JPS601898B2 - 硬化してエラストマ−を与えるオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

硬化してエラストマ−を与えるオルガノシロキサン組成物

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JPS601898B2
JPS601898B2 JP55076568A JP7656880A JPS601898B2 JP S601898 B2 JPS601898 B2 JP S601898B2 JP 55076568 A JP55076568 A JP 55076568A JP 7656880 A JP7656880 A JP 7656880A JP S601898 B2 JPS601898 B2 JP S601898B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水の非存在下で貯蔵に安定であり、そして水の
存在下で環境温度、すなわち一般に５℃と３５ｏｏとの
間の範囲の温度、又はそれ以上の温度において硬化して
ェラストマーを与える新規なオルガノポリシロキサン組
成物に関する。
これらの組成物は主としてヒドロキシル性ジオルガノポ
リシロキサン重合体、充てん剤、特定のポリアルコキシ
ル化シラン、有機又は有機ケイ素ァミノ化合物及びカル
ボン酸の金属塩又は有機金属塩を混合することによって
調製される。
上記と同様の成分を混合することによって調製される組
成物は公知である。
これら組成物のあるものは貯蔵に不安定である。すなわ
ち、これら組成物は、例えば前記のヒドロキル性ジオル
ガノポリシロキサン重合体、充てん剤及びアルコキシル
化シランを１つのパックとし、そしてアミノ化合物及び
金属塩を他のパックとした２つの異なるパックに荷造り
しなければならないため、この場合これら組成物は２成
分組成物と称されている。このような２個のパッ外こし
ての提供は一方のパックの内容物を他方のパックの内容
物と使用時点においてのみ深意深く混合し、直ちに形成
された組成物の全量を使用することが必要があるため、
全く実際的でない（特に、建築用には実際的でない。こ
の場合極めていよいよ屋外で実施される）。このタイプ
の組成物は、特にベルギー国特許第７７４８３０号並び
にフランス国特許第２１５２９０８号及び同第２２２８
８１４号明細書に認められる。
すなわち、ベルギー国特許第７７４８３ぴ号‘まヒドロ
キシ川性又はアルコキシル化ジオルガノポリシロキサン
、アルコキシル化シラン（又はポリシロキサン）、少な
くとも１個のアミノアルキル基と少なくとも１個のァル
コキシ基とを有する線状アミノアルキルポリシロキサン
及び硬化触媒を混合することによって調製される組成物
について記述している。フランス国特許第２１５２９０
８号はヒドロキシル性ジオルガノポリシロキサン、アル
コキシル化シラン（又は、ポリシロキサン）、充てん剤
、加水分解性基を含有するアミノオルガノシラン及び硬
化触媒を混合することによって調製される組成物につい
て記述している。
フランス国特許第２２２８８１４号はヒドロキシル性ジ
オルガノポリシロキサン、メチルポリシロキサン樹脂、
充てん剤、アルコキシル化アミ／オルガノシラン（又は
、アミノオルガノポリシロキサン）及び、適当ならば、
ケイ酸アルキル又はポリシリケートを混合することによ
って調製される組成物について記述している。
他の組成物は貯蔵に安定であり、これらは１成分組成物
と称され、単一パックに荷造りされている。
このタイプの組成物は、例えばアメリカ国特許第３１６
１６１４号、同第３１７０８９４号及び同第３６８６３
５７号明細書、並びに日本国特許公開第５３−１０２９
５６号公報に認められる。
すなわち、アメリカ国特許第３１６１６１４号及び同第
３１７０８９４号は各連鎖末端がポリアルコキシシロキ
シ単位でブロックされているジオルガノポリシロキサン
、及び有機アミ／又は有機ケイ素アミンのような硬化触
媒を混合することによって調製される組成物について記
述している。
これらの組成物はクロロアルコキシシランをヒドロキシ
ル性ジオルガノポリシロキサンと反応させることによっ
て主として得られるジオルガノポリシロキサンについて
これを使用することは余り受け入れられない。更に、こ
れらの組成物は空気中では硬化が遅い。これはこれらの
組成物を使用して接合される組立体は少なくとも数日間
は作業所に貯蔵しなければならないことを意味している
。アメリカ国特許第３６８６３５７号は各連鎖末端がポ
リァルコキシシロキシ単位でブロックされているジオル
ガノポリシロキサン、各連鎖末端がポリアルコキシシロ
キシ単位で同様にブロックされている糠状アミノアルキ
ルポリシロキサン及び硬化触媒を混合することによって
調製される組成物について記述している。
これらの組成物は２種類のポリシロキサンを使用してい
るが、それぞれのポリシロキサンの合成には特別の工程
が必要である。更に、この組成物の粘度は貯蔵中に増加
する傾向がある。この増加はそれら組成物を通常荷造り
するカートリッジのノズルを通しての押出しをかなり妨
害する。日本国特許公開第５３−１０２９５６号は少な
くとも２個のケイ素原子をアルコキシ基に結合してそれ
ぞれ有するオルガノポリシロキサン、アルコキシル化シ
ラン（又はポリシロキサン）をカルボン酸のすず塩と共
に加熱することによって生成する架橋系及びアルコキシ
ル化アミノオルガノシランを混合することによって調製
される組成物について記述している。
これらの組成物は、一方ではヒドロキシル性オルガノポ
リシロキサンより得るのが困難なオルガノポリシロキサ
ンを使用し、他方では合成に加熱工程を必要とする架橋
系を使用している。本発明は容易に入手できる成分から
調製され、水の非存在下で貯蔵に顕著に安定であり、そ
して水の存在下では環境温度又はそれ以上の温度におい
て硬化して良好な機械的性質を有するェラストマーを与
える１成分組成物を記述せんとするものである。
これらの組成物は次の成分 ■ ２５午０において少なくとも５０伍ｈＰａ．ｓの粘
度を有し、そして式Ｒ２Ｓｉ０（但し、符号Ｒは同一又
は異なる基であって、１〜８個の炭素原子を有するアル
キル及びハロゲノアルキル基、４〜８個の炭素原子を有
するシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基、２
〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜８個の炭
素原子を有するアリール及びハロゲノアリール基又は３
〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基を表わし、
そしてこれら全ての基の少なくとも５０％はメチル基で
ある）のジオルガノシロキシ単位から成る、１００部の
Ｑ・の−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体
。
‘Ｂ｝ ５〜２０碇郡の充てん剤、 に）２〜２疎部のポリアルコキシル化オルガノシラン、
Ｄ｝ ＰＫｂが水性媒体中で５以下で、且つ沸点が大気
圧において少なくとも６０ｑ０である一級及び二級の有
機アミン、及び一般式Ｙ′ＮＨ（ＧＸ）ｙＧＳｉ〔（Ｏ
ＣＨ２Ｃ＆）ｐＯＲ″〕３‐ｍＹ″ｍ〔但し、符号Ｒ″
はメチル又はエチル基を表わし、符号Ｇは１〜５個の炭
素原子を有するアルキレン基を表わし、符号Ｘは酸素又
は硫黄原子を表わし、符号Ｇ′は２〜５個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、符号Ｙ′は式（Ｇ″ＮＨ
）ｋＲ川（但し、符号〇′は２〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を表わし、符号Ｒ…は水素原子又は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、そして符
号ｋはゼロ、１、２又は３を表わす）の基を表わし、符
号Ｙ′はメチル、ビニル又はフェニル基を表わし、符号
ｐ及びｙはゼロ又は１を表わし（ｐが１を表わす場合、
符号Ｒ″はメチルを表わすだけである）、そして符号ｍ
はゼロ、１、２又は３を表わす〕に相当するアミノオル
ガノシランの中から選ばれる、０．５〜１５部のアミノ
化合物、及び皿 鉄キレート、カルポン酸のすず、鉄及
び鉛塩、カルボン酸の有機すず塩、前記有磯すず塩とチ
タン酸ァルキルとの反応に由来する生成物並びにジオル
ガノすずクロライドとチオグリコール酸のアルキルェス
テルとの反応に由来する生成物の中から選ばれる０．０
０５〜３部の硬化触媒を混合することによって形成され
、そしてこれらの組成物において前記オルガノシラン‘
Ｃ｝が式Ｒ′ｘＳｉ〔（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ３〕
４−ｘ（式中、符号Ｒはメチル、ビニル、アリル、メタ
アリル又はフェニル基を表わし、そして符号ｐ及びｘは
ゼロ又は１を表わす） に相当することを特徴とするものである。
Ｑ・山一ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体
