JPH0472845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリテトラフルオロエチレンフ
アインパウダー、特にその粉末から得られる未焼
結体を高温で延伸し、すぐれた性質の多孔体を製
造することのできるポリテトラフルオロエチレン
（以下「PTFE」と略称）・フアインパウダーに関
する。 PTFEフアインパウダーを原料として得られる
多孔体は特に近年着目を集めている新規な材料で
あるが、この多孔体の製造方法に関していくつか
の提案が成されている。これらの製法は、
PTFE・フアインパウダーを従来公知の方法で押
出し、ある場合は圧延するなどの方法により、ひ
も状、チユーブ状あるいはフイルム状体に成形
し、この成形体を未焼結状態のままあるいは焼結
した後に延伸することを基本としている。 提案されている方法を大別すると、延伸を焼結
したPTFEの融点である327℃以下の温度で行な
つた後、融点以上の温度で焼結する場合と、延伸
を融点以上、実質的には未焼結PTFEの融点であ
る約345℃以上（粉末の種類即ち乳化重合の重合
方法により異なる）で行なう場合との２つの場合
となる。このうち後者の方法は焼成と延伸を同時
に行なうことができるので工程が短くなり、多孔
質体の強度が改良される等の利点があるが、融点
以上の高温における延伸であるため切断しやすい
という問題もある。 本発明は、このような高温における延伸に好適
に使用することができるPTFE・フアインパウダ
ーを提供するものである。すなわち、本発明の
PTFE・フアインパウダーは、平均分子量が600
万以上、好ましくは650万以上、非晶係数が0.1よ
り大、数平均の一次粒子径が0.1〜0.8ミクロンで
あり、示差走査熱量計（DSC）による結晶融解
図上347℃±３℃の範囲に明確な吸熱ピークを持
ち、かつ330℃から該吸熱ピークの温度の間に他
の吸熱ピークまたはシヨルダーを示すことを特徴
とする。さらに本発明のPTFE粉末は、DSCによ
る結晶融解図が後に定義する吸熱比において0.30
より大であることにより特徴づけられる。 本発明の粉末は、高温におけるすぐれた延伸性
を有するほか、フイルムの圧延性に特にすぐれた
性質を有し、延伸比率を高くとれることなどの性
質を有するのでフイルム状のPTFE多孔体の製造
に適したものである。 本発明粉末がこのように圧延性にすぐれたもの
であることは、粉末の失透限界厚みが特に低いこ
とによつて説明することができる。すなわち、第
１表は、各種市販のPTFEフアインパウダーと本
発明の粉末とのロール圧延時における失透限界厚
みを比較して示したものである。失透限界厚みと
は、圧延のしやすさを示す指標であり、ここでは
次の方法により測定される。 押出助剤としてスモイルＰ−55をPTFE100重
量部に対し25重量部加えたPTFEフアインパウダ
ーを40mmのシリンダー内径と５mmの口金内径とを
有する金型からひも状に押出し、これを圧延ロー
ルのロール間隙を一定に保ち、一段で圧延する。
ロール間隙を次々に狭くして、新しいひもを用い
て圧延をくり返す。ロール間隙を狭くすれば、必
然的に得られるフイルムは薄くなるが、ついには
テープには成形できない状態に至る。その前の段
階でフイルム透明性の失なわれる厚みが存在す
る。この透明性の失なわれ始めるフイルムの厚み
を失透限界厚みと定義する。失透限界厚みは、粉
末の種類以外に加工上の要因によつても変化する
ので必ずしも絶対的なものではないが、加工条件
を一定にすれば、再現性のある数値として得ら
れ、粉末間の圧延のしやすさの程度を相対的にク
ランク付けするのに有用な性質である。 失透限界厚みに影響する加工上の因子としては
使用する助剤の種類、押出物を得る金型の還元
比、ロール径、ロール周速などがある。第１表に
前述の条件に加えロール周速23.6ｍ／minおよび
温度約20〜25℃の条件下で押出物のロール圧延を
行なつて測定した本発明の粉末および市販の各種
PTFEフアインパウダーの失透限界厚みを示す。

【表】 第１表に示されるとおり本発明のPTFEフアイ
ンパウダーの失透限界厚みがすぐれている理由に
ついては解明されていないが、結晶性が低いこ
と、即ちA.I.値が大きいことと関連するものであ
ろうと推定される。 本発明PTFEフアインパウダーの今一つの特徴
は、強度及び伸び、なかんずく融点以上における
