JPS60187536A - 四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、機械的強度の大きい四弗化エチレン樹脂多孔
質体の製造方法において、液体潤滑剤の除去、延伸、焼
成工程における省エネルギープロセス並びにそれを可能
とする製造装置に関するものである。

（従来技術とその問題点） 四弗化エチレン樹脂多孔質体は、四弗化エチレン樹脂の
殴れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、撥水性を生かし
各種フィルター、隔膜の他、防水通気性材料、電気被覆
材料、シール材料等に利用されている。その製造方法は
、既にいくつかの方法が知られているが、その中で商業
的に魅力あるものは、延伸操作により多孔質化する方法
である。

基本的には特公昭４・２−１３５６０で開示されている
がその第１の工程は四弗化エチレン樹脂粉末と液体潤滑
剤を混和した後ペースト押出法やカレンダー圧延法やこ
の両者を組合せることにより未焼成のフィルム、チュー
ブあるいはロッド等の形状の成形品を得る事である。第
２工程以降の工程ば■成形品に含まれる液体潤滑剤を蒸
発又は抽出により除去する工程、■延伸により多孔質化
する工程、■四弗化エチレン樹脂の融点以上の温度に上
げて焼成し多孔質構造を固定する工程よりなる。第２工
程以降の工程がこの様に分割されてきた理由は、以下の
通りである。

従来性われている延伸温度（室温から四弗化エチレン樹
脂の結晶融点以下）では、液体潤滑剤と樹脂の界面張力
の作用により延伸が均一に行なわれず、得られる多孔質
体の孔特性もまた不均質な４゛１η造となってしまう。

また焼成工程は四弗化エチレン樹脂の結晶融点以上の温
度で行うことが必要となるが、延伸工程を専ら結晶融点
以下で行っていたので延伸工程と分割されてきた。

この様に第２工程以降の工程は幾つかの異った温度雰囲
気でそれぞれ分割して行なわれ、多大な加１−１１＃　
ｌ出と工えルギーーｈニジ当費七引、てキかのカニ州貯
〒ある。

本発明の目的は、この第２工程以降の工程を４・３０℃
以上の雰囲気で同時に１工程で行うことを可能とする製
造方法を提供するものであり、またその製造装置を提供
することで四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造にふ・け
る加工時間の大ｒｌＪを短縮と省エネルギーを図ったも
のである。

（発明の構成） 本発明者は、先にのべた第２工程以降の工程における温
度と操作条件の厳密な検討を重ねた結果、精密な温度分
布を制御した条件では３９０℃以上の雰囲気温度で液体
潤滑剤を含んだ未焼成の四弗化エチレン樹脂成形品を延
伸すると、液体潤滑剤の蒸発除去が行なわれ同時に延伸
も進み、さらに焼成も行なわれると同時に焼成後の延伸
も行なわれることを見い出した。

これらの工程を更に容易に実現する条件を検討した結果
、温度分布の制御方式として熱風循環炉方式が優れ、ま
た炉内に液体潤滑剤の燃焼を促進する触媒を設けること
で、本発明の好適な実施が行なえることを見い出し本発
明を完成させた。

ｒｆＭ体潤滑剤を含んだ未焼成の四弗化エチレン樹脂成
形品が四弗化エチレン樹脂の結晶融点以上の雰囲気に入
ると、樹脂温度は上昇してくるが同時に液体潤滑剤が蒸
発し始め、この蒸発潜熱の吸収により（樹脂の温度は液
体潤滑剤の沸点以下に維持される。この状態で張力が加
わるので、まず未焼成状態での限られた範囲の延伸が進
み、液体潤滑型の除去された部分を核として成形品の多
孔質化が生じる。このようにして生じた多孔質化は、成
形品内部に伺残存している液体潤滑剤の蒸発を容易にす
る。即ち多孔質化と潤滑剤の蒸発が同時に進行すること
になる。液体潤滑剤が蒸発してしまうと次第に樹脂温度
が上昇し結晶融点以上になると焼成が開始される。四弗
化エチレン樹脂は結晶融点以上でも粘度が高く、その両
端から加わる張力により更に延伸が行なわれ、繊維構造
が進行する。

