と併用することによって耐光堅牢性が向上する。

’、’；ｉ　シ、Ｒ１ｏは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ１１、Ｒｔ　２、Ｒ１
３、Ｒ１４％　Ｒ１５は各々水素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル゛ｒミ
ノ基を表わし、Ｒ１３はアルキル基、ヒドロキシ基、ア
リール基、アルコキシ基を表わす。またＲＩＯとＲ１１
は互いに閉環し、ｊ員またはｔ員環を形成してもよく、
その時のＲ１２はヒドロキシ基、アルコキシ基を表わす
。さらにまたＲＩＯとＲ１１が閉環し、メチレンジオキ
シ環を形成してもよい。さらにまたＲ１３とＴｔ１４が
閉環し、ｊ員の炭化水素環を形成してもよ（、その時の
ＲＩＯはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす
。

これらの化合物は、米国特許３．り３３，０／６号、同
３．りｒコ、タグ弘号、同弘１．２ｊ弘。

２１！号明細書、特開昭１１−２／、００グ号、同ｊ′
≠−／’１６，１３０号明細書、英国特許公開、２，０
７７．１１３１号、同２，０１，２．ＩＩＩ号明細書、
米国特許３．７１４ｔ、３３７号、同３゜弘３２，３０
θ号、同Ｊ　、ｊ７４Ａ　、６２７号、同３．３７３．
０３０号明細書、特開昭ｊ２−／第２．２２！号、同３
３−２０３．２７号、同ｊ３−／７．７２り号、同ｊｒ
−ｔ３２／号明細書、英国特許ｌ・３ψ７・ｓｓｔ号、
英国特許公開λ、Ｏ６ｔ、？７１号明１細書、特公昭、
ｔ！−／２，３３７号、同弘♂−３／、ｔ、２Ｊ号明細
書、米国特許３・７００　、≠５ｊ号明細省に記載され
た化合物をも含む。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約１００から７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ
染料の最大吸収帯は約ｊθＯからｊざｏｎｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
弘００からＩＩＩＯｎｍの間であることが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、・・イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。［＋１えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特許！、ｊ３３，７タグ号に記載のもの）、クーチア
シリドン化合物（例えば米国特許３，３／弘、７り弘号
、同Ｊ　、　３３２　。

ｔｌ／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭グアー、２７．５’グ号に記載のもの）、タイ
ヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３．７０！　、１
０３号、同Ｊ　、ｑｏ７．３ｙｓ−号Ｋ　’Ｍ＋コ載の
もの〕、ブタジェン化合物（例えば米国特許≠。

０弘Ｊ、、２．２り号に記載のもの）、あるいは、ペン
ジオキシドール化合物（例えば米国特許３，７ｏｏ　、
ａｓよ号に記載のもの）を用いることができる。さらに
、米国特許３．グタタ、７４ｊ−弓、特開昭ｊＦ−１１
１６３ｊ号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用
（・てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の１？！に
媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
閣にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その細枝々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール傑料、ヘミオキ
ソノール巣科、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオギソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロンアニン染料
が有用である。