強度が高いことである。実験室的には融点以上の
強度は次の方法により測定される。前述した圧延
前のひも１15cmを第１図に示した炉体２（万能引
張り試験機にセツトしてある）中を通して引張り
試験機のチヤツク３にセツトする。第１図におい
て４は温度計、５は温度計を浸漬したローズ合
金、６はヒーターである。チヤツク３，３′間は
10cmであるがひもの一部は炉体２外にはみ出して
おり、実際に高温に成つているのは炉中の一部分
である。この状態で炉温度を350℃に７分間保つ
て引張速度100mm／分の下に引張り試験を行なう。
延伸されるに従つてひもの一部は炉外に送り出さ
れて冷却され強度を増すのでほとんど延伸されな
くなる。炉中にある部分が延伸される。従つて本
法では強度は測定できるが伸度の値は得られな
い。かくして得られた350℃における強度（破断
時強度）は実施例中に示した。本発明のPTFEフ
アインパウダーの強度がすぐれていることが解
る。強度の高い原因は明らかに分子量の高いこと
に関連している。 本発明において、平均分子量は重合体の比重
（S.G.）をまず測定し、このS.G.の値から次式に
よつて求める。 log₁₀Mn＝28.04−9.790×（S.G.） この式に従えば、例えび平均分子量600万はS.
G.2.172に相当する。換言すれば本発明において
平均分子量600万以上ということは、S.G.2.172以
下であることと同義である。 重合体のS.G.の求め方は次の方法によつて行
う。即ち、23℃〜25℃に調温した雰囲気中で試料
粉末５ｇを断面が直径32cmの円形である金型中で
200Kg／cm²の圧力で圧縮し、これを金型からとり
出して380℃の空気炉に入れ、30分間焼成したの
ち、70℃／hrの冷却速度で300℃まで冷却し、炉
よりとり出して室温中で放冷する。S.G.はこのサ
ンプルの空気中の重さと、同体積の23℃の水と重
さの比として求められる値である。 本発明において、A.I.値は、重合体の赤外線吸
収スペクトルにおいて波数778cm^-1における吸光
度を波数2367cm^-1における吸光度で除した値であ
る。これを図面により詳細に説明する。第８図は
下記実施例１の重合体と赤外線吸収スペクトルで
あり、本図からA.I.値を求めるには、波数2367cm
^-1における最大吸収ピーク(B)から2800cm^-1と2050
cm^-1との間の吸収最低値の所で引いた直線である
ベースライン(K)へ垂直を引き交点を(A)とし、他
方、778cm^-1における最大吸収ピーク(D)から、815
cm^-1と755cm^-1との間の吸収最低値の所で引いた
直線であるベースライン(L)へ垂線を引き交点(C)と
する。そして縦軸の目盛によつて透過率Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを読み、次式より求める。 A.I.＝logＣ／Ｄ／logＡ／Ｂ 本発明において、DSCによる融解試験は次の
方法で行われる。即ち、未焼結のPTFEフアイン
パウダーを10mg精秤し、これを専用のアルミパン
に収納し、高感度のDSCであるパーキンエルマ
ー社製DSC2型を使用して融点に於ける結晶の融
解を測定する。この際、融点における融解熱量に
比例して記録紙上に融解による吸収ピークが記録
される。融解による吸熱ピーク頂点の現われる温
度から少なくとも30℃低い温度から昇温速度は20
℃／mmに正確に調整されねばならない。何故な
ら、良く知られているように、PTFE結晶の融解
ピークの温度及びピークの形は、熱測定を行う時
の昇温速度によつて影響されるからである（例え
ばAppl.Polymer Symposis、No.2.101〜109頁
（1966年））。こうして測定されるDSCによる吸熱
図形の一例を第２図に示す。 第２図は実施例１〜５のPTFEフアインパウダ
ーのDSC吸熱図形（Ａ〜Ｅ）であり、各図形の
とおり本発明のフアインパウダーは347±３℃に
明確な吸熱ピークを持ち、さらにそのピークの低
温側に吸熱ピークを持ち、このピークが前者ピー
クより高い場合もある。また、低温側ピークはピ
ークにならずシヨルダーとして現れる場合もある
が、いずれにしても低温側で他の吸熱を示すこと
が特徴である。第３図、第４図および第５図は比
較例１〜５の粉末のDSC吸熱図形であるがこれ
ら図形は第２図と対照的に347±３℃に吸熱ピー
