JPS60187586A - 画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄り１は感熱１ｉ１２緑により商義波に発色し、しか
も元に対する肉隊ｌ呆イＪ、性の区れたジアゾ定漸型感
、柘記ｄ（本にｌｙ」するもので折）る。

近４に、多ｆｆシの悄悄でできる限り重連でノ・−トコ
ビーとしてア１クトフ諏卜すると６“う社云の吠請に応
じて前述プリンター、ファクシミリ等の発達は茗しいも
のかわる。重速グリンター、ファクシミリの＋ｉｕ　＜
１Ａ的梢報ｉ＋Ｃ従って記録媒体に画１象牙形成する方
法として、電子写真、静亀記喫、放電記録、インクシエ
ンドおよび感熱自己縁等が知らシｔでいる。これらのな
かで感熱記録法は装置直が比１数的間単であり、又、記
録紙も比戟的女叫で４ｂることから特に近年急速に普及
している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性・物質とビスフェノールへ
のようなフェノール性化合′１匁を組み合せてなる感熱
ｄ己縁シートについてｒよ、１’／ＩＪえば９ヶ公昭４
５−１４．０３９号公報に記載されており、すでに公知
である。これらの＋１＆熱記球シートＱま現仕４１務用
複与紙、各種レコーダー、心電計、ＩＬ卓、コンピュー
ターの端末似、ファクシミリ等の記録紙として広く使用
されている。

しかし、上記従来の方法では印字体、誤ってノ用熱され
た場合、背恩が発色して印字がｍｔめなくｉつたり、又
印字後、改ざんされるｉ＝Ｊ症性が！り９、その改良が
強く望１れている。

本９ろ開場等は０の間退ゲ解決した定眉用目じな感熱記
録体の提供を意図して１υを兇し、先に、ジアゾニウム
塩と〃グラー比合物の反応を促す塩基性物質として特定
の一般式を有するグアニジン誘導体を用いることにより
、高感度でしかも貯蔵保存性にすぐれた定Ｍ　０Ｊ’　
ｆｉｌな感熱記一体を提供しうろことを見出してすでに
提案した。（％開昭５７−４５０９４、同５７−１２５
０９’ｌ公報）。

不発開場らは更に開発ケｒすめた結果、黄発色系カグラ
ー化合物として下記一般式＜１）によって示される化付
物群から選ばれる少なくとも一棟の化汗物を竹に粒径０
．５〜１０ミクロンの倣粒子状分故ｊ吻として用いるこ
とにより、１冒ｊ感度で貯蔵保存性Ｖこすぐれしかも光
にズ・１する１１！＋Ｉ像保イ（注にすぐれたジアゾ定
漸型感熱記４体が１４られだ。

一般式（１） （但し、ｌ（＋、、ｌ（＋２は水素、炭素数１〜６のア
ルキル基もしくはｌ（、、Ｒ２が共同でシクロアルキル
環を形成する。又、シクロアルキル環はハロゲン、アル
キル基で置換されていてもよい。

又、Ｒ３、■、は水素、ハロゲン、炭素数１８以下のア
ルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基金表わす。

） 一般式（１）で示されるカブラ−化合物の使用による画
像保存性向上効果は疎水性グアニジンｍ４体のみならず
広く一般に公知の有磯堪基性化合物全顕色剤として使用
した場合にも認められるが、嘴に好ましい自機塩基性化
合物としてド記一般式（１１）、一般式（ｉｌｌ）のグ
アニジン誘導体の欧州によって、高感度で貯蔵保存性に
すぐれ、しかも画塚保４ｊ性にすぐれたジアゾ定に型感
熱記録体が得られる。

一般式（旧 一般式（ｔｉｌｌ ■ｔ１゜ 〔式中１ｔ５、」（６、■も７、’も。および１ｔ９は
水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
／Ｌ／。