風は２５℃において少なくとも５０印ｈＰａ．ｓ、好ま
しくは少なくとも３００位ｈＰａ．ｓの粘度を有する。
これらには２５ｑＣにおいて５００〜‐ ５００皿ｈＰ
ａ．ｓの範囲の粘度を有する比較的非粘稲性の油、２５
００において５００００ｈＰａ．ｓ乃至１００方ｍＰａ
．ｓの範囲の粘度を有する粘鋼性の油及び２５ｏ０にお
いて５０００万ｍＰａ．ｓを超え得るより高粘度を有す
るゴムが包含される。これら重合体は式Ｒ２Ｓｉ○のジ
オルガノシロキシ単位から本質的に成っており、そして
それらの各連鎖末端においてヒドロキシル基でブロック
されている。しかしながら、式ＲＳ○，．５のモノオル
ガノシロキシ単位及び／又は式Ｓｉ０２のシロキシ単位
の存在は除外されるものでなく、ジオルガノシロキシ単
位の数に対して多くても２％の割合でその存在が許容さ
れる。符号Ｒは前記の意味を有する。すなわち、これら
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ベンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
３・３・３ートリフルオロプロピル、４・４・４ートリ
フルオロブチル及び４・４・４・３・３一ベンタフルオ
ロブチル基のような１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル及びハロゲノアルキル基、シクロベンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、２・３−ジフルオロシ
クロブチル及び３・４−ジフルオロー５一メチルシクロ
ヘプチル基のような４〜８個の炭素原子を有するシクロ
アルキル及びハロゲノシクロアルキル基、ビニル、アリ
ル及びブテ−２ーニル基のような２〜４個の炭素原子を
有するアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル、ク
ロロフヱニル、ジクロロフェニル及びトリクロロフェニ
ル基のような６〜８個の炭素原子を有するアリール及び
ハロゲノアリール基、並びに８−シアノェチル及びｙー
シアノプロピル基のような３〜４個の炭素原子を有する
シアノアルキル基を表わす。式（ＣＨ８）２ＳＰ、Ｃは
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ○、ＣＨ３（Ｃ６日５）Ｓｉ○、
（Ｃ６日５）２ＳｉＯ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）
Ｓ○、ＮＣ−ＣＨ２Ｃ比（ＣＨ３）Ｓ０、ＮＣ−ＣＨ（
ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳＰ、ＮＣ−ＣＱＣ日
２（Ｃ６日５）Ｓｉ○の単位が式Ｒ２Ｓｉ０によって表
わされる単位の実例として挙げることができる。重合体
凶はシリコーンメーカーによって市販される。
更に、これらは公知の技術によって容易に製造すること
ができる。最も一般的な技術の１つは、第一段階におい
てジオルガノシクロポリシロキサンを触媒量のアルカリ
性又は酸性試剤の助けで重合し、次いでその重合体を計
算量の水で処理することにある（フランス国特許第１１
３４００５号、同第１１９８７４ｙ号及び同第１２２６
７４５号）。この水の添加量は多くなればなるほど合成
される重合体の粘度は低くなるが、該添加量はその全部
又は一部を、例えば２５ｏｏにおいて、５〜２０印ｈＰ
ａ．ｓの範囲の低粘度と高水準のヒドロキシル基を有す
るＱ・のージヒドロキシジオルガノポリシロキサン油で
置換することができる。第二段階において、前記重合体
は一般に１０ぴ０以上の温度において、そして好ましく
は大気圧以下の圧力の下で反応が平衝に達するときに存
在するジオルガノシクロポリシロキサンを、そして又こ
の反応中に形成される低分子量の他の重合体を除去する
ことによって単離される。
これらの揮発性生成物を蒸留する前に、重合触媒として
使用したアルカリ性又は酸性試剤を中和することが推奨
される。充てん剤【Ｂ｝‘まＱ・の−ジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサン重合体凶の１０碇部当り５〜２０
碇部、好ましくは１０〜１５碇部の割合で用いられる。
これらの充てん剤は平均粒径が０．１ム以下の非常に細
かく分割された無機製品の形で存在することができる。
これらの充てん剤には熱分解法シリカ、沈降シリカ、熱
分解法酸化チタン及び酸化アルミニウム、並びにランプ
ブラックが包含される。これら充てん剤は又平均粒径が
０．１ｒ以上の更に粗く分割されている無機及び／又は
有機製品の形で存在することができる。
これら充てん剤には石英粉末、ケィ藻シリカ、炭酸カル
シウム、焼成クレー、ルチルタィプの酸化チタン、鉄、
亜鉛、クロム、ジルコン及びマグネシウムの各酸化物、
各種形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、
リトポン、メタホウ酸バリウム、コルク粉、木材ののこ
くず、フタロシアニン類、無機及び有機繊維、並びに有
機重合体（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ピニル）
が包含される。これらの充てん剤、特に無機原料起源の
充てん剤はその表面を改質することができる。
この表面改質はこの目的に通常用いられる各種の有機ケ
イ素化合物による処理によって行われる。かくして、こ
れらの有機ケイ素化合物はオルガノクロロシラン、ジオ
ルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキ
サン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロ
ポリシラザンであることができる（フランス国特許第１
１２６８８４号、同第１１３６８８５号及び同第１２３
６５０５号、並びにイギリス国特許第１０２４２３４号
）。大多数のケースでは、係る処理充てん剤はそれらの
重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含有している。
充てん剤を導入する目的は本発明による組成物の硬化の
結果得られるェラストマーに良好な機械的特性を付与す
ることである。
充てん剤は単一種で、又は数種の充てん剤の混合物で導
入することが可能である。無機及び／又は有機顔料、又
ェラストマーの耐熱性を改良する試剤（第二セリウム酸
化物及び水酸化物のような稀士類の塩及び酸化物）及び
／又はェラストマーの耐炎性改良剤を前記充てん剤と組
み合わせて用いることができる。
有機ハロゲン誘導体、有機リン誘導体並びに第二塩化白
金酸（及び第二塩化白金酸とアルカノール又はエーテル
との反応に由来する生成物）及び塩化第一白金／オレフ
イン鏡体のような白金誘導体が耐炎性改良剤として挙げ
ることができる。これらの顔料及び改良剤は合わせて多
くても充てん剤の重量の２０％である。ポリアルコキシ
ル化オルガノシラン■はＱ・の−ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサン重合体凶の１０碇都当り２〜２碇部、
好ましくは３〜１５部の割合で用いられる。
これらのポリアルコキシル化オルガノシランに１は前記
式、すなわちＲ′ｘＳｉ〔（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ
３〕４‐ｘに相当する。
符号Ｒ′はメチル、ビニル、アリル、メタアリル又はフ
ェニル基を表わすだけであり、又符号ｐ及びｘはゼロ及
び１の数を表わすだけであるので、このアルコキシル化
シラン｛Ｃ｝は正に限定された群の化合物を形成してい
る。
この群の化合物は要するに式Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ 、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃは）４ 、Ｃ瓜Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３ 、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＱＣＨ２０ＣＨ３）３ 、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ瓜）３ 、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２
Ｓｉ（ ＯＣＨ３ ）３ 、ＣＨ２ ＝ ＣＨ −
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ比ＯＣＨ３）３ 、Ｃ比＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
は）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃは）３ 、Ｃ６日
