JPS6018698B2 - イオン架橋した重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ電解質（Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌれｅ）
に関するものである。 イオン的に架橋せる重合体はすでに記載されている。反
対の電荷のイオン基をもつ２個のポリ電解質を反応させ
ることによりえられる架橋重合体である“錆ポリ電解質
”は既知であり、たとえばＫＩＲＫＯＴＨＭＥＲ、エン
クロベギア・オブ・ケミカル・テクノロジイ、１６、Ｐ
ＰＩ１７〜１３３をみよ。 該鍔ポリ電解質の特性は‘１｝水および有機溶剤に不熔
、■水、極性有機溶剤および一般にイオン的に遮へい性
の溶剤として言及される強イオン化電解質の特定の三元
混合物に可溶性および‘３｝製造原料のポリ電解質（ポ
リアニオンおよびポリカチオン）は両方共水に可溶であ
る（ＰＩ１７引用）ことである。
２ジャクソンは最初のポリ電解質は水にかなりの程
度に、たとえば少なくとも１％可溶性であるべきである
ことを示している（米国特許第２８３２７４６号第２欄
、５４〜５餅；参照）。ジャクソンはまた大抵水溶性の
形態で初期ポリ電解質を用いることが２好ましいことを
示している（米国特許第２８３２７４７号第７欄、第７
４行および第８欄４５〜４７行参照）。アラン・Ｓ・ミ
チヤェル（たとえばカナダ特許第８３８７１７号、第８
３８７１８号、第８３９７１９号、第８３８７２ぴ号お
よび第８３８７２１号参照）はまたポリアニオンおよ３
びポリカチオンからの鍔ポリ電解質に言及しそして鍵ポ
リ電解質を形成させるのに意図されるイオン遮へい性の
溶剤の種々の助剤を記載している。上言己の銭ポリ電解
質は非常に多くの分野、（たとえば、眼外炉過、透析、
および逆浸透圧用の３膜、バッテリー隔離板並びに医学
および外科用の用途として）に利用できる有用な性質を
有する。然しながら、イオン遮へい性の溶剤に関する種
々の刊行物は、実際的にすべての溶剤に之等の重合体が
不溶であることは最終生成物に有用であるチが、該錯ポ
リ電解質の成形を非常に困難にすることを示している。
本発明により、今後“銭ポリ電解質”と呼ぶ新規なイオ
ン架橋の重合体は、イオン的に遮へい性の溶剤を用いず
に成形できかつ大抵の多くの分野にすぐれた性質をもつ
、フィルムおよび成形物を製造するのに用いられる。 本発明に従う新規な錯ポリ電解質はまず、イオン的に遮
へい性溶剤を用いずに有機溶剤に可溶であるが水に不溶
であり、そして第２に、夫々水に不溶であるアニオンお
よびカチオンポリ電解質から製造される。更に詳細には
、本発明は、 蜘 アクリロニトリル／メタリルスルホン酸ナトリウム
塩共重合体およびスルホン化ポリアリールェーテルノス
ルホンから選ばれ、かつそれらが一般式（式中の〈へへ
へへは共有結合を介して−Ｓ０３ｅ基に結合する巨大分
子鎖を表わし、該分子鎖の大きさおよびｎの値は当該重
合体が水不溶性、有機溶剤可溶性を示すに十分な値であ
る）で表わされるポリアニオン重合体の中性の極性有機
溶剤溶液と、‘Ｂ｝ アクリロニトリル／第４級化３ー
ビニルー６ーメチルーピリジン共重合体、四級化ポリ（
Ｐージメチルアミノスチレン）、第四級アンモニウム基
を含むフェノキシ樹脂およびポリエステル−第四級化ポ
リウレタンから選ばれ、かつ一般式（式中の」Ｕｍｌ「
ＵＬは共有結合を介してＮ由に結合する巨大分子鎖を表
わし、該分子鎖の大きさおよびｍの値は当該重合体が水
不溶‘性、有機溶剤可溶性を示すに十分な値であり、か
つｎ／ｍの比は０．１〜１０である）で表わされるポリ
カチオン重合体の中性の樋性有機溶剤溶液とを鶴合し、
生成する下記式（１）の重合体を分離することを特徴と
する、一般式（但し式中の記号、ｎおよびｍの意味は前
記の通りであり、かつｎ／ｍ比が０．１〜１０である）
に相当する、イオン遮蔽性溶剤の不存在で液体有機媒体
に可溶のイオン架橋重合体の製造方法、に関する。 簡潔に、式 の 鍔ポリ電解質の部分を“ポリアニオン”と呼びおよび式