本発明に用いられる写り乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、へ
ばシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含すれる。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素にＪＡ
Ｙる色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素５ｊｉＫ通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサジノン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水景環が
融合した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール４亥、
キノリン手亥などが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンンーλ
、グージオン核、チアゾリジン−λ、グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核なとの！〜を員異部
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特（（、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．ｔざざ、ｓｐｓ号、同λ、２
７７．２２Ｙ号、同３，３２７．ＯｔＯ号、同３．ｒ２
２．ｏ夕２号、同３．ｊ２７．Ａ＜４１号、同３，１／
７．．！り３弓、同３．６２ｇ、りｔ４を号、同３．ｔ
ｌｔ、弘♂Ｏ＠、同３．ｔ７２゜ざりｒ号、同３．ｔ７
り、４’２Ｊ号、同３，７０３、Ｊ７７号、同３．７Ａ
Ｐ、３０／号、同３゜ざ／グ、ｔｏ２号、同３．ざ３７
．ｇｔ２号、同７．０２Ａ　、７０７号、英国特許／、
３’ｌｌ弘、λ１／号、同／、３０７，１０３号、特公
昭弘３−弘２３を号、同タｊ−／２．３７．ｆ号、特開
昭ｊ２−／１０．ｔ／ざ号、同ｊ２−／θり、り２ｊ号
に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許λ、り３３．３り０号、同３．ｔ３ｊ、７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７グ３．！；１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３．ｔ／！、Ａ１３号、同３．
Ａ／ｊ、ｔグ／号、同３．ｔ、／７，２り５号、同３．
ｔ３タ、７２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の感光材料の写真部］Ｉ！には、公知の方法のい
ずれをも用いることができるし処理液には公知のものを
用いることができろ。又、処理温度は通常、／ざ０Ｃか
らｚ　ｏ　０Ｃの間に選ばれるが、１ｇ０ｃより低い温
度またはｊＯｏＣをこえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画ｒ象を形成１−る現像処理（黒白写真処理）、
或いは、色素１象を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれをも適用することが出来る。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンシアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−へ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、、Ｆ、ＡｏＭａｓｏｎ：Ｉｊ”［’ｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／９
ｔ６年）（１）Ｐ２２Ａ−２２２、米国特許２　、７９
３　、０１ｊ号、同２．ｊｔ９２．３ｔ≠号、特開昭ダ
ｒ−ｔμ９３３号などに記載のものを用いてもよいうカ
ラー現１゛象液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
素塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ［（緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現ｉ象抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ンエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現１象促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現〔９薬、粘性付与剤、米国特許μ。

Ｏｒ！　、７．２３号に記載のポリカルボンＦｌｌ　系
キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２．ｔ２２，９１０号
に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現鐵後の写真乳剤−は通常漂白処理される−。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい６漂白剤としては、例えば鉄（ｉｎ）
、コバルト（川）、クロム（Ｗ）、銅（１［）などの多
価合間の化合物、逼酸頑、キノン傾、ニトロン化合物等
が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸
塩、鉄（Ｉｌｌ）またはコバルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩
、し１えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリηト
酸、７．３−ジアミノ−一−プロパノール四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩
；ニトロソフェノールなどを用いることができる。これ
らのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸
鉄（Ｉｌｌ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄
（１）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０グ２．１２
０号、銅３．２グ／、２６≦号、特公昭！ｔ−１’ｊＯ
ｔ号、特公昭ｐｔ−ｒｒｓｔ号などに記載の漂白促進剤
、特開昭３３−ｔｊ７３２号に記載のチオール化合物の
他、挿々の添加剤を加えること・もできる。

本発明に用いられる・・ロゲン化銀乳剤は、通常水離性
銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば
臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられろ。このハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合・・ロゲン化銀
、例えば塩臭化銀、沃臭化仙、塩沃臭化銀等を用いるこ
とができる。

・・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に
近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、
校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す
）は、λμ以下が好ましいが、特に好ましいのはＯ１弘
μ以下である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合品形等どれでもよい。

また平板状でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上
、特にｒ以上の平板粒子が粒子の全投影面積のＳＯ乃以
上の乳剤を用いてもよい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化９ｒ！［２子の結晶
構造は内部まで一様なものであっても、また内部と外部
が異質の層状構造をしたものや、英国特許６３！、ざ≠
１号、米国特許Ｊ　、１１２゜３１ｒ号に記載されてい
るような、いわゆるコンバージョン型のものであっても
よい。又、潜１象を主として表面に形成する型のもの、
粒子内部に形成する内部層ｌ盈型のもののいずれでもよ
い。これらの写真乳剤はＭｅｅｓ（ミース）著、Ｔｂｅ
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ、ｏ゛ｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ”（ザ・セオリー・オブ・ホトグラフィ
ック・プロセス）、ＭａｃＭｉＩｌａｎ社刊：　ｐ　、
　Ｑｒａｆｋｉｄｅｓ（ピー・グラフキデ）著、”Ｃｈ
ｉｍｉｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　（シミー・
ホトグラフィック）、Ｐａｕｌ　ＭＯｎｔｅ１社刊（ｌ
り５７年）等の成帯にも記載され、一般に認められてい
る。

Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙＳｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒ’ａｐｈｔｃ１ｕｅ（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９ｔ７年）、Ｇ　、　Ｆ　
、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ　’４　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり６６年）、Ｖ　、　ＴＪ
　、　Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著λ（ａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、
／りａ＋年）などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩とＯＴ溶性ハロゲン塩會
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を蝦イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできろ
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書あ
るいはＩ（、Ｆｒｌｅｓｅｒ編”Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｂｅｉＰ
ｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ″（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６ｇ）　ＶＣ記載の方法を用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクリコールエステル＞Ａ、ｄｅｌＪエチレングレノー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキザイド付加物顛）、グリシドールｒ１体（例えばア
ルケニルコハク酸ポ′リグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）　、多価アルコールの１１旨肪酸エ
ステルａＬ糖のアルキルエステルどの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルギル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボ゛キン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミ゛ノアルΦルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第ｑ級
アンモニウム塩ゆ、及び脂肪族又は複素環を含むホスホ
ニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

実施例１ 本発明のカプラー（１）、および下記化学構造式Ａで表
わされろ比較カプラー、それぞれ／．７ｍモルを１０ｒ
ｎｌ！のエタノールに溶解し、この中のカラー現像主梁
である　弘−へ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−λーメチルアニリン　／硫酸塩を
／。３ｍモル懸濁させ、次に無水炭酸ナトリウム１２．
９ｍモルｆｊｍｌの水に溶解した水溶液を添加し、室温
でｌ’ｊｊ拌した。

この混合液の中に、過硫酸カリウム２．弘ｍモルを含む
ｉｏｍｌの水溶液を徐々に滴下した。

室温で７時間良く攪拌した後ｊＯｍｌの酢酸エチルと３
０ｍ１の水を加え抽出操作を行なりｆｃ。酢酸エチル層
を飽和食塩水でよ（洗浄した後、溶媒を除去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトで分離した。溶離、・友はエ
チルエーテルで行なった。本発明カプラー（１）から得
られたマゼンタ色素のＮＭＲスペクトルは、重クロロホ
ルム（ＣＯＣｅ３）中、以下の通りである。

７、ｊＪ（ｄ、／Ｈ，Ｊ＝ｆ、＆Ｈｚ）ｐｐｍ。

乙、ｔｌ、−４，４’！；（ｍ、、２［−１）ｐｐｒｒ
ｉ、Ａ、、２ｊ（ｓ、／Ｈ）ｐｐｍ、４’、乙、ｒ（ｂ
ｒ、／ＩＩ）ｐｐｍ、Ｊ、Ａｆｆ−ｊ、２（ｍ、４Ｈ）
ｐｐｍ。

（ｔ、３Ｈ，Ｊ−６，りＨｚ）ｐｌ）ｍアンダーライン
で示される弘つのメチル基と芳香族水素の領域の＋、２
ｔｐｐｍの吸収ば下記構造式ＢをｉＲａ足する。この色
素の融点は／７ｊ〜／７ｒ０ｃであった。

マゼンタ色素Ｂと比較カプラーＡから形成されたマゼン
タ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペクトルを図／に示
す。両者の吸収スはクトルの最高濃度を／、０に規格化
して比較した。

図１に示すように本発明のカプラーから得られる色素は
、単純な骨核であるにもかかわらず、マゼンタ領域にλ
ｍａｘを有し、比較カプラーＡから形成されろ色素□に
存在するｔｉ−ｏｏ−４′ｓｏｎｍ付近の副吸収がない
事がわかる。