アラルキル、アミノ、アルギルアミノ、”アシルアミノ
、カルバモイルアミノ、仮素環残基を表し、ｌ：Ｌｌｏ
　Ｂ　１ｍ　ｋＪｊｔ、　７　ルキレン、フェニレン、
ナフチレンまたは−０−０−（式中Ｘは１戊級アルキレ
ン、ＳＯ２、Ｓ２、Ｓ１０、−Ｎｌｉ−または−重結合
金六す）全人し、式中のアリール基は１氏級アルキル、
アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ羞
およびハロゲンより逍ばれる直侠基をイーするものも含
まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型俵写伺料に用いられる化合＊に任意に使用する
ことが出来るが、列えば次の−１ｉｔｕ式（ＩＶ）　、
（Ｖ）　、（Ｖｌ）で示されるもの金特に好適に１史用
することができる。

（ＩＶ）Ｙｍ 式中、ｉ（、、、及び几、２は炭素数１〜５のアルキル
、又ハアルコキンル、又はオキシアルキル、ベンジル、
＋ｔｍベンジル、ベンソイル、ｉｔ換ペンノイル、フェ
ニル基、水素原子など全示し、Ｙ及びＺはハロゲン原子
、炭素数１〜５のアルキル、カルボキシル、炭Ｘ　数１
〜５のアルコキシル、ニトロ、アセトキシ基など全示し
、ｒｎ及びｎ　ｒｉ　Ｏ又は４以下の正整数を示す。又
、ＸｄＣｌ−１１３ｒ−１Ｓ０４−１ＮＯ、ＰＦ−１Ｃ
１Ｏ，１３Ｆ４−等のアニオンやさ３　６　４ らにＺｎＣ４２、ＣｄＣ１２ｔｐｉるいは５ｎＣｔ４等
がこれらのアニオンに付加したイオンヲ表わしている。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２．５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニラムクＯリド、４−Ｎ−エチルーヘーヒドロキシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ。

ヘージエトキシアミンベンゼンジアゾニウムクロＩＪド
、４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４．−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼン
ジアゾニウムクロリドなどがある。

（Ｖ）　Ｙ＋□ Ｚｎ 式中Ｊ３は−Ｃ１（２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ：Ｈ２−や−Ｃ
Ｉ−ｉ２０ＣＨ２ＣＩＬ２−、−Ｃ）１２（、Ｈ２ＣＨ
２ＣＨ２−などである。

Ｘ、’Ｙ、Ｚ、Ｉｎ及びｎは一般式（ＩＶ）（７）場合
と回ｓ、喝、―−！ 具体的化合物例としては、４−モルフォリノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジェトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキザゾリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−
ピペリジノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

Ｚｎ 式中、几、４Ｖｉアルギル基やアリール基全示す。

又、Ｘ、ＹＸＺＸｍ及びｎは一般式（ＩＶ）の場合と同
義である。

具体的化合物例としては、４−エチルカブ）−２，５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−トリル
メルカプト−２，５−シェドキンベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−ベンジルメルカプト−２，５−ジメトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

又、ジアゾニウム塩のダボ化とプレカップリング防止の
為ＶＣ感光ｌｔ＆熱ノ曽中に酸化金カ勿用いることも出
来るが、これは、従来公知のジアゾ型複写材料に用いら
れる有機、無歳の酸化付物を任詠に１史用することが出
来、具体例を挙けるとぐ白石１波、クエン酸、ホウ酸、
乳酸、グルコン酸、リン１在、トリクＩゴロ１イ目裂、
ジクロロ１目゛１に１　ンアノ酢ｌ設、シーウ岐、マロ
／酸、マレイン酸等がいずれも好適に１更用される。

イｆイ汲」扁ノ、１．性化合１勿に対してこれらの１輩
化会物は＋Ｊｉ：　、ｉ３．’、比で１，０％〜３０％
のｌｌｉ□囲内で用いるのが好ましく、さらに好−まし
くは５〜１５％の範囲内で１史月ｊｊ″るのがよい。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、ν１１
えは、次のもの忙争げることができる。

一般式（１） これらのカプラー化合物ｔボールミル、−９−ンドグラ
インダー、アト２イタ等の分赦手段忙用いて粒径ｌＯμ
以下の微粒子状分散物として感光感熱層中に含有せしめ
ることが出来る。