以上のプロセスは図１から図５によって模式的に表わさ
れる。図１は昇温過程の温度プロファイルを示す。室温
の成形品が炉入口Ａ点に達し、順次昇温されて液体潤滑
剤の初留点Ｂにまで来ると、蒸発潜熱のために昇温速度
が遅くなり、更に乾留点＃に達すると再び昇温速度が上
昇し、四弗化エチレン樹脂の結晶融点りに達する。設定
された炉温度は更に高いため、一定の潜熱を吸収した後
、炉温度に近すいていく。

一方図２には未焼成四弗化エチレン樹脂成形品の結晶融
点近傍における示差熱分析結果を示す。

吸熱ピークは３４・８°Ｃにピークと３３８°Ｃのショ
ルダーを示す。更に３８０’Ｃ近傍に小さなピークが表
われる。これらのピークは四弗化エチレン樹脂の重合時
に形成された結晶構造に起因している。

一方焼成後にはこれらのピークが大巾に減少すると同時
に３２７’Ｃに鋭いピークが表われてくる。

このことは焼成という工程の前後で結晶構造が変化して
いることを意味しており、更に昇温・降温速度が太きい
と吸熱ピークが高温側へと移行していくことが観測され
た。

図８には炉の中で液体潤滑剤の蒸発除去、未焼結状態で
の延伸、そして焼成、さらに焼成後の延伸が行なわれて
いる定常状態において、どの様な変形張力が加わってい
るかを測定した時の模式図を示す。歪ゲージを取りつけ
た張力計を滑車と連結し、炉内の四弗化エチレン樹脂の
両端に負荷されている応力を連続的に記録する。

図４・は３１ｙｉ　７分の供給速度で炉に供給しながら
、一定炉内温度で延伸率を変えた時の動的張力の値を示
しており、炉温度は２００℃から４・５０℃までの測定
結果を記載している。

図５は図４・のグラフから、一定の動的張力における炉
温度と延伸率の関係をめたものである。

松１５から判ることは、例えば動的張力が１’０（１と
いう応力が負荷されている状態で、図１の如く液状潤滑
剤を含んだ四弗化エチレン樹脂成形品が炉に人ってくる
と、図１のＡからＢの間ではほとんど延伸が生じていな
いこと、ＢからＣの間では、０点が２５０℃程度である
と約１ｏｏ９６未満の延伸が生じ、ＣからＤの間では３
５０℃位にまで昇温されるので８００％にまで延伸され
ること、ＤからＥの興では焼成が生じると同時に炉設定
温度の」１限がたとえば４・００℃であるならば、１４
．００％以上の延伸が生じていること等が推測できる。

勿論通常は炉の上下において延伸率を先に決定するので
、その値に応じて動的張力が変わり、その結果、各温度
毎で発生する延伸率の割合もまた変わってくる。

しかしながら幾つかの実験を繰り返す中で、図２の３８
０℃の吸熱ピークを超える炉温度をたとえば４・００℃
に設定したところ。得られた四弗化エチレン樹脂多孔質
体の機械強度、特に室温にて測定した時のヤング率とマ
トリックス没、強度が急に大きくなることを見い出した
。

即ち、３８０℃以下の炉設定温度ではヤング率１０．０
００　Ｋ９７ｃｍ”以上、及びマトリックス強度１，１
００に９／ｃｍ２以上の両方を満足することができない
が、８９０℃以上の炉設定温度とすることによって、こ
の両方が満足され、室温においても取扱い易すい腰のあ
る四弗化エチレン樹脂多孔質体が得られるようになった
。

また液体潤滑剤を除いた四弗化エチレン樹脂成彫物を炉
内に供給した時にも、このヤング率１０，０００　Ｋ９
／鎖２以上及びマトリックス強度１，１００に９７ｃｍ
”以上の両方をｉ＋：＋ｆ足できないことを確めた。