（１２′）：部分を“ボリカチオン”と呼び、同様に、
式（１２，）の重合体を“スルホン酸重合体”とおよび
式（１２）の重合体を“アンモニウム重合体”と呼ぶ。 本発明の式（１）の錯ポリ電解質の製造は、式（１，）
のスルホン酸重合体の中性の極性有機溶剤溶液と、式（
１２）のアンモニウム重合体の、同じ溶剤または上記溶
剤と混和性であり、かつスルホン酸重合体と相潟性の溶
剤溶液とを混合することからなる。 式（１）の鍵ボリ電解質は反応媒体から析出させること
ができる。一般に、巨大分子鎖中にイオン性基が存在す
ると該重合体の水綾性が増大する。 式（１，）および（１２）の重合体は親水基を有するが
、一方には水に不落性でなければならない。水不溶性は
、初めに、重合体の分子量を増加することによりそして
第２に巨大分子鎖へ〈へ〈へおよび」ＵＵＵｍ−に結合
せる親水性基を制限することにより得られる。分子量に
関して、一般に、式（１，）および式（１２ ）の各重
合体の比粘度は一般に０．０１よりも大きくあるべきで
あり、好ましくは０．０５ないし１．５である（２５ｏ
ｏでジメチルホルムアミド中の２夕／Ｚ溶液で測定して
）。 親水基の数に関して、一般に、各式（１，）および（１
２）の重合体において、一般的に１２個の炭素原子当り
親水性基は１個よりも少なく、好ましくは２の固の炭素
原子当り１個よりも少ないのがよい。第３級アミン基に
ついての第４級化剤ならびに使用条件は文献に記載され
ている。 一般に、無機酸のェステル、たとえば、ハロゲン化物お
よび硫酸アルキル、硫酸シクロアルキルおよび硫酸アラ
ルキルを用いる。アルキル、シクロアルキル、およびア
ラルキル基は好ましくは、糟々１４個の炭素原子を含有
する。該第４級化剤の例は塩化、臭化および沃化メチル
、エチル、プロピル、シクロヘキシルおよびペンジル、
およびジメチルかつジエチルスルフェートを含む。また
クロロアセトアルデヒドの如き他の化学基を含有するハ
ロゲン化誘導体を用いうる。本発明に従う重合体の製造
において、上記定義のスルホン酸重合体およびアンモニ
ウム重合体を各々有機媒体に溶解する。この有機媒体は
単独の溶剤または溶剤の混合物からなりうる。ポリ（ス
タルホン酸）溶液の製造に用いる溶剤はポリ（アンモニ
ウム塩）溶液の製造に用いる溶剤と異なりうるし、１つ
の重合体用の溶剤はまたは他の重合体用の溶剤でなけれ
ばならない条件にゆだねられるし、そしてまた２個の溶
剤は互いに混和性である０条件にゆだねられる。溶剤の
選択は本来重合体の性質に左右される。 然しながら、一般に、上述の種々の重合体は中・性の（
ａｐｒｏｔｉｃ）極性溶剤、たとえば、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド夕（ＤＭＡＣ
）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ○）、ヘキサメチル
ホスホトリアミド（ＨＭ円Ｔ）、２−Ｎーメチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、スルホランおよびエチレンカーボネー
トに可溶である。もちろん、該溶剤の相互の、および（
または）ケトンおよび０ェステルの如き他の有機溶剤と
の混合物を用いることができる。ポリ（スルホン酸）お
よびポリ（アンモニウム塩）溶液の初期濃度はえられた
重合体の物理的外観に影響をもつ。 一般に、イオン架橋した重合体において連続性をうろこ
とに徴して、各出発重合体の濃度は０．５％よりも多く
、好ましくは１％よりも多くあるべきである。濃度の上
限は本質的に技術的要求により決定される。一般に、こ
の限界は５０％のオーダーであるがこれは臨界的でない
。ポリ（スルホン酸）および（アンモニウム塩）溶液の
製造は、重合体の溶液の製造に１般に用いられる技術に
従って行なうことができる。通常には、初期段階で、重
合体を比較的低温度、たとえば一２０午０なし、し十２