５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 及びＣ６日５Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ３）３を包含する。
これらシランのうち、式Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ 、Ｓｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ＆）４ 、Ｃ伍＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
３）３：、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３
）３ 、Ｃ６日５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、Ｃ６日５Ｓｉ
（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３のシランが好ましい。
式Ｓｉ（ＯＣ２日５）４ 、Ｓｉ（０ｎ−Ｃ３日７）４
、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２日５）３ 、Ｃ６日５Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２日５）３ のようなアルコキシル化シランはシラン
（Ｃ｝と同様で、冷間で加硫することができる組成物に
通常用いられるけれども、これらは適当でない。
すなわち、これらは貯蔵安定性に乏しく（これらは押出
しするのが困難である）、及び／又は大気下で硬化が遅
く、例えば硬化が４日以上の期日にわたる組成物をもた
らす。シランに股有機ケイ素化合物の工業において広く
用いられている製品であり、アルコール日（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ｐＯＣＨ３をクロロシランＲ′おｉＣ１４‐ｘと
三級アミンのようなＨＣＩ受容体の存在下で反応させる
ことによって一般に合成される。アミノ化合物（功‘ま
Ｑ・の−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体
■の１０碇部当り０．５〜１５部、好ましくは１〜１２
部の割合で用いられる。
これらのアミノ化合物は一級及び二級の有機アミン及び
アミノオルガノシランの中から選ばれる。これら有機ア
ミンは水中で測定して５以下、好ましくは４．５以下の
ＰＫｂと大気圧において少なくとも６０００、好ましく
は少なくとも７５ｏｏの沸点を有していなければならな
い。
これらのアミンは脂肪族、脂環式、複索環式又はアリー
ル脂肪族アミンであることができる。
脂肪族アミンの実例としては次のものを挙げることがで
きる。一般式（Ｙ）ｓＮＨ３‐ｓ（但し、符号Ｙは符号
ｓが１を表わすとき４〜２９固の炭素原子を有するアル
キル基、又符号ｓが２を表わすとき１〜２封固の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、そして後者の第二の場
合２個の基Ｙの炭素原子の総数は５〜３の固の範囲であ
る）に相当するアミン。
例として次のアミンを挙げることができる。ｎ−ブチル
アミン、アミルアミン、式及びＣＨ３一ＣＨ２一Ｃ （Ｃ瓜）２ＮＨ２のアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、ｎーオクチルアミン、
ジー（イソプロピル）−アミン、ジー（ｎーブチル）−
アミン及びジー（イソブチル）−アミン。
一般式Ｍ（ＮＨＱ）ｔＮＨＭ〔但し、符号Ｍは同一又は
異なる基であって、水素原子又は１〜１の固の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、符号ｔは１、２又は３を
表わし、そしてＱ（符号ｔが２又は３を表わす場合、同
一又は異なる基であることができる）は１〜２針固の炭
素原子を有する非置換又は１個若しくはそれ以上のＮ＆
基で置換されているアルキレン基を表わす〕に相当する
アミン。
例として次のアミンを挙げることができる。エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
及び式、日（ＮＨＣＱＣ日２）２ＮＨ２、日（ＮＨＣＱ
Ｃ日２）３ＮＨ２、山ＮＣＱＣ日（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ
２。
脂環式アミンの実例としてシクロベンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン及び式及び を挙げることができ る。
複索環式ァミンの実例としてピベリジン、ピロリジン、
ピベラジン及び式及び を挙げることができる。
アリール脂肪族ァミンの実例としてはペンジルアミン及
びフェニルェチルアミンを挙げることができる。
これらの有機アミンは全て、又それらの合成方法も公知
であり、更にこれらの大多数は工業的に利用できるもの
である。
アミノオルガノシラン【Ｄ似前記一般式、すなわちＹ′
ＮＨ（Ｇ′Ｘ）ｙＧＳｉ〔（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ″
〕３‐ｍＹ″ｍに相当する。
各種の符号Ｇ、Ｇ′、×、Ｙ′、Ｙ″、Ｒ″、ｙ、ｐ及
びｍの意味、又Ｙ′で表わされる式（Ｇ″ＮＨ）ｋＲ川
の基に存在する〇′、Ｒ川及びｋの意味についてはすで
に示した。
特に、符号Ｇ、Ｇ′及びＧ″はそれぞれ１〜５個の炭素
原子、２〜５個の炭素原子及び２〜６個の炭素原子を有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表わす。上記
規定の炭素原子数を考慮して、これらのアルキレン基は
式−ＣＨ２−、一ＣＨ２一ＣＨ２一、（Ｃ比）３
−ＣＱ−ＣＨ（ＣＨ３）− −（Ｃ比）４ −、一Ｃ比
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２一、（Ｃ比）５ − −（Ｃ
Ｈ２）６ 一、−Ｃ比−ＣＨ２一 ＣＨ（Ｃ比）−Ｃ比−ＣＨ２一の基の中から選ぶことが
できる。
前記アミノオルガ／シランは２つの群、すなわちｙがゼ
ロを表わす場合の前記一般式から導かれる式Ｙ′ＮＨＧ
Ｓｉ〔（ＯＣＨ２Ｃ＆）ｐＯＲ″〕３‐ｍＹ″ｍに相当
するものと、ｙが１を表わす場合の一般式から導かれる
式Ｙ′ＮＨＧ′ＸＧＳｊ〔（ＯＣＨ２Ｃ比）ｐＯＲ″〕
３‐ｍＹ″ｍに相当するものとに分けることができる。
第一群のオルガノアミノシランとして挙げることができ
る具体例は次のものである。‘ｄ｝ 日２Ｎ（ＣＨ２）
３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＱＯＣＨ３）３ 、日２Ｎ（Ｃ比）
３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、日２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２日５）３ 、日２Ｎ（Ｃ比）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
、日２ＮＣＨ２ＣＨ（ＣＱ）ＣＨ２ＣＱＳｉＣＨ３（
ＯＣＨ３）３ 、日２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３ 、Ｈ
Ｎ（ｎ−Ｃ４日９）ＣＨ２Ｓ；（ＣＨ３）３ 。
これらシランについての合成はアメＩＪ力国特許第２７
５４３１１号、同第２８３２７５４号、及び同第２９３
０８０９号並びにジャーナル オブ アメリカン ケミ
カル ソナイテイ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
）、７３、５、１３０〜５１３４（１９５１）に発表さ
れたェル・ェーチ・ソマー（Ｌ．日．Ｓｏｍｍｅｒ）と
ジ ェー・ロケット（Ｊ．ＲＭｋｅｔｔ）による論文に
よる。
（２ｄ）日２Ｎ（ＣＱ）２ＮＨ＜ＣＨ２）３Ｓｉ（〇Ｃ
Ｈ３）３ 、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（Ｃ比 ）３：Ｓ
ｉ（ＯＣはＣＨ２０ＣＨ３）３ 、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２
）２，ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣは）３ 、日（ＮＨ
ＣＱＣ日２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ比）３ 、
日２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）３
、日２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳＩＣＨ＝Ｃ
Ｈ２１く。
ＣＨ３）２これらシランの合成はアメリカ国特許第 ２９７１８６４号及びジャーナル オブ ケミカルソナ
ティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．）、２３３９（１９６８）