本発明の製造方法の物理的背景については、ｊ−１不明
であるが、３８０℃の吸熱ピーク以上の高温に昇温する
速度、及び昇温後の冷却速度に関係しているものと予想
される。

本発明の製造法は、成形品の形状がフィルム、チューブ
あるいはロンドでもいずれも好適に実施できる。

また四弗化エチレン樹脂と混和される液体潤滑剤は、従
来からペースト押出法で用いられている樹脂表面を濡ら
す事が出来、樹脂の分解温度以下で蒸発できるものであ
れば使用出来るが、成形品からの蒸発が容易に行なわれ
る２６０°Ｃ以下の沸点範囲を有する溶剤がより好適に
利用できる。石油系炭化水素溶剤が取り扱いの容易き、
価格などから一般に利用される。

本発明が実施される雰囲気温度は、３９０℃以上が必要
である。四弗化エチレン樹脂の結晶融点は３４．７°Ｃ
であるが、高いヤング率とマトリックス強度の両方を満
足するには、更に高い結晶融点である３８０’（：を超
える必要がある。

一方、雰囲気温度は樹脂の昇温速度に影響を与える。即
ち雰囲気温度を上げていくとより早い速度で、液体潤滑
剤の蒸発除去、延伸、焼成の同時処理が可能となる。そ
して雰囲気温度が４５０’Ｃ以上でも更に５００°Ｃ以
上でもその炉内温度分布を３０℃以下で制御すれば本発
明の実施は可能であり、更に両方の強度を大巾に上げる
ことが出きることを確認した。炉内の温度分布は雰囲気
温度が高いほどより精度が必要となる。精度の高い温度
制御は、樹脂の均質高速な昇温と冷却を可能にする。

精度が低いと結晶の融触と再結晶にバラツキが生じ、処
理中に樹脂分解等による破断を起しやす（、また多孔質
体物性のバラツキの原因となる。この様な高精度の温度
制御を高い温度雰囲気で実現する加熱手段としては加熱
空気を高速で循環させることによりその炉内温度分布を
均質化できる熱風循環炉が最適であることがわかった。

更にこの炉に蒸発する１１ダ体潤滑剤の酸化を促進する
触媒を組みこむことが、炉内の溶剤濃度を下げて爆発限
界以下を維持し、またその燃焼による熱エネルギーを有
効利用することになるので本発明の実施に必要’ｌｘ、
エネルギーコストを太ｒｌＪに下げうろことを見い出し
た。この時循環風速は早いほど炉内の温度分布精度を高
めるため、望ましくは使用温度雰囲気テ５　”　／秒以
」二カ必要であり、１ｏ　〜４．　Ｏｔｔｒ　／秒程度
の風速がＩα適となるが、成型品の形状に応じて変える
必要がある。次に本発明の実施が好適に行なえる装置に
ついて説明する。

基本的構造は図６に示すとおりである。即ち加熱手段と
、処理する成形品を送りおよび巻取る手段から成る。加
熱手段は既に述べた様に熱風循環方式にする。このため
成形品が通過する内筒部分（４）とヒーターが組み込ま
れた外筒部分（５）の二重構造になる。この二つの部分
は連絡しており、炉内加熱空気はファン（７）により一
定流速で循環される。

炉内温度は内筒部分を中心に設置した熱電対（８）等に
より検出し、ヒーターにフィード・バックさせて温度制
御を行なう。炉内温度は流速や液体潤滑剤の燃焼発熱量
の他に、炉入口および出口からの外気の流入量も関係す
る。

炉入口および出口には、室内圧力が調整できるプレッシ
ャーボックス（２）や長さを調整できるノズルｕ］）等
を設置し、外気の流入量がコントロールできる機構にす
る。又外気の流入と共に炉内加熱空気の１部は、排気管
叫により強制排気され、炉内の燃焼に必要な酸素濃度を
保つ様にする。