０ｑｏの温度に保った溶剤中に分散し、その後、透明か
つ均質な溶液をうるまで温度を徐々に増加する。最終温
度は重合体および溶剤の性質に左右される。これは一般
に２０ないし１００℃である。上記の比芸の徹）ら明白
似化・スルホン酸重合体およびアンモニウム重合体の１
方または他方が反応混合物中でイオン性基に関して過剰
で存在しうる。 好まし他、比嘉はｏ‐２側し５である。上記２種の溶液
の混合を一般に１００ないし１００℃の温度で行いうる
。 好ましくは、混合を環境温度（２０ないし２５ｑｏ）で
行う。錯ポリ電解質の形成は、２種の溶液を接触させる
やいなや、溶液の粘度を迅速に増加することを示す。従
来技術に記載の“イオン遮へい性”に匹敵しうる、強イ
オン化電解質をこの新しい溶液に導入すると、粘度にか
なりの減少を生じ、これは一般的な解釈に従って、この
電解質が、スルホン酸重合体とアンモニウム重合体との
間に形成されたイオン結合を少なくとも部分的に破壊し
たことを示している。式（１）の重合体の溶液をフィル
ムまたは成形品の製造に直接用いることができる。とく
にもし鈴ポリ電解質溶液を性型することにより膜を製造
３することを望むならば、反応媒体中でえられる溶液の
粘度は余りに高いことがときどき起る。所望の粘度をう
るには、この溶液を稀釈するだけで充分である。イオン
遮へい性溶剤の使用は本発明の重合体を４用し、る際に
決して必須でないことは上記から明白である。 然しながら、錯ポリ電解質溶液の粘度を減少するために
、塩化リチウムの如き有機媒体に可溶である強イオン化
電解質を使用しても本発明の範囲を逸脱しないことは明
白である。本発明の方法による鍔ポリ電解質の溶液から
えられたフィルムおよび膜は平面状、管状、らせん状、
または任意の他の形状であってもよく、等方性または異
方性構造をもつていてもよい。 “等方性”構造をもつ膜とは密な構造あるいはその全厚
みに均一な気孔率をもつ膜を意味し、“異方性”とは１
面から他面にかけて気孔率孔の勾配を示し、その局限的
状態として１面が孔を完全に含まないことが可能である
膜を一般に意味する。等方性膜は適当な表面（ガラス板
または金属板、管、らせんまたはテープの如き）に銭ポ
リ電解質溶液をたんに注型し、次に溶剤を除くことによ
り一般にえられる。異万性膜は重合体用の凝固浴中に重
合体溶液層を支持する板を浸債することによりえられる
。一般に、凝固浴は水、または水および有機溶剤の混合
物または電解質の水溶液からなる。本発明に従う錯ポリ
電解質は充填剤または可塑剤を含有できることを理解す
るべきであり、鍔ポ１′電解質に直接に充填剤または可
塑剤を混合できまたは予かじめ重合体におよび（または
）初期アンモニウム重合体に加えうる。同様に、膜は充
填または非充填の重合体フィルム単独からなりうるしあ
るいは天然または合成繊維に基づく織成織物、編絹織物
または絹の如き補強材を含有しうる。本発明の錆ポリ電
解質を多くの仕方で用いうるし、ャーン、織物の形態で
織物の分野であるいは、染色親和性、および親水性およ
び帯電防止性の如き或る種の性質を与えるのに意図され
る、ャーンまたは織物用の処理組生物に用いうる。 これらの種々の性質は重合体に過剰のアニオン性または
カチオン性の関数として調整できる。本発明方法によっ
て得られた重合体の膜をとくに限外炉週、逆浸透圧およ
び透析技術を用いて溶液の分別に用いうろことができる
。 該膜およびとくに異方性膜は結果的に巨大分子物質を通
さない特に高度の不透過性をもちながら、水に対しては
高度の浸透過性を有する。水中の熱処理は膜の構造を変
化しかつその停滞帯城を（膜を通過する化合物の分子量
の限界）高い値から（たとえば１０なＬ・し１５０００
）非常に低い値（２なし、し３００のオーダー）に変化
できることに注意するべきである。これらの膜は良好な
機械的性質をその透過性と組合せてもちそしてたとえば
、限外炉過時に損傷をうけずに使用の圧力に耐えること
ができる。本発明の鍔ポリ電解質のフィルムをまたバッ
テリー隔離板として用いることができる。 また、膜夕の透析およびガス透過性の故に医学の用途に