クを有していない。本発明で「吸熱比」とは、
347±３℃の吸熱ピークに対する他の低温側ピー
クの高さの比である。ただし低温側ピークがシヨ
ルダーである場合は347±３℃のピークの６℃低
温における図形の高さをとつて計算する。いずれ
の場合も図形の高さは、図形にひいたピークの基
線（第２図中直線Ｋ）を基準として計算する。 本発明のPTFEフアインパウダーは、基本的に
は公知のテトラフルオロエチレン（TFE）の乳
化重合方法に従い、これを変形しかつ特定の反応
条件を用いることによつて製造することができ
る。すなわち、TFEを陰イオン界面活性剤およ
び重合条件下で液状の分散安定剤を添加した水性
媒体中において、水溶性重合開始剤を用いて５〜
20Kg／cm²Ｇの圧力下および20℃以下、好ましくは
15℃以下の温度において重合する。 陰イオン性界面活性剤としては、水溶性フツ素
系界面活性剤、例えば一般式Ｘ（CF₂）nCOOH
［式中、ＸはＨ、ClまたはＦ、ｎは６〜12の整
数］、一般式（Cl（CF₂CFCl）nCF₂COOH［式中、
ｎは２〜６の整数］、一般式Ｆ（CF₂）mO［CF
（Ｘ）CF₂O］nCF（Ｘ）COOH［式中、ＸはＦまた
は低級パーフルオロアルキル基、ｍは１〜５の整
数、ｎは０〜10の整数］などで表わされる化合物
およびそれらの塩類が使用され、その使用量は水
性媒体に対し0.05〜５重量％程度が適当である。 分散安定剤の具体例として重合条件下で液状を
呈する実質的に不活性な炭化水素やハロゲン化炭
化水素、例えばトリクロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタン、オクタフルオロシクロブタ
ン等を用いることができる。 重合開始剤としては、水溶性レドツクス系重合
開始剤を、重合を開始させるに必要な最少量で用
いる。そのためには開始剤の種類、使用量及び方
法を下記のとおり実施することが好ましい。すな
わち、(a)水溶性過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリ）、水溶性脂肪族二塩基性カル
ボン酸過酸化物（例えばジサクシニツクアシドパ
ーオキサイド、ジグルタリツクアシドパーオキサ
イド）又はこれらの混合物、(b)酸性亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸ソーダ又はこれらの混合物、及び(c)硫
酸第一鉄及び硝酸銀又はこれらの混合物などの混
合物からなる混合系が用いられる。これらの各成
分の重合系への初期添加量は水媒体に対して、(a)
成分は0.0001〜0.001％、(b)成分は0.001〜0.0001
％、(c)成分は0.01〜0.5ppmの範囲であるが、重
合系にこの量を１回だけ添加しても本発明の重合
が低温であるうえ、通常は槽のよごれ等があるた
めに重合を開始することは極めて困難である。そ
こで添加後１時間重合開始が起こらない場合（本
明細書において重合が開始されない場合とは重合
開始剤添加１時間後のモノマー消費によるオート
クレーブ内の圧力低下が0.2Kg／cm²に満たない場
合をいうものとする。）は、初期添加量より減じ
た量で各成分を重合系へ添加し、その後さらに１
時間重合開始が起こらない場合には、さらに１回
目より減じた量で(a)〜(c)の各成分を添加する。こ
のように順次重合開始が起こるかどうかによつて
(a)〜(c)成分を減じつつ５回まで重合系に追加する
ことが本発明のPTFEの製造方法の一つの特徴で
ある。次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜５ 内面にガラスライニングを施した、外周に熱媒
体を流し得るジヤケツト付きでかつ撹拌機の付い
た内容量38lの重合槽に、脱イオン脱酸素した水
18lとｗ−Ｈパーフルオロヘプタン酸［Ｈ
（CF₂CF₂）₃COOH］190grを加え、水酸化ナトリ
ウム10％水溶液を徐々に加えてPHを8.4に調整す
る。第１表記載の温度に保ち、撹拌機を120rpm
で回転させて撹拌しながら上部空間を窒素ガスで
数回置換した後、トリフルオロトリフルオロエタ
ン1.85l仕込み、ガス状テトラフルオロエチレン
（以下TFEと略記する）で２回置換を行なう。引
き続きTFEを圧力が12Kg／cm²Ｇになるまで加圧
し開始剤を添加する。開始剤系として過硫酸カリ