実施例２ 下記に示す比較カプラーＣ１／３ｇにトリオクチルホス
フェ−）　ｉ　ｒｍｌ、　酢酸エチルｔ　ｚ　ｍｌ　ヲ
加えて溶解し、この溶液をジーｓｅｃ　−ブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを含む７０％　セラチン水溶
液／　００　ｇに加え、ホモジナイザー乳化機を用いて
攪拌乳化し、乳化物を得た。この乳化物を緑感性塩臭化
銀乳剤（Ｂｒ≠ｊモルチ、α！ｊモル係）３００９（銀
／　３．３ｇ含有）と混合し、塗布用助剤；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナト５リウム、硬１１’Ａ剤：　２−
ヒドロキシーグ、６−ジクロロ−ｓ　−トリアジンを加
え三酢酸セルロース支持体上に塗布した。さらにこの層
の上に保強層どしてゼラチン塗布液を塗布しくセラチン
／ｊＪ／ｍ　）乾燥し、フィルムＡとした。

ｒ／ α 一方、本発明のカプラー（５）を／２．／９、使用し、
上記フィルム人と同じようにしてフィルムＢを作成した
。

同様にして本発明のカプラー（２１）を／Ｊ’、２９使
用し、柱芯性塩臭化銀乳剤、２ｏｏｇを用いた以外は上
記フィルムＡと同じようにしてフィルムＣを作成した。

上記フィルムＡ−Ｃを感光針で１ｏｏｏルックス１秒で
露光し、次の処理液で処理した。

現像液 発色濃度を与え、化合物い）で代表される二当量カプラ
ーは少ない塗布銀鼠で高い発色Ｇ度を与えることがわか
る。また本発明の新規骨格から生成される色（’Ｉの光
堅牢性は従来のｊ−ピラゾロン型カプラーから形成され
る色ｆ＆に比較し、堅牢であることをわかる。