、とくに人工腎臓および肺に用いうろことができ、そし
てその重合体が著しく抗トロンボーゲン性を有するが故
に血液と接触しなければならない物品に用いることがで
きる。 Ｚ本発明の重合体をまた人
工皮革としてまたは、導電性被覆または抗静電性被覆の
製造に用いうる。然しながら、該用途は説明にすぎない
ことを認める。下記の実施例は本発明をさらに説明する
。 温度Ｚは℃で示される。実施例 １ １ ２ｙｏで１４５ポィズの粘度の溶液Ａ，を９夕のア
クリロニトリルーナトリウムメタクリルースルホネート
共重合体（ａ，）および４１塊のジメチル２ホルムアミ
ド（ＤＭＦ）から製造する。 １．２６５ミリ当量（ｍｅｑ）／ｋ９のイオン交換能お
よび客４０個の炭素原子当り１個の一Ｓ０３Ｎａ基を含
有するこの共重合体を、１その溶液当り３００夕の塩化
ナトリウムを含有する水性溶液中で単重体を重合するこ
とにより製造した。 ２５３０で３３ポィズの粘度の溶液Ｂを、硫酸メチルに
より第４級化せるアクリロニトリル／３ービニル−６−
メチルーピリジン共重合体（ｂ，）９夕、および４１洲
のＤＭＦから製造する。 この共重合体は１．２６５ミリ当量／ｋ９のイオン交換
館を有し、零３乳固の炭素原子当り１個の第４級アンモ
ニウム基を含有する。非第４級化共重合体を、アゾービ
スーィソブチロニトリルの存在下でジメチルスルホキシ
ドーこ溶解せる２種の単量体を共重合することによりえ
た。比共共重重合合体体憲章中の帯三表穿き溝葦茎蚤灘
数は客・に等しい。 溶液Ａ，およびＢを混合しそして直ちに、共重合体（ａ
，）および（ｂ，）の間に形成されたイオン架橋から生
ずる重合体の、２０００ポィズよりも大きい粘度の溶液
（Ａ，Ｂ，）をうる。 このイオン架橋は、もし塩化リチウム２５０の９を反応
混合物に加えるならば、粘度に著しい増加が観察される
事実により示すことができる。２ 溶液Ａ，Ｂの粘度を
、ＤＭＦを用いて稀釈することにより２５ｏ０で１２０
０ポィズに減少し、次にこの溶液をガラス板（３００仏
の層の厚み）に拡布しそして全体を２ず０で直ちに水に
浸簿する。 膜は３分後に自然に剥離する。１４０ｒの全厚みのこの
膜は白くかつ不透明でありそして輝く面（空気側）およ
び艶消し面（ガラス板側）を有する。 ３ 膜を５０ｏｏで水に１び分間浸潰しそしてその後に
、蛋白質溶液の分別に用いる。 この目的に、限外炉過装置におき、膜の輝面を炉過すべ
き溶液の側にする。炉過を２バールの圧力下で（膜の上
流および下流側の圧力差）行う。蛋白質不透過度（ｄｅ
ｇｒｅｅｏｌｒｅｉｅｃｔｉｏｎ）および限外炉過流速
を測定する。不透過度は下記の数値で定義できることが
思い出されるであろう：腿外炉液笛位体積ｌに含まれる
ロ大分子の思量１００×［１−巨大分子の重量炉過すべ
き溶液単位体積中の炉適された蛋白質の性質および濃度
ならびにえられた結果を下記に与える。上記■に従って
製造されしかも６尊０で水中１０分間浸潰せる膜は限外
炉過装置中で０．０３の／分・地（圧力２バール）の限
外炉液の流速および７４％（初期４夕／夕）の分子量１
００００のデキストランに対する不透過度を有する。 ４ 脚で記載の膜をその抗トロンボーゲン性について調
べる。 これを行うために、４．５肌の径のディスクをこの緩か
ら切断し、次に新たにとった人血１／２地を３７０の温
度でこのデスク上にのせる。血液が凝固するまでデスク
を３Ｍ砂毎に振とうする。凝固は３７０で７８分後にの
み起ることが分る。実施例 ２ １ ２５℃で３２７ポィズの粘度の溶液Ａ２を、アクリ
ロニトリルーナトリウムメタリルースルホネ−ト共重合
体（ａ２）１５夕およびＤＭＦの路地から製造する。 実施例１と同一の仕方で製造せる共重合体は５７０ミリ
当量／ｋｇのイオン交換能を有しおよび客９４個の炭素
原子当り１個の−Ｓ０３Ｎａ基を含有する。２５℃で７
１ポィズの粘度の溶液＆を、硫酸メチルにより第４級化
せるアクリロニトリル／３−ビニル−６−メチルピリジ
ン共重合体（ｂ２）の９．８夕および４３泳のＤＭ円か