又加熱空気が循環する所の１ケ所以上に触媒を設ける。

白金族系触媒は最もすぐれた酸化能力を持つ触媒の１つ
であり、本目的に好適に利用される。

次に成形品の送りおよび巻取手段について述べる。基本
的に延伸操作が入るため巻取部分は送り部分より大きい
速度で駆動できる必要がある。またその形は、成形品が
例えばフィルムの場合、ロールが適しており、チューブ
やロンドの場合はその外径に合わせた溝を設けた１対の
キヤプスタンが有用である。この他、適宜ガイドロール
、サプライスクンド、巻取機、あるいは各種検出器等が
配置されることになる。

（実施例１） 四弗化エチレン樹脂ファインパウダーＦ１０４・（ダイ
キン工業社製）１００重量部に液体潤滑剤ナフサＡ５（
シェル石油社製、沸点範囲１５２〜１９７’ｃ）２５重
量部の割合で配合・混合し、予備成形後、ラム押出機で
外径３程、内径２鑞のチューブを押出成形した。次に該
成形品を液体潤滑剤を含んだまま図６に記載した装置を
用いて表−１に示す如く、炉内１ＬｉＬ度３５０’Ｃか
ら５２０℃の範囲で液体潤滑剤の除去、延伸、焼成の同
時処理を行なった。

その結果いずれの場合も均質な多孔質チューブが得られ
た。液体潤滑剤は完全に蒸発除去されており、アセトン
によりデユープの抽出残量（デユープをア七ｌ・ン中で
２時間還流抽出し、その抽出前後の重量変化を読む）を
１ｌｌＩＩ定した所、いずれも（１，１重量％以下であ
った。

又表−２に得られた多孔質チューブの物性をまとめてい
るが、３９０’Ｃ，の炉内温度以上を用いたチューブの
強度特性はマトリックス強度がｌ１００ＫＦ／α２とな
り、同時にヤング率も１０，０ＯＯＫ）／（１）２以上
となる。一方３６０°Ｃの雰囲気温度を用いるとマトリ
ックス強度またはヤング率の少なくとも一つの値が上記
の限界以下になってしまう。

表−２実４つ↓より得られた多孔質チューブの特性・次
の計算式に従い算出 ２．２ ＦＭ　＝＝　Ｆｎ　Ｘ□ Ｒ ＦＭ；　マトリックス強度　Ｋ９／ｍ１ｌＬ”Ｆｌｔｉ
　多孔性試料の実際の引張強度に９／＃１Ｍ”ａｎ　；
　多孔性試料の見掛は比重 実施例２゜ 四弗化エチレン樹脂ファインパウダーＦ１０４１００重
量部に液体潤滑剤ナフサ！５を２６重量部の割合で配合
・混合し、予備成形後、ラム押出機で外径２５門のビー
ド状成形品を押出し、次いでロール圧延機にかけ、Ｉ’
ｌｌ　６５０　ａｍ、厚さ０，２５ｒｕＬのフィルムを
得た。次に該フィルムを液体潤滑剤を含んだまま、図に
記載した熱風循環炉とフィルムに適したサプライスタン
ド、ガイドロール巻取機を備えた装置により表−８に示
す条件で液体潤滑剤の除去、延伸、焼成の同時処理を行
なつガ。得られた多孔質フィルムの特性を表−４・に示
す。いずれも高い強度と十分な通気性を有するフィルム
が得られていることがわかる。

表−４゜ （発明の効果） 従来四弗化エチレン樹脂多孔質体を製造する時、ベース
ト法で成形した液体潤滑剤を含む未焼成成形品から多孔
質体を得るために液体潤滑剤の除去、延伸、焼成という
３つの独立した工程を通る必要があったが、本発明によ
りこれら３つの工程が同時に行なえることになり、加工
設備、加工時間、エネルギーコスト、いずれも大巾な短
縮が可能となり省エネルギー、省人化に寄与する所が太
きい。