又、カプラー化合物は上記一般式（１）より選ばれる化
合物を１種又は２種以上を組合せ、もしくは活性メチレ
ン基を有する黄色カプラー、フェノール性カプラー、ピ
ラゾロン環を有するカプラー、β−ナフトール誘導体等
全一般式（１）の化合物と組み合せて、望みの分光吸収
特性を示す染料を生成させてもよい。

又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、＋Ｔ″機塩基性化合物や、必要によりその他の
み加削と共分散することも出来る。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持棒への塗
布時に頭数の溶媒として使用する水に町醗であれば塗液
のｐＨが上昇し地肌のカプリ、貯蔵保存性の悪化の原因
になるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存在
するのが望逢しく、又、水に対する２０℃での醇解度が
ｉ、ｏｙ７を以下のものであれば耐湿熱打紙安定性もよ
く、脂肪族イミグゾリン誘導体、ピペリジン誘導体等の
複素環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一般式（
ｎ）及び（Ｉｌｌ）の疎水性グアニジン誘導体全顕色剤
として使用した場合には、高温高湿下の貯蔵保存性にす
ぐれ、しかも高感度に発色する画隊保存性にすぐれたジ
アゾ定着型感熱記録体全傅ることが出来る。又、顕色剤
は融点１００〜１７０℃の範囲のものが特に好適に使用
しうる。

血色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

一般式（ＩＩ） 几９ 又は、 一般式（町 １ 几１０ Ｃ式中）ｔｓ　１も、ＩＬ、Ｒ８および■モ、は水素、
炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、
カルバモイルアミノ、複素環残基ゲ表し、ｌＬ＋ｏｌｄ
低ｉアルキレン、フェニレン、ナフチレン状は−０−０
−（式中入は１氏級アルキレン、ＳＯ２、Ｓ２、Ｓ、０
、−Ｎ１４−または一本結合を表す）を表し、式中のア
リール基ζ・ユ低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、°
アシルアミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
ばれる１ａ換基を有するものも言よれる〕 その代表的な具体例を表−２に示すが、これらヘキシル
基を表わす。

表−２ （１） Ｈ （２） Ｎ）ｌ （４） ＣＨ。

ＣＨ３ Ｈ３ （２２） （２３） （２５） （２６） Ｃ：Ｈ，Ｃ０−Ｎｕ （２９） 　ｋＪ （３４ン　（３５） へＨ−４；−ＮＨ，。

（３６）　（３７） （３８）　（３９） （４０）　’　（４１） （４２）　（４３） 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体ｅよ公知の方
法ないしはそれに類似の方法で容易に合成することがで
きる。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラー化合物
、顕色剤及び水溶性バインダー等を主成分とするが、こ
れらを支持体上に感光感熱層として単層状に設けてもよ
いが、上記主成分を２ハタ又は多層に分けて支持体上に
設けてもよい。

又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルポキシメチルデン
グン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン又はその変性
物及び訪尋体、ポリビニルアルフールもしくはその変性
９勿及びｒｎ　４体、ポリピールピロリドン、イソブチ
レン−無水マレインば共ｉＪ（会・吻、ポリアクリル酸
塩、スチレン−無水マレインＩｔ共重合物、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ」盆化ビニリデン、ポリスチレン、ステンン
フ゛タジエンコ゛ム（＝ＳＤＲ３メタクリレートフタジ
エンゴム（＝へ４１３１も）、ニトリルブタジェンゴム
（＝　Ｎ　Ｂ　Ｒ）　、ポリメチルメタクリレート、ポ
リプロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エス
テル等の合成樹脂エマルジョン等が挙けられ、これらの
バインダー拐科は単独で、もしくは混「してに用できる
。

ジ′ｒゾニウム塩のカップリング反応は水等の悌性な溶
媒の下で促進されるので、ジアゾニウム基金用いる定着
型感熱記録体の竹に高温置湿下での貯蔵保存性は低い平
倫水分率ヶ有するバインダー４Ａ料を選択することによ
つ−〔も大きく改善され、又、ホルマリン、グリオキザ
ール、クロム明ばん、ゲルタールアルデヒド、メラミン
、／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマリンフィラーなど通
常水温性向分子バインダー材に使用される耐水化剤を用
いることによっても貯蔵保存性全向上させることが出来
る。