ら製造する。 この共重合体は８７１ミリ当量／

【９のイオン交換能を
Ｉ Ｚ有しおよび客斑個の炭素原子当り１個の−Ｎ−由
ＳＱＣＨ３ｅ基を含有する。 ｌ溶液んおよび里を混合してそして２個の
共重合体をおよびｂ２の間のイオン結合で生ずる重合体
の、１３１８ポイズの粘度の溶液Ａ２＆をうる。 ２２ ＤＭＦを加えることにより、溶液へＢ２の粘度を
５１２ポィズにする。 この仕方で稀釈せる溶液をガラス板（層３００仏の厚み
）上に洋型しおよび全体を２００で水に浸糟する。４分
後に、膜はガラス板から剥離する。 この膜は２００仏の全厚２みを有しおよび実施例１の膜
と同一の外観を有する。この膜を、そのま）であるいは
下記のように種々の処理後に、限外炉過により種々の物
質を分離（別に述べない限り２バールの圧力）する３０
のに用いる：Ｑ−そのま）で用いる膿：眼外源過の流路
：１．２の／分・係、炉過特性：膜は牛アルブメン、卵
アルプミン、リソジンおよびシトクロムＣ（分子量３５
１２４００）を１００％阻止する。 ３一５ぴ○で水中で１０分間処理せる膜、限外炉過液の
流速：０．＆汝／分・地、 炉過特性：膜は分子量１００００のデキストランを完全
に通過する。 ４０ ｙ−６０ｑｏで水中で１０分間処理せる膜。 限外炉液の流速：０．０９ギ／分・桝炉過特性：膜は６
７％の不透過度でデキストリン（分子量１００００）を
阻止する。 ６−８５℃で水中で１０分間処理せる膜。 限外炉過の流速：０．００１７塊／分・仇炉過特性：膜
は２％の不透過度でラフィノ（ｒａｆｆｉ皿ｓ）（分子
量５９４）を停止する。 ご、一９９０で水で１０分処理せる膜限外炉液の流速：
０．００１３塊／分・めく３バール下で）炉過特性：膜
は１９％の不透過度で塩化ナトリウムを阻止する。 上記の実験は水中での単純処理により膜の炉０ 過過特
性を変えうろことを示している。 実施例 ３１ ２５℃で４１．５ポィズの粘度の溶液Ａ
３を、スルホン化ポリアリールエーテル／スルホンの９
夕および１６塊のＤＭＦから製造する。 ８３０ミリ当量／ｋ９のイオン交換能を有するスルホン
化ポリアリールェーテル／スルホンを、フランス特許第
２０４０９５ぴ号の実施例１に記載の技術に従って製造
した。 ２５℃で１３０．５ポィズの粘度の溶液＆を、第４級ア
ンモニウム基を含有するフェノキシ樹脂５．０８夕およ
びＤＭＦの９地から製造する。 １４７０ミリ当量／ｋ９のイオン交換館をもつ変性フェ
ノキシ樹脂を、フランス特許出願第７０ノ２２５１４号
の実施例１に記載の技術に従って、初めにェピクロロヒ
ドリンで処理したフェノキシ樹脂とトリメチルアミンと
を反応させることにより製造する。 溶液Ａ３およびＢ３を混合しそして１６９．５ポィズの
溶液んＢ３をうる。 ２ この溶液（Ａ３＆）の１部をガラス板（層３００ム
の厚み）上に注型し、次に板を２６ｏで水に浸潰する。 ３分後に支持体から剥離する膜を実施例１の４の技術に
従ってトロンボーゲン性について調べる。血液の凝固は
３５分後のみに起る。３ 溶液Ａ３＆の他の部分をガラ
ス板（層１５０ムの厚み）上に注型し、次に板を２岬時
間６０ｏでオープン中に入れる。 ７０ムの厚みの透明フィルムをえ、この機械的性質は下
記のようである：抗 張 力 ：６００ｋ９／仇 破断時の伸び：８５％（５０肋の長さおよび６．５肋の
幅の試験片で行う測定）施例 ４ １ ２５℃で１０ポィズの粘度の溶液へを、前記実施例
に用いた（８３０ミリ当量／ｋ９）スルホン化ポリアリ
ールエーテルノスルホン８夕および３２地のＤＭＦから
製造する。 ２５ｏで６０ポィズの粘度の溶液＆を、実施例１に用い
たアクリロニトリル／第４級化３−ビニル−６−メチル
ーピリジン共重合体の５．２６２ 夕および２１地のＤ
ＭＦから製造する。 ２個の溶液を混合しそして高粘度の渚液 んＢ４をうる。 ２ 溶液Ａ４＆をＤＭＦの添加により稀釈しそして溶液
をガラス板（層３００ムの厚み）上に洋型すＺる。 板を２？で水中に浸糟する。５分後に、膜は支持体から
分離する。 厚みは２００ｒの膜は白くかつ輝く面および艶消し面を