ウム（K₂S₂O₈）、亜硫酸ソーダ（Na₂SO₃・
7HO）及び硝酸銀（AgNO₃）を所定量加えて重
合反応を開始する。開始剤の添加量は、分子量に
直接影響するので、重合を開始するに必要な最少
限とする。本実施例ではそのために次のような方
法によつた。 まず最初にK₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃を60／
50／1.0（単位mg）添加して第１表記載の一定温度
に保ちながら撹拌を続ける。反応が始まれば槽内
の圧力の低下が検知されるのでそのまま反応を続
ける。重合が開始しない場合にはさらに
K₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃を35／26／0.7（単位
はmg）追加し、１時間撹拌を続ける。反応が始ま
らなければさらに、同じものを23／19／0.45（単
位はmg）加える。４回目以降は３回目と同じ量で
１時間ごとに開始剤を加える。 重合が開始されたなら第１表記載の時間、反応
温度を一定に保ちながら撹拌を続けるが、その間
槽内圧力が11Kg／cm²Ｇになると系内にTFEを圧
力が12Kg／cm²Ｇになるまでくり返し圧入する。第
１表記載の時間重合反応を行なつた後に、槽内の
TFEをパージし、得られたポリテトラフルオロ
エチレンデイスパージヨンを常法により凝析、洗
浄、乾燥する。 第２表に重合の条件と得られたデイスパージヨ
ンの性質を示す。また第３表には得られたフアイ
ンパウダーの性質を示す。

【表】 第２表中、平均重合速度は得量を重合時間と使
用水量の積で割つた値である。表より明らかなと
おり、平均重合速度は一般的なTFE乳化重合の
速度に比較して極端に遅いものである。また、粒
子径は電子顕微鏡で観察した長さ基準の数平均粒
子径である。

【表】 第３表において押出圧力の測定および生テープ
の調製は次の方法で行なつたものである。まず、
PTFEフアインパウダー試料75ｇに押出助剤とし
て炭化水素潤滑剤（「デオベース」）を加えて３分
間振とうして混合し、１時間室温（25℃）で熟成
する。これを内径30mmの金型に充填し、60℃温度
で10分間加熱した後、この金型の中でラムにより
100Kg／cm²の圧力を加えて圧縮し、圧力を１分間
保持し、除圧後同温度で10分間保持する。次に、
シリンダーの一端から前記ラムを駆動し、これを
シリンダーの他端に取り付けた出口内径５mmのダ
イから前記押出助剤を含むPTFEを17mm／分の速
度で押出す。この時ラムに加える圧力が押出圧力
である。次にこうして得られる丸棒をロール圧延
した後、押出助剤を室温（25℃）により抽出、乾
燥して除去し、厚み0.1mmの未焼結PTFEフイル
ム（生テープ）を得る。 比較例 １〜６ 第４表に示す点を除き実施例１の方法及び条件
によつてPTFEフアインパウダーを製造した。 なお、第４表中、開始剤系仕込み回数の欄の詳
細内容は次のとおりである。 比較例１：実施例１と同様の開始剤系を１回目及
び２回目とも同一量で仕込む。 比較例２：K₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃系を
0.18／0.09／0.0036（単位ｇ）で用いる。 比較例３：K₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃系を450／
350／7.5（単位mg）で用いる。 また第５表にはフアインパウダーの性質を記載
した。また、各々のDSC吸熱図形は第３図、第
４図、第５図および第９図に示される。なお比較
例４及び５は、ダイキン工業(株)製商品名ポリフロ
ンＦ−103およびＦ−104であり、比較例６は、他
の市販のポリテトラフルオロエチレンフアインパ
ウダーである。

【表】

【表】 次いで本発明のPTFEフアインパウダーから高
温において多孔質体を得る代表的な方法について
詳記する。 まず、第一工程は、PTFEフアインパウダーと
液状潤滑剤を均一に混和し、該混合物を押出ある
いは圧延の少なくとも一方を含む方法で成形して
目的とするPTFE多孔質体の形状に対応する棒
状、チユーブ状、フイルム状などの所定形状の成
形物を得る工程である。当該工程においては、他
の成形方法例えば圧縮等を付加的に行なうことも
できる。当該工程において用いられる液状潤滑剤
としては、PTFEの表面を濡らすことができ、成