又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケ
イソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、ｒ”Ｒ化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム等がゲ
げられるが、カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチ
ング性の観点からは特開５３−１１８０５９．５４−２
５８４５．５４−１１８８４６．５４−Ｌ１８８４７公
報記載の如き吸油度がＪＩＳＫ５１０１に定める６１す
定法において８０ゴ〜５００ｄ／１００Ｆの吸油性顔料
を使用するのが望ましく、％に熱−＼ノドと直接接触す
る層においては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフィ
ン−等で上記の吸油量金示す吸油性皮１料を使用するの
が望ましい。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫ｔ
ｙグアニジン、グルコン酸カルシウムや、ソルビトール
、サク力ローズなどの糖類などが用いられ、必要により
紮外巌防止剤やは化防止剤を添加したり、父、スティッ
キング改良や発色感度同上の目的でワックス類や金属石
ケン類を１史用することが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪（孜アミド、例
えばステアリン嘔アミド、ラウリルアミド、ミリスチル
アミド、硬化牛ＩＭアミド、パルミチン威アミド、オレ
イン醒アミド、アセト’−ｒミド、ヤシ脂肪＋ｆｔアミ
ド、又はこれらの１１１１肪酸アミドのメチロール化物
、メチレンビスス　゛テアロアミド、エチレンビスステ
アロアミド、又υｉ級；掘肪Ｉ披エステル等が繕げられ
る。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン戚カ
ルシウム、オレインｖ　、ｌ１ｌｉ鉛等が挙けられる。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩基性化合物、カプラー化合物
等との加熱時の相溶性の良い物質を使用することも出来
る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良すものであ
ればいずれも使用出来るが特に−分子中にベンゼン環、
ナフタレン環盆有し、しがもエーテル結合、カルボニル
基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有する
物質が好適に使用しうる。具体的にはジメチルテレフタ
レート、ジベンジルテレ７タレート、ｌ−メトキシナフ
タレン、１．４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香ｎベンジルエステルのＯ−ベンジルエーテル、
等が挙げられる。

これらは単独で分散して使用することも出来るが、有機
塩基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用する
ことも出来る。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も１更用出米、又、ｍ全支持体として１更用する
場合、感光感熱層を支持体上に直接塗布するとジアゾニ
ウム塩が紙基体の空隙に浸透して内部まで全没される為
に多量のジアゾニウム塩全必要とする為、感熱印字後蕗
光による光定着のｌｔＢ　ＩＡ［が低下する場合があり
、この欠点を防止する為、必要に上っては紙基体に予め
シリカゾル、アルミナ、改化チタン、カオリン等の空隙
光てん剤、或いはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルシ目ン等の高−
分子材料との、Ｉ且み合せでプレコートし次いで感光層
（Ｋ熱Ｌｍを塗布してもよい。

次に′ｓ：施例と比較例により、本発明全史に詳細Ｖこ
ｉ兄１町する。

夷）ＪＩＭ汐１ｌｌ Ｆ記の配合で感光感熱層の鉱放を調製し、支持体上に乾
燥後の塗イ１１量が９．５　’ｔＡｒ？　Ｉｃなるよう
に塗布し乾燥して定着型感熱記録体を作成する。