有する。３ 限外炉過中に、２バールの圧力下で、この
膜は１地／分・仇の限外炉液の流速を有しかつＩＪＺソ
ズム、卵アルブミンおよび牛アルプメンを１００％阻止
する。 ４ この膜を実施例１に記載のように血液と接触してお
くと、血液の凝固が９８分後のみ起る。 実施例 ５ ２１
２５０で６１ポィズの粘度の溶液んを、実施例１のア
クリロニトリル／ナトリウムメタリル−スルホネート共
重合体の１４夕およびＤＭ円の８６塊から製造する。２
？で２２ポィズの粘度Ｂ５を、実施例１で用２いたアク
リロニトリル／第４級化３ービニル−６−メチルーピリ
ジン共重合体の９．１６夕およびＤＭＦの５６地から製
造する。 ２種の溶液を混合すると、２種の共重合体の間にイオン
架橋を導き、そして混合物の粘度を３３５ポィズに増加
させる。 ２ えられた溶液をガラス板（層３００ｒの厚み）上に
注型し、次に２５０で水に浸済する。 ２００山の厚みの、３分後にえられた膜は艶消し面およ
び隆面を有する。 この膜を５０ｏ で水に１０分間浸糟する。限外炉過時
に、この膜は牛アルプメソ、卵アルブミンおよびリソズ
ムを１００％阻止し、１塊／分・塊（２バールの圧）の
限外炉液の流速を示す。 実施例 ６ １ ２？ で３６６ポィズの粘度の溶液Ａ６を実施例１
の共重合体（溶液へ）の１７夕および８３地のＤＭＦか
ら製造する。 ２５０で１９５ポィズの粘度の溶液Ｂ６を実施例１の共
重合体の１７夕（溶液Ｂ，）および８３地のＤＭ『から
製造する。 ２個の溶液を混合すると、重合体間にイオン架橋を生じ
そして溶液Ａ６＆の粘度を１７００ポィズに増加する。 ２ ４１１の９の塩化リチウムを加えることにより粘度
を６７１ポィズにする。２００〆の厚みの膜を、上記の
ように、２５０で水中で凝固することにより製造する。 限外炉過時に、２バールの圧力下で、この膜はリソズム
、卵アルブミンおよび牛アルプメンを１００％に停止し
、０．８の／分・地の限外炉液の流速を示す。３ 溶液
Ａ妃６を洋型し、（粘度を６７１ポィズに低下してのち
に）次に６００ でオーブン中で２岬時間放置して溶剤
を除去するとによりえられた１００Ａの厚みのフィルム
は透明かつ均一である。 このフィルムは下記の機械的性質を有する：乾燥形態で
：抗張力：６７６ｋ９／仇 破断時の伸び：１７％ 湿潤形態で：（２５０ で水中で２硯時間後）抗張力：
３６２ｋ９／汝破断時の伸び：６％ 実施例 ７ １ ２５ｏ で８７ポィズの粘度の溶液Ａ７を、実施例
１の共重合体（溶液Ａ，）の１７夕およびＤＭＦの８３
地から製造する。 ２５０で２．５ポィズの粘度の溶液Ｂ７を、ポリェスデ
ル−第４級化ポリウレタン９．６夕およびＤＭＦの４７
塊から製造する。 ２．２３４ミリ当量／ｋ９のイオン交換館を有するこの
ポリエステルーポリウレタンはフランス特許出願第７０
／１８５６８号における重合体Ａと呼ばれる重合体を硫
酸メチタ ルによって第４級化することによりうる。 溶液へおよびＢを混合するとにより、イオン架橋せる重
合体の溶液をえ、この溶液の粘度は１１０ポイズである
。 ２ この溶液をガラス板（層３００りの厚み）上に０
注型しそして次に部分的に乾燥する（窒素の流れ下で２
？ で５分）。 板を水に浸債（２０００）する。膜は５分後に分離する
。１５０ぃの厚みのこの膜は輝く面および艶消し面を有
する。 限外炉過において、２バールの圧力下で、この膜は牛ア
ルプメンを１００％阻止し、０．４４＆承／分・地の流
速をもつ。 ３ ガラス板上に溶液Ａ７Ｂを注型しかつ２独時間６０
ｏ でオーブン中で処理することによりえられた６０〆
の厚みのフィルムは下記の性質を有する：乾燥形態で：
抗張力：４５５ｋ９／嫌 破断時の伸び：３３％ 湿潤形態で：（２５ｏで水中２独特間浸溝後に）：抗張
力：１１７ｋ９／仇破断時の伸び：１９．５％ 実施例 ８〜１４ 初めに（Ｑ） ０．８６２の比粘度および球４ミリ当量
／ｋ９のイオン交換館のアクリロニトリルノナトリウム
メタリルースルホネート共重合体および第２に、（８）