【図面の簡単な説明】

図１は炉内での昇温過程を示す模式図、図２は結晶融点
近傍における示差熱スペクトル、図３は炉内での延伸張
力を測定する模式図、図４・はその張力の測定結果、図
５は一定の張力下で生じている四弗化エチレン樹脂の温
度と延伸率の関係、図６は、本発明の方法を実施するに
用いる装置である。 図１において、Ｔｏは炉設定温度、ＴＩは結晶融点であ
り、図３において（イ）炉体、（イ）供給成形品、（ハ
）張力測定計、（ハ）ガイドシーブであり、図５におい
て、ＦＤは動的張力であり、また図６にあ・いて、（１
）送りキャプスタン、（２）プレッシャーボックス、（
３）炉体、（４）内筒部分、（５）外筒部分、（６）触
媒、（７）ファン、（８）熱電対、（９）ヒーター、（
１０排気管、０ωノズル、μｓ巻取キャプスタン、αＪ
サプライスタンド、（縛巻取機、である。 図１ 図２ 図３ 図４ 図５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液体潤滑剤を含む未焼成の四弗化エチレン樹脂混
   和物を押出または圧延または両者を含む方法にて成形し
   た後、３９０　’Ｃ以上の雰囲気温度にて、ａ）液体潤
   滑剤の蒸発除去 ｂ）未焼成状態での延伸 Ｃ）延伸された状態での焼成 ｄ）焼成状態での延伸 の４・工程を同時に行うことにより、ヤング率１０．０
   ００　Ｋｙ／ｃｍ２マトリックス強度１，１００　Ｋ９
   ７ｃｍ２　以上の機械強度を有することを特徴とする四
   弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方法。 （２）液体潤滑剤の蒸発除去、未焼成状態での延伸、延
   伸された状態での焼成、焼成状態での延伸の４工程を同
   時に行う雰囲気温度の制御を風速５　ｍ　／した液体潤
   滑剤を酸化触媒により燃焼することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の四弗化エチレン樹脂多孔質体
   の製造方法。 （３）液体潤滑剤委含む未焼成の四弗化エチレン樹脂混
   和物を押出または圧延または両者を含む方法にて成形し
   た成形品の形状が、フィルム状、チューブ状、ロッド状
   のいずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方法。 （４）液体潤滑剤の沸点範囲が２６０゛Ｃ以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の四弗化
   エチレン樹脂多孔質体の製造方法。 、枦１ ４　（５）　／＆体温潤滑剤蒸発除去、未焼成状態での
   延伸、延伸された状態での焼成、焼成状態での延伸の４
   工程を同時に行う雰囲気温度が４．５０　’Ｃ以上であ
   り炉内温度分布が８０゛Ｃ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の四弗化エチレン樹脂多
   孔質体の製造方法。 （６）液体潤滑剤の蒸発除去、未焼成状態での延伸、工
   程を同時に行う雰囲気温度が５００℃以上であり炉内温
   度分布が３０℃以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の四弗化エチレン樹脂多孔質体の製
   造方法。 （７）液体潤滑剤を含む未焼成の四弗化エチレン樹脂成
   形品を３９０℃以上の雰囲気温度にて液体潤滑剤の蒸発
   除去、未焼成状態での延伸、延伸された状態での焼成、
   焼成状態での延伸の４工程を同時に行い、四弗化エチレ
   ン樹脂多孔質体を製造させるための装置において、その
   加熱炉は、成形品が通過する内筒部品とヒーターが組み
   込まれた外筒部分の二重構造より成り、この二つの部分
   は両端部で連結しており、この中の雰囲気を循環させる
   手段、雰囲気温度を検出し、ヒーターの発熱を調整する
   手段、炉入口および出口での外気の流入を調整する手段
   、炉内雰囲気の一部を強制排気する手段、および液体潤
   滑剤の酸化を進める触媒より構成される熱風循環炉であ
   り、これに成形品を炉内に送り込む手段とそれ以上の速
   度を有する巻取手段が配置されていることより成る四弗
   化エチレン樹脂多孔質体の製造装置。