単位は車量ｉ・小である。

尚、Ａ液、Ｂ′４ＶＬは次の如き配合をボールミルにて
４８時間粉砕して調製した。

実施例２ 実施例１においてＡ液で表−１の化合＊（６）を用（、
：１１゜ を用いる以外は実施例工と同様にしてジアゾ定着型感熱
記録体を作成した。

実施例３ 実施例１ｖｃおいてＡ（ｆｉで表−１の化合物（６）を
用を併用して用いる以外は実施例１と同様にして、ジア
ゾ定着型感熱記録体を作成した。

比較例１ 実施例１においてＡ′ｅ、で表−１のイし合一（６）音
用いる代シにアセトアセトアニリドを用いる以外は実施
例１と同様にして定着型感熱り己縁体全作成した。

実施例４ ジアゾニウム塩を含有する感光層全欠の配合で調製し、
支持体上に乾燥後の鉱ＩＴ−量が２．ＯＹ／ｎ？になる
ように塗布する。

上記感光層上に次の配合で調製した顕色剤を含有する感
熱層の塗ｌ夜を、乾燥後の塗布量が８．０ｖ／ｎ？にな
るように塗布してジアゾ定着型感熱記録体全作成する。

尚、ＡＭ、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて４８時
間粉砕分赦して調製した。

Ｂ　液 実施例５ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物（１７）を（表
−１の化合ｍ（１４）） を用いる以外ｒｉ実施例４と同様にしてジアゾ完膚型感
熱記録体を作成した。

実施例６ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物（１力を用いる
代りに （表−１の化合物（１５）） を用いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ定着４ｐ感
熱記録体を作成した。

比１咬例２ 実施１ソリ４においてＡ液で表−１の化合物（１７）’
を用いる代りにＯ−クロルアセトアニリドを用いる以外
は央ｄ山クリ４と回、請求にしてジアゾ定庸型感熱ｉ１
縁体を作成しｆｃ。

このようにしてイ！すられたジアゾ定着型感熱記録体’
ｌ：　ｌ　５０℃５秒間加熱して〃Ｌｌ熱ブロックにて
発色させ、それを、全曲紫外巌露光にてジアゾニウム塩
を分解し定着させた。

このようにして得た発色画１象をキセノンフェードメー
ター（スガ試験機製、ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨＣｌ、　１　
［イ１ｌｔ１．ｊｌ＃　斧１ｊｆ　６０　ｗ／ｖｒｌで
４（’Ｉｆ　６（１県のφ件下２４時間照射した場合の
初期画１家濃度と画１象残存率を表−３に示す。

測定結果はマクベスｆ４度計（１（Ｉ）−５１４１にて
黒色素用コダックフィルター÷１０６及び黄色木用コダ
ックフィルター讐９４を使用して測定したものである。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色Ｆｉｌ
   ｌとして熱により浴融してＪ１基性雰囲気を示す疎水性
   有機塩基性化合物の倣粒子状分故物と、水浴性バインダ
   ー金主成分とする感光感熱層を支持体上に設けてなるジ
   アゾ定治型感熱記録体において、黄発色糸カグラー化合
   物がド記一般式ＣＩ）によって示きれる化合物群から選
   ばれた少なくとも一他の化合物であること（Ｉｌ−％徴
   とする画像保存性の優れたジーアゾ定層型感熱記Ｈ体。 一般式（１） （但し、Ｉｔ１、ＪＬ２は水素、炭素数１〜６のアルキ
   ル基もしくはル１、Ｉｔ２が共同でシクロアルキル環を
   形成する。又、シクロアルキル環はハロゲン、アルキル
   基で置換されていてもよい。又、ＪＬ、、Ｉｔ。　゛は
   水素、ハロゲン、炭素数１８以下のアルギル基、アルコ
   キシ基、シクロアルキル基に＆わす。）２、疎水性有機
   塩基性化合物がＦ記一般式（ＩＩ）又は（Ｉｌｌ）で表
   わされる疎水性グアニジン誘導体である特許請求の範囲
   第１項記載の画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録
   体。 一般式（旧 且。 一般式（ＩＩ） ｌｔｌ。 〔式中１も５、”６．１′Ｌ７、Ｉも。および１ｔ、は
   水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アラルキル、アミノ、アルギルアミノ、アシルア
   ミノ、カルバモイルアミノ、榎素環残基を衣し、［モ、
   。は＋Ｊｋ　ａ　’ｙアルキレンフェニレン、ナフチレ
   ン丑たは−０−０−（式中Ｘ（！よ低級アルキレン、Ｓ
   Ｏ２、Ｓ２、Ｓ、、０．−ＮＪ−１−’ｊたけ−ｚ（ｊ
   結合を表す）金火し、人中のアリール基は低級アルキル
   、アルコキシ基ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ
   基お上びノ・口ゲ／より選ば７しる置換基を有するもの
   も営まれる。〕