（比粘度；１．６、イオン交換館：＊＊５４０ミリ当量
／ｋ９）の硫酸メチルによって第４級化せるアクリロニ
トリル／３ービニルー６ーメチルーピリジン共重合体を
用いて、一連の実験を行つｏＤＭＦ／水（９５〜５重量
％）の混合物中の１４％溶液を該共重合体で製造する。 該溶液の混合物から（異なった割合で）、実施例１（段
落２）に記載の処方に従って膜を製造する。水温は２５
℃でありそして剥離時間は約１分３硯砂である。下記表
において、２個の共重合体の混合物中の共重合体の割合
、得られる過剰のカチオン、２びで２バール下で膜を通
る水の流速（均／分・の）およびリソズム溶液（Ｎａｃ
】の０．１Ｍ水溶液中１タ′その濃度）の限外炉過時の
限外炉液の流速を示す。 （１）−２５０〃の厚みの膜（２）−１００〃の厚みの
膜（３）−２７０〃の厚みの膜（４）−１５０〃の厚み
の膜（５）− ８０〃の厚みの膜実施例 １５〜１９１
実施例３に言己萩の技術に従って、膜を凝固により製
造する。 出発重合体はこの実施例に用いたものであるが、溶液Ａ
３およびＢの割合は、過剰の正（十）または負（−）の
荷電（乾燥膜のミリ当量／夕で表現）が存在する如き割
合である。この膜は輝く（繊密な）面および艶消し（多
孔性）面を有する。２ 実施例３の（段落２）に従って
製造された膜を連続的に、水（２５０ で２岬時間）、
水性ＨＣＩ溶液（０．０州）（２５０ で２独時間）、
脱イオン化蒸留水、水酸化ナトリウム溶液（０．０弧）
、及び再び蒸留水で順次洗浄し、この膜を最後に生理液
体（３７ｏで５日間）で洗浄する。 用いる生理液体は下記の組成を有する： 塩化ナトリウム ５．８４５タ′〆塩
化カリウム ０．２２４〃塩化
マグネシウム（母日２０） ０．１５２〃酢酸
ナトリウム（＄ＬＯ） ５．１７１〃塩化カ
ルシウム（母日２０） ０．３３〃３ こ
れの膜で血液濠和性テストを行う。 このテストを下記の条件下で行う：膜をコルネットの形
状に重ね、密な面を内側におき（底面の径７伽および高
さ６肌の円錐）そして３７で恒温的に保った水浴に浸簿
せるガラス円錐内に入れる。 テストを行う３０分前に、コルネットを生理液体の溶液
でみたす。テストを行うときに、生理液体を注出し、縦
水性針を備えたポリスチレン注射器で裸骨静脈から新た
にとった人血０．５の【をコルネツトに注入する。ガラ
ス円錐を３の砂毎に振とうする。血液がコルネットの材
料と接触する瞬間と、円錐を上下逆にしたときコルネッ
トの根元に血液が付着したままになる瞬間との間の経過
時間を決定する。比較を容易とするために、各血液試料
について対照テストを行い、このときに血液を直接にガ
ラスコルネットに入れる。 各膜で４個の実験（十４の対照軸験）を行い、そしてテ
ストすべき膜でかつガラス円錐で測定せる凝固時間の差
の平均（△ｔ）を決定する。下記の結果を得た： 実施例 ２０〜２５ １１００ミリ当量／ｋ９のイオン交換能のアクリロニト
リル／ナトリウムメタリルースルホネート共重合体およ
び１１００ミリ当量／ｋ９のイオン交換能をもち、硫酸
メチルで第４級せるアクリロニトリル／３ービニルー６
ーメチルーピリジン共重合体を用いる。 両揚合に、溶剤はＤＭＦでありおよび各共重合体の溶液
の割合は過剰の正または負の荷電（乾燥膜のミリ当量／
夕で）が存在する如き割合である。 膜を実施例１の段落２に従って、凝固により製造する。
水酸化ナトリウム溶液による洗浄をＮａＣＩによる洗浄
でおきかえる点を除いて、この膜を実施例１５〜１９（
段落２）と同一の仕方で処理する。 下記の表は：膜の過剰のアニオン又はカチオン性、染色
親和性（０は染料が全く付着しないことを示し、十は付
着を示す）、および血液混和性テスト（実施例１５〜１
９の条件下で行う）における△ｔの値を示す。酸性染料
はアリザリン青く水の６００のｃ／夕）である。 塩基性染料はアストラゾン青（水の６００の９／〆）で
ある。実施例 ２６〜３４ 実施例２０〜２５の重合体を用いる。 各重合体の溶液の相対割合は過剰のイオンが存在する如
き割合である。ガラス坂上に溶液の混合物を注型し、次