に発表されたェス・ェフ・ナームズ（Ｓ．Ｆ．Ｔｈａｍ
ｅｓ）及びェル・ェーチ・ェドワーズ（Ｌ．日．Ｅｄｗ
ａｒｄｓ）による論文にある。
第二の群のオルガノアミノシランについて挙げることが
できる具体例は次の式のものである。（ｄ′） 日が（
ＣＱ）３ ０（ＣＱ）３ Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ舷ＯＣＨ３
）３ 、日２Ｎ（Ｃ比）３０（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３ 、Ｃ２日５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３ 、日２Ｎ−ＣＨ２一ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２０（Ｃ
Ｈ２）３ Ｓ℃虹５（ＯＣＨ３）２ 、日２Ｎ−ＣＱ
Ｃ日２ＮＨ（ＣＨ２）３０（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ瓜）
これらのシアンについての合成はアメリカ国特許第３３
４１５６３号、同第３５５１３７５号及び同第３５９８
８５３号にある。（幻′）日２Ｎ（ ＣＨ２ ）２ Ｓ
（ ＣＨ２ ）３ Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３
、日２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３ 、日（ＮＨＣＱＣ日２）２Ｓ（ＣＱ）３ＳＩＣ
比（ＯＣＨ３）２ 。
これらシランの合成はアメリカ国特許第 斑８８３７３号にある。
硬化触媒脚はＱ・の−ジヒドロキシジオルガノポリシロ
キサン重合体風の１００部当り０．００５〜３部、好ま
しくは０．０１〜１．５部の割合で用いられる。
これらは次のものから選ばれる。【ｅ｝ 鉄アセチルア
セテートのような鉄キレート、すず、鉛及び鉄の２一エ
チルヘキサノェート、ステアレート、オレェート及びナ
フテネートのようなカルボン酸のすず、鉄及び鉛塩。
（次）ジブチルすずジアセテート又はジラウレ−ト、ジ
メチルすずジー（２一エチルヘキサノエート）、ジブチ
ルすずジバーサテート、ジオクチルすずサクシネート及
びジオクチルすずマレェートのようなカルボン酸の有機
すず塩。
（＄）（被）に記載した有機すず塩と、エチル−、ｎ−
プロピル−、イソプロピル−、ｎーブチル−、２ーェチ
ルヘキシルー及びｎ−オクチルーチタネートのようなチ
タン酸ェステルとの反応に由釆する生成物。
これらの生成物はＴｉ−○−Ｓｎ結合を有する。
これらの合成はフランス国特許第１３９２６４８号及び
イギリス国特許第９２８４９６号にある。（蛤）ジオル
ガノすずジクロライドとチオグリコール酸リアルキルヱ
ステルとの反応に由来する生成物。これらの生成物は式
Ｔ２Ｓｎ（Ｓ−ＣＱＣＯＯＴ）２（但し、符号Ｔは同一
又は異なる基であって、３〜２の固の炭素原子を有する
アルキル基を表わす）に相当する。これら生成物の具体
例を挙げると式（ｎ−Ｃ４日９）２Ｓｎ（Ｓ−Ｃ比ＣＯ
Ｏイソ−Ｃ８日，７）２ 、（ｎ−Ｃ８日，７）２ Ｓ
ｎ（Ｓ−ＣＨ２Ｃ〇〇イソーＣ８日，７）２ のものが
ある。
これら生成物の合成は、特にフランス国特許第１４７７
８９２号及び同第１４８８６３１号、並びにカナダ国特
許第８４６２０１号にある。
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとは別に、オルガノポリシロ
キサン重合体に基づく添加剤を用いることができる。
これら添加剤は本発明による組成物の物理的特性及び／
又はこれら組成物を硬化させることによって得られるェ
ラストマーの機械的性質に影響を及ぼす。これら添加剤
の中でとりわけ次のものを挙げなければならない。
（ｌｆ）２５午０において少なくとも１仇ｈＰａ．ｓの
粘度を有し、そしてジオルガノシロキサン単位から、そ
して多くても１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシ
ロキシ単位から本質的に形成されるＱ・のービス−（ト
リオルガ／シロキシ）ージオルガノポリシロキサン重合
体及び／又はＱ−（ヒドロキシ）−山一（トリオルガノ
シロキシ）ージオルガノポリシロキサン重合体。
こ）で、ケイ素原子に結合した有機基はメチル、ビニル
及びフェニル基の中から選ばれ、そしてこれら有機基の
少なくとも６０％はメチル基である。これら重合体の粘
度は２５ｏｏで測定して数千方ｍＰａ．ｓに達すること
ができ、従ってこれら重合体は流体乃至粘鋼体の外観を
有する油及び軟質乃至硬質ガムを包含する。これらは通
常の技術、更に正確にはフランス国特許第９７８０５８
号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号及び
同第１３７０報払号に記載される技術に従って合成され
る。２５℃において１０〜１００仇ｈＰａ．ｓの範囲の
粘度を有するＱ・のービス−（トリメチルシロキシ）ー
ジメチルポリシロキサンを用いるのが好ましい。
これら重合体はＱ・山一ジヒドロキシジオルガノポリシ
ロキサン油凶の１０碇都当り多くても１５礎部、好まし
くは５〜１２碇郡の割合で導入することができる。（公
）ケイ素原子１個当り１．６〜１．９個のメチル基を有
し、式（ＣＱ）３Ｓｉ０ｏ．５、（ＣＨ３）２ＳＯ及び
ＣＨ３Ｓｉ○，．５の単位の組み合わせから成る液体の
、分枝したメチルポリシロキサン重合体。
これら重合体は０．２〜１０％のヒドロキシル基を含有
している。これらはフランス国特許第１４雌６６２号に
示されるように対応するクロロシランを加水分解するこ
とによって得ることができる。
これらの重合体はＱ・■−ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサン重合体凶の１０礎郡当り多くても７碇部、好
ましくは３〜５戊部の割合で導入することができる。（
＄）ヒドロキシル基及び／又は１〜４個の炭素原子を有
する低級アルコキシ基でブロックされ、２５午０におい
て２〜４００位ｈＰａ．Ｓの範囲に一般に入る低粘度を
有するジオルガノポリシロキサン油（これらの油がヒド
ロキシル基で単にブロックされている場合、それらの粘
度は２５ｑｏにおいて５００ｈＰａ．ｓ以下である）。
前記のように、これらの油においてケイ素原子に結合し
ている有機基はメチル、ビニル及びフェニル基の中から
選ばれ、そしてこれらの基の少なくとも４０％はメチル
基である。連鎖停止用低級アルコキシ基としてメトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ィソプトキシ及びｔｅ「ｔ−ブトキシ基を挙げることが
できる。
ヒドロキシル及び／又はアルコキシ基の水準は一般に０
．５〜２０％の範囲である。これらの油は通常の方法、
更に正確にはフランス国特許第９３８２９２号、同第１
０１４６７４号、同第１１１６１９６号、同第１２７８
２８１号及び同第１２７６６１９号に記載される方法に
従って合成される。これらはＱ・のージヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサンＷの１００部当り多くても５０部
、好ましくは２〜４庇郭の割合で導入することができる
。（４ｆ）一般式ＺＳＺ２（ＯＳｉＺ２）ｗＯＨ‘こ相
当し、環境温度で固体の化合物の中から選ばれるヒドロ
キシル性有機ケイ素化合物。
この式において、符号Ｚは同一又は異なる基であって、
メチル、エチル、プロピル、ビニル又はフェニル基を表
わし、符号Ｚ′はヒドロキシル基又はＺを表わし、そし
て符号ｗはゼロ、１又は２を表わす。挙げることができ
るこれら化合物の具体例はジフエニルシランジオール、
メチルフエニルシランジオール、ジメチルフエニルシラ
ノール、１・１・３１３ーテトラメチルジシロキサンジ
オール、１・３ージメチルジフエニルシロキサンジオー
ル、１・３ージメチルー１・３ージエチルシロキサンジ
オール及び１・１・５・５ーテトラメチルー３・３ージ
フエニルトリシロキサンジオールである。これらはＱ・
の−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体凶の
１０碇邦当り多くても３の部、好ましくは０．５〜２庇
都の割合で導入することができる。（ｌｆ）に記載のＱ
・ｗ−ビスー（トリオルガノシロキシ）−ジオルガノポ
リシロキサン重合体及び／又はＱ−（ヒドロキシ）−の
−（トリオルガノシロキシ）−ジオルガノポリシロキサ
ン重合体は前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに対してて不
活性で、且つは・の−ジヒドロキシジオルガノポリシロ
キサン重合体のと少なくとも混和し得る有機化合物によ
って全部又は部分的に置換することができる。
挙げることができるこれら有機化合物の具体例はベンゼ
ンを長鏡オレフィン、特にプロピレンの重合に由来する
１２個の炭素原子を含有するオレフィンによるアルキル
化によって得られるポリアルキルベンゼンである。本発
明による組成物を調製するには、水分の非存在下で成分