形物を得た後、乾燥、抽出等によつて除去し得る
ものが使用され、その具体例としては流動パラフ
イン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素油、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アル
コール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオ
イル、フルオロクロロカーボンオイル、これら溶
剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどの重
合体を溶かした溶液、これらの２つ以上の混合
物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げ
られる。 上記工程において、PTFEフアインパウダーと
混和する液状潤滑剤の量は、成形物を得る際の成
形方法、他の添加剤の有無などによつて変わる
が、通常PTFEフアインパウダー100重量部に対
し約５〜50重量部用いられ、好ましくは10〜40重
量部用いられる。 更に、PTFEフアインパウダーに前記液状潤滑
剤を混和する際に種々の添加剤、例えば着色のた
めの顔料、圧縮に対する強度の向上、耐摩耗性の
改良、低温流れの防止などのためにカーボンブラ
ツク、グラフアイト、シリカ粉、アスベスト粉、
ガラス粉、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉
などを混和することもできる。 次の工程として、前記液状潤滑剤を成形物より
加熱乾燥法あるいは抽出法またはこれらを組み合
わせた方法などにより除去し、未焼結成形物を得
る。 なお、また前記液状潤滑剤を除去する工程前ま
たはその工程後において得られた成形物について
１回または２回以上の圧延および／あるいは延伸
工程を行ない、成形物を所定の幅、厚み及び適度
な気孔率及び強度になる様にすることも可能であ
り、時として、この圧延および／あるいは延伸工
程は必要である。 さらに次の工程として未焼結成形物をポリテト
ラフルオンエチレンの融点約327℃以上の温度に
加熱し、少なくとも一軸方向に延伸しながら焼結
するが、一般に焼結を均一且つ短時間で行ない、
且つ加熱による変質を防止するため約340℃〜410
℃で0.1〜５分間で加熱延伸焼結するのが好適で
ある。またこの加熱、延伸、焼結の工程は１回ま
たは２回以上に分けて行なつてもよい。 この工程での加熱、延伸、焼結は重要な工程で
あり、例えば、第６図、第７図で示される様な装
置などで行なう。第６図はフイルムの長さ方向に
のみ延伸するものであり、第７図は、第６図の装
置を改良したもので、長さ及び横方向に延伸する
ものである。この第７図の装置では、成形物の延
伸すべき方向の両端が加熱ゾーンの外部に存在す
るように配置され、成形物の加熱ゾーン内配置部
分がPTFEの融点以上に加熱され焼結されると共
に、前記両端を基点として少なくとも１軸方向に
延伸され無数の微孔が形成され焼結された多孔質
体が得られる。このように成形物の延伸すべき方
向の両端を加熱ゾーンの外部に存在するように配
置するのは、成形物をPTFEの融点以上の高温で
熱延伸するに際し、最も大きな力の作用する前記
成形物の両端の温度をPTFEの融点以下好ましく
は軟化点以下に保ち、該両端の軟化乃至溶融を防
止することによつて、該両端の機械的強度を維持
し、熱延伸時における成形物の破断を生じさせな
いようにするためである。 この工程においては、上記のようにして成形物
の加熱ゾーン内配置部分が加熱焼結されると共に
少なくとも１軸方向に延伸される。延伸は無数の
微孔を形成するためのものであつて、その延伸率
は目的とするPTFE多孔質体の気孔率、孔径、延
伸方向延伸軸数などに応じて決定されるが、通常
約15〜750％程度であり、延伸による微孔形成結
果、微孔の孔径の均一さのどを考慮すると約20〜
700％とするのが好適である。 この工程で１軸延伸を行なう場合には、延伸し
ない方向の両端を延伸すべき方向の両端と同様に
加熱ゾーン外に配置せしめるかあるいは加熱ゾー
ン内において該延伸しない方向の両端を例えばチ
ヤツク、クリツプなどによつて固定し、該両端間
の距離が変化しないように寸法規制すれば延伸時