に４０仇吻Ｈｇの減圧下で１幼時間６００ で乾燥する
ことにより膜を製造する。乾燥後に、膜は１週間３７０
で水中におく。 試料夕は６０ｏまたは１００ｏで８分間または１５００
で１分間蒸溜水中での熱処理をうける。この膜を生理液
体（３７で５日）によって洗浄する。えられた結果を下
表に示す。 実施例 ３５〜３７ これらの実施例は他の中性極性溶剤を使用した鈴ポリ電
解質の製造を説明する。 実施例 ３５ 中性の極性溶剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）を用いた。 粥０ミリ当量／ｋ９のイオン交換能力を有するァクリロ
ニトリルとメタリルスルホネートナトリウム塩との共重
合体の１６％ＤＭＳＯ溶液を、５７０ミリ当量／ｋ９の
イオン交換能力まで四級化したアクリロニトリルと３ー
ビニルー６ーメチルピリジンとの共重合体の１４％ＤＭ
ＳＱ溶液と混合した。このＤＭＳ○溶液から白色均一形
状の鍵ポリ電解質の膜が容易に得られた。この膜に対す
る２０℃で、２バールの差圧下における蒸留水の流速は
１．８松【／分／地であった。この膜は分子量約１５０
００を有するリゾチームを１００％阻止する。実施例
３６ ８３０ミリ当量／ｋ９のイオン交換能力を有するスルホ
ン化ポリスルホンと、８３０ミリ当量／【９のイオン交
換能力を有するジメチルサルフェートで四級化したポリ
エステルポリウレタンとから錆ポリ電解質を製造した。 ポリエステルポリウレタンは実施例７で使用したものと
同一であり、スルホン化ポリスルホンは実施例３で使用
したものと同一である。それぞれの重合体のジメチルホ
ルムアミドの２０％溶液を調製して２つの溶液を混合し
た。 最終溶液から膜を製造した。この膜はガラス坂上に洋型
すると、白色に変わり、２０℃で差圧２バールの蒸留水
の流速は０．０２５の‘／分／地を示した。実施例 ３
７５７０ミリ当量／ｋｇのイオン交換能力を有するァク
リロニトリルノメタリルスルホン酸ナトリウム塩共重合
体と、５７０ミリ当量／ｋ９のイオン交換能力を有する
ジメチルサルフェートで四級化したポリ（パラジメチル
アミノスチレン）とから中性の銭ポリ電解質を製造した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）アクリロニトリル／メタリルスルホン酸ナト
   リウム塩共重合体およびスルホン化ポリアリールエーテ
   ル／スルホンから選ばれ、かつそれらが一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中の■は共有結合を介して−ＳＯ＿３（−）基に結
   合する巨大分子鎖を表わし、該分子鎖の大きさおよびｎ
   の値は当該重合体が水溶性、有機溶剤可溶性を示すに十
   分な値である）で表わされるポリアニオン重合体の中性
   の極性有機溶剤溶液と、（Ｂ）アクリロニトリル／第４
   級化３−ビニル−６−メチル−ピリジン共重合体、四級
   化ポリ（Ｐ−ジメチルアミノスチレン）、第四級アンモ
   ニウム基を含むフエノキシ樹脂およびポリエステル−第
   四級化ポリウレタンから選ばれ、かつ一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中の■は共有結合を介してＮ（＋）基に結合する巨
   大分子鎖を表わし、該分子鎖の大きさおよびｍの値は当
   該重合体が水不溶性、有機溶剤可溶性を示すに十分な値
   であり、かつｎ／ｍの比は０．１〜１０である）で表わ
   されるポリカチオン重合体の中性の極性有機溶剤溶液と
   を混合し、生成する下記式（I）の重合体を分離するこ
   とを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （但し式中の記号、ｎおよびｍの意味は前記の通りであ
   り、かつｎ／ｍ比が０．１〜１０である）に相当する、
   イオン遮蔽性溶剤の不存在で液体有機媒体に可溶のイオ
   ン架橋重合体の製造方法。