Ａ、Ｂ、Ｃ、○及びＥを、又もし適当ならば前記の作用
補助剤及び添加剤の緊密な混合と存在する揮発怪物質（
水及び低分子量重合体）の排出の両者を可能にする装置
を使用することが推奨される。
これら成分は全て優先順序で導入することができる。
しかしながら、非常に均一な組成物を速やかに得、且つ
これら組成物の急激な粘糠化を避けるために２段階で進
めるのが好ましい。第一段階では、Ｑ・の−ジヒドロキ
シジオルガノポリシロキサン重合体凶、添加可能な作用
補助剤及び／又は添加剤及び充てん剤脚を導入し、そし
て全体を好ましくは７０午０以上で、１５０℃を超える
ことができる温度において、好ましくは大気圧以下の圧
力の下で揮発性生成物を除去するのに十分な時間（例え
ば、３０分乃至５時間）練和する。
かくして得られるペーストは均一で、無水で、且つ貯蔵
に安定である。第二段階において、アルコキシル化オル
ガノシランに’、アミノ化合物血及び硬化性触媒曲を前
記ペーストに水分の非存在下で、そして好ましくは大気
圧において加える。
この混合物を２０〜１００午０のオーダーの温度におい
て均一な組成物を得るのに要する時間練合する。数分の
時間（例えば、１〜３Ｇ台）が一般に適当である。変法
によれば、前記べ−ストとアルコキル化オルガノシラン
【Ｃ｝及びアミノ化合物■との練和の結果得られる均一
な混合物の形成後まで硬化触灘Ｅ｝を添加しないことが
可能である。これら混合物の調製中、Ｑ・の−ジヒドロ
キシジオルガノポリシロキサン重合体凶のヒドロキシル
基と少なくともオルガノシラン‘○のアルコキシ基との
反応に由釆するアルコールを除去することが可能である
。この場合、この混合物は約５０〜１２０ｑｏの温度に
おいて３０分乃至３時間加熱されなければならない。本
発明による組成物は水の非存在下で貯蔵に安定であり、
そして水分の存在下では環境温度又はそれ以上の温度に
おいて硬化する。硬化（すなわち、架橋）は組成物本体
の外側から内側に向けて起こる。初めに表面に表皮が形
成され、次いで架橋は本体の中に連続して進む。表皮の
完全な形成（表面が接触に対して最早粘着性を示さない
）には３〜４５分の時間を要し、又本体の硬化（形成し
たェラストマーの取扱いを可能にする）には５〜６凪時
間の時間を要する。これらの組成物は使用が非常に容易
であるという付加的長所を示し、且つ１年の貯蔵期間後
もなお十分に押出成形ができる。これらの組成物は成形
することができるけれども、これら組成物は垂直な支持
体上に適用されても流動することがない。
更に、これら組成物は一旦硬化してェラストマーになる
と、少なくとも２個のアルコキシ基−（ＯＣＱＣ日２）
ｐＯＲ″（但し、符号Ｒ″及びｐは前記の意味を有する
）をケイ素原子に結合して有するァミノオルガノシラン
の中から選ばれるアミノ化合物血がこれら組成物の製造
中に使用されているという条件で、これら組成物はいか
なる支持体に対しても定着剤の下塗りなしで接着するこ
とができる。本発明の組成物は建築工業における接合、
極めて多種の材料（金属、プラスチック、天然及び合成
ゴム、木材、厚紙、柚掛け陶器、煉瓦、石材、コンクリ
ート及び組積造要素）の接合、ガラス繊維、有機繊維又
は合成繊維に基づく織成又は不織製品の被覆、金属のシ
ート又はプラスチック若しくはセルローズ材料のシート
の被覆、電気導体の絶縁、電子回路の被覆及び合成樹脂
又は発泡体からの物品の製造に用いられる型の製造のよ
うな多数の用途に用いられることができる。
織成又は不織物品の含浸のようなある種の用途には、本
発明の組成物をトルェン、キシレン・ヘプタン、ホワイ
トスピリット、シクロヘキサン、メチルシク。
へキサン、トリクロロエチレン、テトラクロロェチレン
、酢酸エチル又は酢酸ブチルのような不活性有機稀釈剤
に分散するのが有利であり、そして時にはそれが必要で
さえある。これら分散液における組成物の濃度は任意で
ある。すなわち、濃度は被処理材料によって吸収される
液体の量の関数として、又所望の効果、例えば良好な溌
水性又は良好な絶縁力を得るために付着されるべき組成
物の量の関数として選ばれる。次の実施例は本発明を説
明するものである（部及び百分率は重量で表わされる）
。
実施例 １ ７碇部の、２５℃において５０００仇ｈＰａ．ｓの粘度
を有する。
・山一ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油、４＄部
の、２５００において２仇ｈＰａ．ｓの粘度を有するＱ
・の−ビス−（トリメチルシロキシ）−ジメチルポリシ
ロキサン油、３部のジフェニルシランジオール、１５部
の、比表面積が２００の′夕の熱分解法シリカ及び４５
部の、平均粒径が５仏の炭酸カルシウムを練和機に連続
導入する。練和器の内容物を１２０ｑｏの温度及び４０
０肥ａの圧力下において２時間摩砕する。
これは無水の均一なべ−ストＫ，（１７１部）を形成さ
せる。このペーストを約６０ｑｏまで放冷し、この中に
この温度において次の成分：７部の式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ２Ｃ比ＯＣ比）３ のシラン、４部の式日２Ｎ
ＣＨ２Ｃ＆ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ のシ
ラン、及び１０礎部のジブチルすずジラウレートと２７
部のチタン酸ブチルから成る混合物を１１０ｏｏにおい
て３時間加熱することによって得られる、０．１部のす
ず塩を配合する。この２種のシランとすず塩との組み合
わせは架橋剤系Ｋ２を表わす。この混合物を次に６０ｏ
ｏにおいて５分間練和する。これは垂直位置で流動しな
い均一な組成物Ｐ，の形成をもたらす。この組成物を水
分を通さない密封容器に貯蔵する。｛ａ｝ この組成物
Ｐ，の１部分を前もって市販の洗浄剤を塗布したポリエ
チレン板に厚さ２側の層として大気中（温度２０００、
相対湿度１０％）で拡布する。
３０分の暴露時間の経過後、前記層は接触に対して非粘
着性となり、そして２独時間後ゴム状膜に変化した。
７日経過時にこの膜は次の機械的性質を有している。
ショアＡ硬度（フランス国標準規格Ｔ５１１０９による
）：２ｏ引張強度（フランス国標準規格Ｔ４６００２に
よる）＝１．則岬ａ被断仲度（フランス国標準規格Ｔ４
６００２による）＝６００％引張強度（フランス国標準
規格Ｔ４６００７による）＝５皿／抑引張伸度（フラン
ス国標準規格Ｔ４６００７による）＝２５０％（ｂ’組
成物Ｐ，のもう１つの部分を使用してＡＳＡ標準規格１
１６−１一１９６０によるテストピースを製造する。
各テストピースの製造方法は次の通りである。５物帆の
側長を有し、硬化してェラストマーとされた前記組成物
の接着性を測定すべき材料から成る２枚の正方形の板を
向い合わせに１２柳離して置く。
２枚の板の間の空間を次にこの空間の中央部分を除いて
木材のくさびで完全にふさぎ、５０×１２×１２側の寸
法を有し、そして板の一端縁から他端縁に延びるキャビ
ティーの境界を定める。
このキャピティーに前記組成物を満し、全体を環境温度
で２８日間放置し、そしてテストピースを剥離するため
に前記くさびを取り外す。かくして、このテストピース
は同じ材料の２枚の枚から成り、そしてこの板はそれら
の中央線の１つに沿ってェラストマーの平行六面体の角
材で互いにはり付けられている。こうして製造したテス
トピースを同じ大きさの３つのバッチに分け、そして各
バッチを作っているテストピースはその板を形成してい
る材料の性状が互いに異っている。
すなわちこの材料はガラス、アルミニウム、コンクリー
ト、もみ磯及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から選ばれる
。（ｉ）第一バッチ：テストピースの引張強度（ＴＳ）
、又対応する伸度（Ｅ／Ｂ）をＡＳＡ標準規格１１６−
１−１９６０の推奨基準に従って付勢された引張試験機
を用いて測定する。
結果を以下の第１表に要約して示す。第 １ 表破壊は
全て凝集破壊であり、そしてこれらの破壊はェラストマ
ーの角材本体に起こる。
かくして、板と接触している角材の区域の水準における
該角材の脱離によって特徴付けられる装着破壊はない。
（ｉｉ） 第二バッチ：テストピースをくさびの助けで
１５０％の伸張に付すことによって張力下に置き、そし
てこの張力の適用後２独特間して該テストピースの状態
を試験する。
この結果、テストピースは全て該試験に合格し、又凝集
破壊も接着破壊もないことが見し、出される。側 第三
バッチ：テストピースを２５午○の水に９６時間浸潰し
、次いで１５０％の伸張に付すことによって張力下に置
き、そしてこの張力の適用後２独特間して談テストピー
スの状態を試験する。この場合も、テストピースは全て
該試験に合格することが見し、出される。｛ｃ｝ 組成
物Ｐ，の第三の部分をそれぞれ１００地の容積を有する
アルミニウム管に導入する。これらの管を次に閉じ、そ
して１００ｏｏに加熱された炉の中で４報時間放置する
。それら容器を約２００Ｃまで冷却後、それらの内容物
を前もって市販の洗浄剤で塗布されたポリエチレン板の
上に厚さ２柳の層として拡布する。
この付着層は接触−乾燥時間３０分及び架橋時間２４時