における微孔の形成が助長されるので好ましい。 上記工程を経て得られる多孔質体の気孔率およ
び微孔の孔径は、延伸率、延伸方向、延伸軸数、
加熱焼成温度などによつて変わるが、通常気孔率
は約35〜90％程度、微孔の孔径は約0.01〜50μｍ
程度である。 前記の未焼結体を加熱、延伸、焼結工程の後
に、圧延および／あるいは延伸工程、あるいはま
た、熱処理を行なうことができる。 この熱処理を行なうことにより、多孔質体の延
伸状態を固定することができ、高温使用時におけ
る寸法安定性の特に優れたものを得ることができ
る。 この熱処理時に上記規制を行なわないと、微孔
が大幅に減少したり、消滅したりするので好まし
くない。 なお、熱処理時に多孔質体の延伸方向以外の方
向の長さを更に寸法規制して作業すれば微孔の減
少、消滅をより効果的に防止し得る。 上記熱処理時における多孔質体の寸法規制手段
としては、例えば多孔質体の延伸方向の両端をチ
ヤツク、クリツプなどで把握し、その間隔を保持
して加熱する方法あるいはほぼ等速で回転する繰
り出しロールと巻き取りロール間で加熱する方法
などが挙げられる。 この熱処理は、多孔質体の使用される温度以上
で行なえばよく、実施の際は加熱、延伸、焼結工
程によ信て得られる多孔質体を一旦冷却した後再
加熱するかあるいは前記工程における延伸終了後
引き続き加熱して行なう。 前述の如く、分子量が非常に大きく、比較的非
結晶性部を多く有する特定のPTFEフアインパウ
ダーを使用することにより、従来困難とされてい
たPTFE未焼結成形物の融点以上での延伸が可能
となり、しかも焼結と延伸を同時に行なえるの
で、工程が短かくなる。しかも得られるPTFE多
孔質体は、焼成されているので機械的強度が大き
く、長期間安定して、その機能を発揮し得るもの
である。 以下、図面を参照しながら、試験例により上記
高温延伸について詳細に説明するが、これらはい
ずれも本発明を限定するものではない。なお、試
験例中に「部」とあるのは、全て「重量部」を意
味する。 試験例 １ 実施例５で得たPTFEフアインパウダー100部
に対し液状潤滑剤流動パラフイン30部を均一に混
合した混和物を圧力20Kg／cm²で圧縮予備成形し、
次にこれを丸棒状に押出し成形し、更にこの丸棒
状物を１対の金属製圧延ロール間に通し、厚み
110μｍ、幅115mmの長尺フイルム状の成形物を得
る。 次いで、この成形物をトリクレン中で20分間加
熱し、液状潤滑剤を除去して管状芯体にロール状
に巻回する。 その後、第６図に示すように管状芯体上に巻回
せしめた未焼結成形物４１を延伸装置の繰り出し
側にセツトし、その長さ方向の一端を巻き取りロ
ール４２に導き、加熱ゾーン４３の温度をPTFE
の融点以上の温度に保ち、該加熱ゾーン４３の入
口側に設けられた１対のピンチロール４４の回転
速度よりも出口側に設けられた１対のピンチロー
ル４５の回転速度を大にして、未焼結成形物４１
の加熱ゾーン内配置部分を焼成しながら長さ方向
に延伸し、フイルム状の多孔質体を得た。 この場合、ピンチロール４４および４５には温
度20℃の冷風を吹き付け、成形物１の成形物ゾー
ン内配置部分を延伸する際の基点４６，４７の軟
化乃至溶融を防止した。 なお、４８および４９はガイドロール、５０は
冷却ロールである。 一方、上記管状芯体上に巻回せしめた未焼結成
形物４１を用い、延伸率および加熱ゾーンの温度
を第６表に示すように設定し、各種フイルム状の
多孔質体を得た。 これら多孔質体の気孔率、微孔の孔径および延
伸方向の引張り強度を測定した結果を第６表に示
す。 なお、比較のため加熱ゾーン温度を300℃に設
定する以外同様に作業して得た多孔質体（試料番
号６）のデータを同表に示す。

【表】 試験例 ２ 試験例１で用いた未焼結成形物１を第７図に示
すようにピンチロール４４を通し、入口側から出
口側に行くにつれて加熱領域の幅が広がる形状の
加熱ゾーン４３に導き、加熱ゾーン４３の温度を
350℃に保つと共に前記ピンチロール４４と出口
側のピンチロール５の回転速度を略同一に設定
し、成形物１の幅方向の両端を加熱ゾーン４３の
両側端よりも外部に設置されたテンター式延伸機
５１のチヤツクにて把握して、未焼結成形物４１
の加熱ゾーン内配置部分を幅方向に200％延伸し、
厚さ50μ、幅345mmのフイルム状の多孔質体（試
料番号７）を得た。 一方、成形物４１をテンター式延伸機４４によ
り幅方向に延伸（延伸率200％）すると共にピン