【図面の簡単な説明】

第７１図１は吸収スペクトルである。 Ａ　実、輸例１のカプラーＡから生成する色素の吸収ス
ペクトルである（比較例）。 Ｂ　・　実権例１のカプラー（］、）から生成する色素
の吸収スペクトルである（本発明）。 横軸は波長をあられし、縦軸は吸収強度で／。 Ｏに規格化されたものを示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　昭和！を年特願第１夕１３まグ号２、
発明の名称　カラー画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地ｔ　補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の楡および図面 ＆　補正の内容 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下
のように補正する。 Ｌ第６頁コＯ行目の 「ドデシル」を 「ドデカン」 と補正する。 ２第７頁３行目の 「ブチルアミド」を 「ブタンアミド」 と補正する。 ３第７頁を行目の ［フェノキシ）ブチル」を ［フェノキシ）ブタン」 と補正する。 ４、第７頁／４’行目の 「Ｎ、Ｎの」を ｒ、Ｎ、Ｎ−Ｊ と補正する。 ＆第７頁／を行目の 「クシソ」を 「クシン」 と補正する・ ６第１Ｏ頁／゛２行目の 「フェノキジル基」を 「フェノキシ基」 と補正する。 ７、第１／頁５行目の 「スルフ了モノイル」を 「スルファモイル」 と補正する。 ８第１／頁♂行目の 「ベンジル−エトキシ」を 「ベンジル−よ−エトキシ」 と補正する。 ９第１／頁／ｊ行目の 「トリアゾール」を 「テトラゾール」 ＩＱ、第１．２頁／３行目の 「チオフェニル」を 「チェニル」 と補正する。 １１、第１３頁ψ行目の記載を ｒ　−ＮＨＣＯＲ２０−ＣＯＮＨｕ　（Ｒ２０は置換ま
たは」 と補正する。 １２第１３頁り行目の記載を 「−８−Ｒ２Ｏ−８−基（ＲｚｏＵｉ換または無置換の
」 と補正する。 １３第１ｊ頁１３行目〜／４’行目の 「を表わす。」を 「である。」 と補正する。 １４第１乙頁７行目〜ｇ行目の ［α−アルアクリル酸］を 「α−アルキルアクリル酸」 と補正する。 ｌ＆第第７員 「βーヒドロキキン」を 「βーヒドロキキンテルメ」 と補正する。 １６第１を頁２０行目の 「メチレンジビス」を 「メチレンビス」 と補正する。 １９第２３頁の化合物（支））の構造式を［ ２０第、２３頁最上段左の化合物 」　」 と補正する。 ２１、第、２６頁の第２段目の反応式中の「　０ １ （Ｒ４ＣＯ）２０　Ｒ４−Ｃ−（ハライド）」を「１１ （Ｒ４ＣＯ）　２０またはＲａ−Ｃ−（ハロゲン）」と
補正する。 ２２第２ざ頁ＩＯ行目の 「ｌ０００位」を 「１０００Ｃ位」 と補正する。 ２３第２２貞７行目の ｒｐｂＪを ＰｄＪ と補正する。 ２４第λり頁２０行目の ｒｐｄＪｆ： ＰｄＪ と補正する。 ２５第３０頁／、１’行目〜７９行目の「芳香族仝累」
を 「芳香族含窒素」 と補正する。 ２６第３７頁３行目の 「芳香族窒素」を 「芳香族含窒素」 と補正する。 「／夕Ｏ０で」を 「／ｊ００ｃで」 と補正する。 ２８第３７貞を行目の 「芳香族窒素」を 「芳香族含窒素」 と補正する。 ２９第３２頁の反応式上段布の化合物 と補正する。 ３０第３３頁♂行目の 「耐性水溶液」を 「酸性水溶液」 と補正する。 ３１、第３弘頁を行目の 「オキシミノ」を 「オキシイミノ」 と補正する。 ３ｚ第３を貞り行目の 「０」を 「０」 と補正する。 ３ま第３を負最下段の反応式中の １２　）　ｐ　ｄ−ｃ　［Ｈ］　Ｊを １−．２）　Ｐｄ−ＣＣ１１〕Ｊ と補正する。 ３４−第３７頁２段目の反応式中の 「、ｚ　）　ｐｄ−ｃ　ＣＨ）　Ｊを 「、２　）　Ｐｄ　−Ｃ（Ｈ）　Ｊ と補正する。 ３ｉｉ第３ｇ口１０行目の ｒｐｄＪを ＰｄＪ と１１１１正する。 ３６第３と負／２行目の ｒｐｄＪを ＰｄＪ と補正する。 ３７第３り頁グ行目の ｒｐｄＪを ＰｄＪ と補正する。 ３８、第３２頁を行目の Ｉ　ｐｄＪを 「Ｐｄ」 と補正する。 ３９第≠ｊ頁３行目の 「Ｒ１３、」 を削除する。 ４０釘１グアＨ／７行目〜／ざ行目の 「ベンゾオキジドール」を 「ベンズオキサゾール」 と補正する。 ４１第ｊ／頁ｊ行目の 「アミノスチル」、を 「アミノスチリル」 と補正する。 ４２第Ａ／貞７行目の 「ＣＯＣｌ１！３」を ｒｃＤα３」 と補正する。 ４ａ第ｔ３頁λ行目の 「図−／」を 「纂／図」 と補正する。 ４４第６を頁１０行目の 「表１」を 「下表」 と補正する。 （２）　図面を別紙のように補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを芳香族−級ア
   ミン現像主薬の酸化生成物と反応させることを特徴とす
   るハロゲン化銀を用いたカラー画像形成方法。 　Ｒ３ 但し、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基を表わし
   、）（１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または置換基を表わし
   、Ｒ］、Ｒ２、ＲａまたばＸで２量体以上の多世体を形
   成してもよい。