間で‘ａ｝に記載の層と本質的に同じように挙動するこ
とが見し、出される。７日経適時に、形成したゴム状膜
は次の性質を有している。ショアＡ硬度＝１８ 引張強度＝１．１Ｍ円ａ 破壊伸度＝５５０％ 引裂強度＝４州／地 引裂伸度＝２００％ ｛ｄー 組成物Ｐ，の第四の部分は水分を通さない容器
において８カ月の貯蔵期間後取る。
この部分を【ａに記載のように試験する。
付着層の接触‐乾燥時間は２珠ごであることが見し、出
され、又この層の架橋時間は２斑時間であることが見し
、出される。得られた膜の機械的性質は次の通りである
。ショアＡ硬度＝２ｏ引張強度＝１．小破ａ 破壊伸度＝５００％ 引裂強度＝５州／抑 引裂伸度＝１８０％ ‘ｅ｝ 比較のために、５種の組成物Ｐ′，、Ｐ″，、
Ｐ′′′，、Ｐ４，及び〆，を、架橋系Ｋ２の成分を次
のように、すなわち組成物Ｐ′，：前記すず塩は使用せ
ず 組成物Ｐ″，：前記シラン日２Ｎ（Ｃ比）２ＮＨ（Ｃ比
）３Ｓｊ（ＯＣＨ３）３ は使用しない。
しかしながら、組成物Ｐ，におけるようにケイ素原子に
結合したアルキキシ基を同一水準に保持するために１２
．２部のシランＣＨ２＝ＣＨＳｊ（ＯＣＱＣ日２０ＣＨ
３）３ を７部の該シランの代りに導入する。組成物Ｐ
…，：シランＣ比＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
３）３ は使用しない。
しかしながら、組成物Ｐ，におけるようにケイ素原子に
結合したァルコキシ基を同一水準で有するようにするた
めに９．６部のシラン日２Ｎ（Ｃ比）２ＮＨ（Ｃ均）３
Ｓｉ（ＯＣ瓜）３ を４部の該シランの代りに使用する
。
組成物？，：７部のシランＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ３）３ を５部のシランＳｉ（ＯＣ２日５
）４ に代え、そして０．１部のすず塩を０．０２部の
同じ塩に代える（０．１部の該塩を使用する場合、その
組成物は非常に粘着性となり、最早押し出すことができ
ない）。
組成物皮，：７部のシランＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２
ＣＨ２０Ｃ比）３ を４部のシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２
日５）３ に代え、そして０．１部のすず塩を０．０群
部の同じ塩に代える（０．１部の該塩を使用する場合、
その組成物は最早押し出すことができない）。
に変える点を除いて組成物Ｐ，を調製するのに用いた操
作に従って調製する。
これらの組成物を組成物Ｐ，で使用した試験により試験
する。
次の結果が記録される。組成物Ｐ′，：厚さ２側の層の
形で大気に暴露するとき、この組成物の架橋は不十分で
ある。
かくして、７日の暴露時間後でも、剥離することができ
るェラストマーの膜にはなお変化しなかった。組成物Ｐ
′ｒ，：この組成物は水分を通さない容器には保持しな
い。
これは３加時間の貯蔵時間の経過後固化する。組成物Ｐ
′′′，：厚さ２側の層の形で大気に暴露＊ すると
き、この組成物は４糊時間で硬化する。
しかしながら、剥離した膜は良好な機械的性を有しない
。特に４糊時間の経時後、この膜はショアＡ硬度５及び
引張強度０．２ＭＰａを有する。組成物ド，：アルミニ
ウム管に封入し、そして１００℃で４糊時間加熱する処
理の後もこの組成物はなお硬化しない。
大気に暴露するとき、付着層は常にペースト状のま）で
ある。組成物Ｐ５，：上記のように１００つ０で４劉時
間加熱するとき、この組成物の硬化は大気への引続く暴
露に対して不十分である。
剥離することができるェラストマーの膜を得るためには
１５日間待つ必要がある。実施例 ２ ２種の組成物Ｐ２及びＰ３を、架橋系Ｋ２の成分を次の
通り、すなわち組成物Ｐ２：４部のシラン日２Ｎ（ＣＨ
２）２ＮＨ（Ｃ比）３Ｓｉ（ＯＣ比）３ を５．５部の
シラン日２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ２ＣＱＯＣＨ３）３に代える。
組成物Ｐ３：７ 部のシ ラ ンＣ比＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ８）３ を８部のシラ ンＳｉ（ＯＣ
ＱＣ日２０ＣＨ３）４ に代え、そして０．０５部のす
ず塩を０．１部の該すず塩の代りに使用する。
に変える点を除いて実施例１に記載される組成物Ｐ，を
調製するのに用いた操作を続けることによって調製する
。（ａ′）これら２種の組成物の各々の一部分を実施例
１の刺に記載される方法に従ってポリエチレン板に厚さ
２脚の層として拡布する。
付着層の接触−乾燥時間及び硬化時間、並びに形成され
るェラストマーの膜の、それが７日経過したときの特性
を次に記録する。
数字の結果を以下の第２表に要約して示す。第 ２ 表 （ｂ′）これら２種の組成物のそれぞれのもう１つの部
分を使用してＡＳＡ標準規格１１６−１−１９６０によ
るテストピースを製造する。
各テストピースは実施例１の【ｂに示される方法に従っ
て製造する。前記テストピースを等しい大きさの３つの
バッチに分け、各バッチを実施例１の‘机こ記載した試
験の１つに供する。
（ｉ）第一バッチ：テストピースの引張強度（ＴＳ）及
び対応する伸度（Ｅ／Ｂ）の測定に関する結果を以下の
第３表に要約して示す。
第 ３ 表（ｉｉ） 第二バッチ：前記テストピースを
１５０％の伸張に付すことによって張力下に置く。
これらのテストピースを２独時間の延長時間の後に試験
すると、これらは該試験に合格することが見し、出され
る。その場合、凝集破壊又は接着破壊は認められない。
（ｉｉｉ） 第三バッチ：前記テストピースを２５ｑｏ
の水に９斑時間浸潰し、次いで前記のように張力下に置
く。
これらのテストピースを２独特間の延長時間後に試験す
ると、それらは該試験に合格することが見し、出される
。
（ｃ′）組成物Ｐ２及びＰ３のそれぞれの第三の部分を
実施例１の【ｄに記載する方法に従って、すなわち該組
成物をアルミニウム管に入れ、該管を閉じ、そして１０
０午０で４８間加熱することによって処理する。
この促進老イ礁段階の後に、該組成物の性質を前記で使
用した試験に従って測定すると、接触−乾燥時間及び硬
化時間は第２表に示される値のオーダーであり、ェラス
トマーの膜は第２表に示されるものと本質的に同じ機械
的性質を有し、そしてＡＳＡテストピースに対する接着
性は第３表に要約される値と実質的に同じ値を有してい
ることが見し、出される。
実施例 ３ ９碇部の２５ｏｏにおいて１００００仇ｈＰａ．ｓの粘
度を有するＱ・のージヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン油、３０部の２５００において９ｍｈＰａ．ｓの粘度
を有し、大気圧において３０２〜３８５ｏｏの沸点範囲
を有する分枝ドデシルベンゼンの蒸留留分から成る有機
製品の混合物、２部の、２５ｑｏにおいて３５仇ｈＰａ
．Ｓの粘度を有するＱ・の÷ジヒドロキシメチルフェニ
ルポリシロキサン油、１２部の、１５０め／夕の比表面
積を熱分解法シリカ及び７碇都の、５〃の平均粒径を有
する炭酸カルシウムを連続的に練和機に導入する。
練和機の内容物を１００午○の温度及び５０００Ｐａの
圧力下で３時間摩砕する。
かくして形成されたペースト（２０２部）を約６０℃ま
で放冷し、そしてその中に次の成分：５部の式Ｃ６日５
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ のシラン、４．５部の式比Ｎ（Ｃ
Ｈ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ のシラン及び０．０５部
のジブチルすずジアセテートを前記温度で配合する。前
記配合物の全体を６ぴ０で３分間練和する。
得られた組成物を水分を通さない密閉容器に貯蔵する。
この組成物の一部分をポリエチレン板に実施例１の‘ａ
｝に記載の方法に従って厚さ２側の層として拡布する。
この付着層の挙動、又形成されるゴム状膜の、７日経過
時の特性を次に記す。結果は次の通りである。
接触−乾燥時間＝２０分 硬化時間＝１劉時間 ショアＡ硬化＝２５ 引張強度（ＭＰａ）＝１．３ 破断伸度（％）＝５００ 引裂強度（Ｎ′弧）＝５０ 引裂伸度（％）＝１８０ この組成物のもう１つの部分を実施例１の｛ｃ｝に記載
の方法に従って１００℃で４斑時間加熱する。
２５℃まで冷却後、この組成物をポリエチレン板に厚さ
２側の層として舷布し、そして付着層の挙動、又形成さ
れるェラストマーの膜の、７日経過時の機械的性質を記
録する。
結果は次の通りである。接触−乾燥時間：２８分硬化時
間＝２加持間 ショアＡ硬度＝２７ 引張強度（ＭＰａ）＝１．１ 破断伸度（％）＝５５０ 引製強度（Ｎ′肌）＝４５ 引裂伸度（％）＝１５０ 実施例 ４ 実施例１で調製したペーストＫ，（１７１部）に以下の
架橋系の１つを加えることによって３種の異なる組成物
Ｐ４、Ｐ５及びＰ６を調製する。
組成物Ｐ４：６．４部の式Ｓｉ（ＯＣ比）４ のシラン
、３部の式のァミン及び０．１部のジブチルすずジラウ
レ−ト。
ペーストＫ１、シランＳｉ（ＯＣＨ３）４ 及びアミン
をまず１００００及び大気圧において２時間練和機中で