チロール４４とピンチロール４５の間で長さ方向
に延伸（延伸率200％）し、２軸延伸されたフイ
ルム状の多孔質体（試料番号８）を得た。 これら多孔質体の特性を第７表に示す。なお、
比較のため加熱ゾーンの温度を300℃に設定する
以外は試料番号７および８と同様に作業して得る
試料番号９および10の多孔質体のデータを同表に
示す。

【表】 比較試験例 比較例１〜６にて使用された各種PTFEフアイ
ンパウダーを用いて実施例１（試料番号３）と同
一方法同一条件でPTFE多孔質体を得た。それぞ
れについてのデータを第８表に示す。試料番号11
〜16はそれぞれ比較例１〜６のフアインパウダー
を用いた。

【表】 試験例 ３ 試験例１と同一方法、同一条件で、まずタテ方
向へ360℃にて伸張比率1.7％／秒（特公昭51−
18991号第３頁右欄の式で示されるもの。供給点
における供給速度V₁、伸張引取り速度V₂、２点
間の距離ｄとすれば、伸張比率Ｒ＝V₂−V₁／ｄ
×100で示される）で焼結延伸後、150℃にてヨコ
方向へ伸張比率2.2％／秒で延伸して得られた
PTFE多孔質体のデータを第９表に示す。

【表】 本試験例より、本発明の試験番号17のものは、
同一延伸倍率でありながら、厚みが異なり、なお
かつ気孔率に大差が見られないのに厚みが小であ
る事は、広幅の製品が得られることを示し、しか
も延伸限界が他より大であり延伸性に優れている
ことが判る。なお、また、本試験例により得られ
たPTFE多孔質体フイルムをタテ・ヨコ80％の伸
縮性をもつ70デニールのポリエステル製ニツト地
にホツトメルト系接着剤で部分接着して、電気洗
濯機による水洗30分間を繰り返し、当該フイルム
にき裂が発生するまでの回数を試料３で測定し
た。このデータを第10表に示す。

【表】 第10表より試料番号17のものが特に耐久性に優
れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、PTFEフアインパウダーのペースト
押出物の350℃加熱時破断強度を測定する装置の
断面図、第２図は実施例１〜５で得たPTFEフア
インパウダーのDSCチヤートの高温部分図、第
４図および第５図および第３″図は、比較例１〜
５のPTFEフアインパウダーのDSCチヤートの高
温部分図、第６図および第７図は、試験例におけ
る高温延伸を実施する装置のそれぞれプロセスフ
ローシートならびに上面説明図、第８図はA.I.値
の測定方法を示す赤外線吸収スペクトルチヤート
の一例、および第９図は、比較例６のPTFEフア
インパウダーのDSCチヤートの高温部分図であ
る。 １……PTFEのひも、２……炉体、３……チヤ
ツク、４……温度計、５……ローズ合金、６……
ヒータ、４１……未焼結成形物、４２……巻き取
りロール、４３……加熱ゾーン、４４，４５……
ピンチロール、４８，４９……ガイドロール、５
０……冷却ロール、５１……テンター式延伸機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量が600万以上、非晶係数が0.10よ
   り大、数平均の一次粒子径が0.1〜0.8ミクロンで
   あり、示差走査熱量計による結晶融解図上347℃
   ±３℃の範囲に明確な吸熱ピークを持ち、かつ
   330℃から該吸熱ピークの温度の間に他の吸熱ピ
   ークまたはシヨルダーを示すことを特徴とするポ
   リテトラフルオロエチレン・フアインパウダー。 ２ 平均分子量が650万以上である特許請求の範
   囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン・フ
   アインパウダー。 ３ 非晶係数が0.11より大である特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載のポリテトラフルオロエ
   チレン・フアインパウダー。 ４ 示差走査熱量計による結晶融解図上吸熱比が
   0.30より大である特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項に記載のポリテトラフルオロエチレ
   ン・フアインパウダー。 ５ 失透限界厚みが20〜45ミクロンである特許請
   求の範囲第１項および第４項に記載のポリテトラ
   フルオロエチレン・フアインパウダー。