加熱する。
この加熱中に約１．＄部のメタノールが集められる。次
に、ジブチルすずラウレートを練約機の内容物に加え、
約５０００まで冷却する。
組成物Ｐ５：１１部の式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３）３のシラン、３部の式Ｃ＆（ＣＨ２）７Ｎ広の
ｎ−オクチルアミン及び０．１部のジブチルすずジラウ
レート。
第一段階で、ペーストＫ１、シラン及びアミンを１１０
ｑｏ及び５００岬ａの圧力において６時間練和機中で加
熱する。
この処理中に約５部のアルコールＣ馬ＯＣＨ２ＣＨ２０
日が発生する。第二段階で、すず塩を練和機の内容物に
導入し、約５０ｑｏまで冷却する。組成物Ｐ６：６部の
式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ のウラン、４部の式日２
ＮＣＨ２ＣＱＣ日（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ
２Ｎ比のジアミン及び０．１部のジブチルすずジラウレ
ート。
第一段階で、ペーストＫ１、シラン及びアミンを約８０
ｑｏ及び大気圧において６時間練和機中で加熱する。
この処理中に約２部のメタノールが発生する。第二段階
において、すず塩を練和機の内容物に導入し、約４５ｏ
０に冷却する。これら３種の組成物のそれぞれの一部分
を実施例１の【机こ記載の方法に従ってポリエチレン板
に厚さ２柳の層として大気中で拡布する。付着層の挙動
、又形成される膜の、７日経過時の特性を次に記録する
。数字による結果を以下の第４表に要約して示す。第
４ 表 前記３種の組成物のそれぞれのもう１つの部分を実施例
１の｛ｃに記載の方法に従って１００ｏｏで４８時間加
熱することによって促進老化試験に付す。
これら老化組成物の挙動は熱処理に付されなかった前記
組成物の挙動と本質的に同じであることが見し、出され
る。実施例 ５ ３種の組成物Ｐ７、Ｐ８及びＰ９を実施例１で調製した
ペーストＫ１（１７１部）に以下の架橋系の１つを加え
ることによって調製する。
組成物Ｐ７：１１部の式Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＺＯＣＨ３）
４ のシラン、１部のピベリジン、６部の式日２Ｎ（Ｃ
Ｈ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＱ）３Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３ のシラン及び０．１部のジブチルすずジラウレ
ート。
ペーストＫＩと上記架橋系から成る混合物を６０午○で
１び分間練和する。
組成物Ｐ８：７部の式Ｃ６日５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３）３のシラン、２部のエチレンジアミン、４部の
式日２Ｎ（ＣＨ２）３０（ＣＨ２）３，Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３ のシラン及び０．１部のジブチルすずジアセテー
ト。
第一段階において、ペーストＫ１、２種のシランＣ６＆
Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ比ＯＣ公）３ 及び日２Ｎ（ＣＨ２）
３０（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 及びェチレンジ
ァミンを練和機中で６０午０において２時間加熱し、そ
して第二段階において該糠和機の内容物にすず塩を導入
し、約５０ｑｏまで冷却する。組成物Ｐ９：６部の式Ｃ
比＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ のシラン、１．５部の式
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｎ比のアミン、４部の式日２Ｎ（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（Ｃ弦）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ のアミノシ
ラン及び０．１部のジブチルすずジアセテート。ペース
トＫＩと上記架橋系とから成る混合物を６０ｏｏにおい
て１０分間練和する。
これら３種の組成物Ｐ７、Ｐ８及びＰ９のそれぞれの１
部分を大気中で実施例１の【ａ｝に記載する方法に従っ
て厚さ２肋の層として紘布する。
付着層の挙動、又形成される膜の、７日経過時の特性を
次に記録する。数字による結果を以下の第５表に要約し
て示す。第 ５ 表 これら３種の組成物のそれぞれのもう１つの部分を使用
してＡＳＡ標準規格１１６一１一１９６０に従ってテス
トピースを製造する。
各テストピースの製造方法は実施例１の｛桃こ記載され
る方法である。しかしながら、テストピースの板を構成
する材料は専らアルミニウムに基づいている。テストピ
ースの引張強度（ＴＳ）及び破壊伸度（Ｅ／Ｂ）の測定
に関する結果を以下の第６表に要約して示す。
第 ６ 表これらの破壊はすべて凝集破壊である。
これら３種の組成物のそれぞれのもう１つの部分を実施
例１の｛ｄに示す方法に従って１００℃において４雛時
間加熱することによって促進老化試験に付す。
これら老化組成物の記録された挙動は熱処理に付されな
かった上記組成物の挙動と本質的に同じである。実施例
６ １０碇部の、９４モル％の（ＣＨ３）２Ｓｊ○単位と６
モル％の（Ｃ６比）２ＳＯ単位とから成る２５ｑｏにお
いて３０００仇ｈＰａ．ｓの粘度を有するＱ・のージヒ
ドロキシメチルフェニルポリシロキサン油、１５部の、
３００従／夕の比表面積を有する、オクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理された熱分解法シリカ、及び５
部の、クロモル％の（ＣＨ３）２ＳＯ単位と３０モル％
の（Ｃ６日５）２ＳｉＯ単位とから成る２５００におい
て５仇ｈＰａ．ｓの粘度を有するＱ・山一ジメトキシメ
チルフェニルポリシロキサン油を練和式に連続的に導入
する。
糠和機の内容物を１１０ｏｏの温度及び５００岬ａの圧
力の下で３時間混合する。
得られるペースト（１１＄部）を約６０℃まで放冷し、
そしてその中に次の成分：７部の式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ
２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３ のシラン、４部
の式日２Ｎ（Ｃは）３ 一〇（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＱ
Ｃ日２０ＣＨ３）３のシラン及び０．１部のジブチルす
ずジラゥレートを配合する。上記漉合物の全体を６００
０で３分間練和する。得られる組成物を２部分に分ける
。これら部分の１つを大気中で実施例１の｛ａに記載さ
れる方法に従ってポリエチレン板に厚さ２柳の層として
舷布する。付着層の挙動、又形成されるゴム状膜の、７
日経過時の特性を次に記す。結果は次の通りである。接
触‐乾燥時間＝３脱ふ 硬化時間＝２幼時間 ショアＡ硬度＝２ｏ 引張強度（ＭＰａ）＝１．７ 被断伸度（％）＝３５０ 他の部分を実施例１の【ｃに記載される方法に従って１
０びｏにおいて４鞘時間加熱する。
冷却後、この部分も又大気中で厚さ２側の層として拡布
する。次の数字の結果が記録される。接触−乾燥時間＝
４０分 硬化時間＝２虫時間 ショア硬度＝１８ 引張強度（ＭＰａ）＝１．３ 破断伸度（％）＝２５０ 実施例 ７ １０碇都の、９７モル％の（ＣＨ３）２Ｓｊ○単位と３
モル％のＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳＯ単位とから成る２
５ｑｏにおいて４００仇ｈＰａ．ｓの粘度を有するＱ・
のージヒドロキシメチルビニルポリシロキサン油、２碇
部の、３００力／夕の比表面積を有する、オクタメチル
シクロテトラシロキサンで処理された熱分籍法シリカ及
び２碇郡の平均粒径が５４の粒砕石英を練和機に連続的
に導入する。
練和機の内容物を１１０つＣ及び４５０皿ａの圧力の下
で３時間混合し、得られるペースト（１３９．５部）を
約５０００まで放冷し、その中に次の成分：１の部の式
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）４ のシラン、５部の
式日２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ止）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のシラン及び０．１部のジブチルすずアセテートを配
合する。
全体を５０ｑｏにおいて５分間練和する。
得られる組成物を次に２部分に分ける。それら部分の１
つを大気中で実施例１の‘ａ）に記載される方法に従っ
て厚さ２肋の層として荻布する。
付着層の挙動及び形成される膜の、７日経過時の特性を
次に記す。結果は次の通りである。接触−乾燥時間＝８
分硬化時間＝１加持間 ショアＡ硬度＝５９ 引張強度（ＭＰａ）＝２．７ 破断伸度（％）＝１５０ 他の部分を実施例１の〔ｃに記載される方法に従って１
００ｏｏで４８時間加熱する。
冷却後、この部分も又大気中において厚さ２脚の層とし
て舷布する。次の数の結果が記録される。接触−乾燥時
間＝８分 硬化時間＝１幼時間 ショア硬度＝６２ 引張強度（ＭＰａ）＝３．２ 破断伸度（％）＝１２０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の成分 （Ａ） ２５℃において少なくとも５００ｍＰａ．ｓの
    粘度を有し、そして式Ｒ＿２ＳｉＯ（但し、符号Ｒは同
    一又は異なる基であって、１〜８個の炭素原子を有する
    アルキル及びハロゲノアルキル基、４〜８個の炭素原子
    を有するシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基
    、２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜８個
    の炭素原子を有するアリール及びハロゲノアリール基又
    は３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基を表わ
    し、そしてこれら全ての基の少なくとも５０％はメチル
    基である）のジオルガノシロキシ単位から成る、１００
    部のα・ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重
    合体、（Ｂ） ５〜２００部の充てん剤、 （Ｃ） ２〜２０部のポリアルコキシル化オルガノシラ
    ン、（Ｄ） ＰＫｂが水性媒体中で５以下で、且つ沸点
    が大気圧において少なくとも６０℃である一級及び二級
    の有機アミン、及び一般式Ｙ′ＮＨ（Ｇ′Ｘ）ｙＧＳｉ
    〔（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｐＯＲ″〕＿３＿−ｍＹ″ｍ
    〔但し、符号Ｒ″はメチル又はエチル基を表わし、符号
    Ｇは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし
    、符号Ｘは酸素又は硫黄原子を表わし、符号Ｇ′は２〜
    ５個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、符号Ｙ
    ′は式（Ｇ″ＮＨ）ｋＲ′″（但し、符号Ｇ″は２〜６
    個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、符号Ｒ′
    ″は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    基を表わし、そして符号ｋはゼロ、１、２又は３を表わ
    す）の基を表わし、符号Ｙ″はメチル、ビニル又はフエ
    ニル基を表わし、符号ｐ及びｙはゼロ又は１を表わし（
    ｐが１を表わす場合、符号Ｒ″はメチル基を表わすだけ
    である）、そして符号ｍはゼロ、１、２又は３を表わす
    〕に相当するアミノオルガノシランンの中から選ばれる
    、０．５〜１５部のアミノ化合物、及び（Ｅ） 鉄キレ
    ート、カルボン酸のすず、鉄及び鉛塩、カルボン酸の有
    機すず塩、前記有機すず塩とチタン酸アルキルとの反応
    に由来する生成物並びにジオルガノすずクロライドとチ
    オグリコール酸のアルキルエステルとの反応に由来する
    生成物の中から選ばれる０．００５〜３部の硬化触 媒
    を混合することによって形成される、水の非存在下で貯
    蔵に安定であり、そして水の存在下では環境温度又はそ
    れ以上の温度において硬化してエラストマーを与えるオ
    ルガノポリシロキサン組成物において、前記オルガノシ
    ラン（Ｃ）が式Ｒ′ｘＳｉ〔（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｐ
    ＯＣＨ＿３〕＿４＿−ｘ（式中、符号Ｒ′はメチル、ビ
    ニル、アリル、メタアリル又はフエニル基を表わし、そ
    して 符号ｐ及びｘはゼロ又は１を表わす） に相当することを特徴とする前記オルガノポリシロキサ
    ン組成物。 ２ 前記オルガノシラン（Ｃ）が式Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）
    ＿４、Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３）＿４、Ｃ
    Ｈ＿２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、ＣＨ＿２＝ＣＨ
    Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３）＿３、Ｃ＿６Ｈ
    ＿５Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５Ｓｉ（ＯＣ
    Ｈ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３）＿３のオルガノシランの中
    から選ばれる前記特許請求の範囲第１項に記載のオルガ
    ノポリシロキサン組成物。 ３ 式Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿７ＣＨ＿３、Ｈ＿２ＮＣ
    Ｈ＿２ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３
    ）＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿３Ｃ
    Ｈ＿３、Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の有機アミン、及び式 Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨ（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ（
    ＯＣＨ）＿３、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨ（ＣＨ＿
    ２）＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３）＿３、
    Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、Ｈ
    ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨ（Ｃ
    Ｈ＿２）＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ
    ＿２）＿３Ｏ（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３
    、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿３Ｏ（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ（
    ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿３）＿３、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ
    ＿２）＿２Ｓ（ＣＨ＿２）＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３
    のアミノオルガノシランの中から選ばれるアミノ化合物
    を前記アミノ化合物（Ｄ）として使用して調製されてい
    る前記特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか１項
    に記載のオルガノポリシロキサン組成物。 ４ 前記α・ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
    ン重合体（Ａ）の１００部当り多くても１５０部の割合
    で、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を
    有し、ケイ素原子に結合している有機基がメチル、ビニ
    ル及びフエニル基の中から選ばれ、そしてこれら基の少
    なくとも６０％はメチル基であるα・ω−ビス−（トリ
    オルガノシロキシ）−ジオルガノポリシロキサン重合体
    も使用して調製されている前記特許請求の範囲第１〜３
    項の任意の１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物
    。
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