JPS60190414A - ゲル化した粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水分散重合法によって得られた耐熱性イオン
交換樹脂などに有用なゲル化した粒子状重合体の製造法
に関する。

（従来技術） 芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂な
どの耐熱性樹脂にイオン交換能を有するスルホン酸基を
導入す不ことは荷分１＠４４−１１１６８号公報、特公
昭４５−３４７７６号公報及び特公昭５１−６７７０号
公報に記載されている。これらは繊維の光沢性、易染性
の向上を目的としている。

また、スルホン酸基を導入したポリアミドイミド樹脂を
イオン交換樹脂として使用することは特開昭５８−１６
３４４５号公報に記載されている。

金属イオンの吸着剤９反応触媒などに用いられるイオン
交換樹脂は通常、イオン交換能９機械的強度、熱及び溶
媒に対する不融、不溶性などの面で形状は球状であって
、ゲル化（三次元橋かけ）していることが要求されてい
る。

５− しかしながら、上記した従来のスルホン酸基の導入され
た耐熱性樹脂は溶液重合法でのみ得られるため、生成す
る樹脂は実質的に線状であって。

合成溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどに溶解した樹脂溶液でしか得られない。溶液
重合法でゲル化した樹脂を合成することは反応釜の再使
用を不可能とする点で工業的でない。また、溶液重合法
で得られた樹脂溶液を水中に液滴状で投入して脱溶媒し
９球状粒子を得る方法については特開昭５８−１６３４
４５号公報に記載されている。しかし、この方法は球状
粒子を得るのに繁雑なプロセスが必要であり、得られる
球状粒子の樹脂は実質的に線状であるため球状を保持す
るように（粒子間の融着などを起こさないように）脱溶
媒するには工業的に極めて不経済なプロセスを要する。

（発明の目的） 本発明者らは、かかる欠点のない形状が球状であって、
耐熱性にすぐれたゲル化した粒子状重合体を直接合成系
で製造する方法を提供することを６− 目的とするものである。

（発明の構成） 本発明は。

（ａｌ　脂肪族系炭化水素 （ｂｌ　脂肪族系炭化水素に対して本質上非混和性でア
シ、生成するゲル化前の粒子状重合体に対して可溶性又
は膨潤性である非プロトン性極性溶媒及び （Ｃ）　脂肪族系炭化水素に可溶な分散安定剤の存存下
で 式ＨＯＯＣ−Ａ　ｒ　−Ｃ０ＯＨで示される化合物と。

ＯａＭ ２価以上のイン７アネート基含有化合物（１）及び必要
に応じて２価以」二のカルボキシル基及び／又は酸無水
物基含有化合物（１１）とを、（１）及び（１１）のう
ち少なくとも一つを３価以上の化合物として、生成する
粒子状重合体が非プロトン性極性溶媒に不溶性となるま
で反応させて脂肪族炭化水素中に分散されだゲル化した
粒子状重合体とするゲル化した粒子状重合体の製造法に
関する。

本発明における脂肪族系炭化水素としては９例えばｎ−
ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフィン、ｌ５
ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ８０ＰＡＲ−Ｋ（
以上、エツゾ・スタンダード石油社製商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類）などが用いられる。反応温度を考慮
すると沸点が８０℃以上のものが好ましい。これらは単
独又は混合して用いられる。

脂肪族系炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して本質
上非混和性であり、生成する粒子状重合体に対して不溶
性であって、生成する粒子状重合体の分散媒体（連続相
を形成する液体）として機能する。

本発明における。脂肪族系炭化水素に対して本質上非混
和性であり、生成するゲル化前の粒子状重合体に対して
可溶性又は膨潤性である非プロトン性極性溶媒としては
、少なくとも上記の式で示される化合物を溶解し９重合
反応過程にふ−いて末端基間の反応を接触化し、生成す
る重合体の高分子量化を達成するだめの溶媒として作用
するものが好ましく用いられる。ここで、脂肪族系炭化
水素に対して本質上非混和性とは、脂肪族系炭化水素に
対して完全に不溶性なものに加えて、完全に不溶性では
ないが、ある混合比において二液が相分離する程度に非
混和性であるものをも含むという意味である。かかる非
プロトン性極性溶媒としては１例えばＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルフォルムアミド
、ジメナルアセトアミド、ε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンナトが
用いられる。これらは単独又は混合して用いられる。

上記の式で示される化合物に対する溶解性、安全性など
を考慮すると非プロトン性の塩基性極性溶媒が好ましく
、とくにＮ−メチルピロリドンが好ましい。非プロトン
性極性溶媒は生成する粒子状重合体とともに分散相を形
成し９粒子の形状を球状に保つだめの上記の式で示され
る化合物、上９− 記の化合物（ＩＬ　（Ｉｌｌの油滴化剤としての機能を
もつ。

本発明に用いられる分散安定剤は、脂肪族系炭化水素に
可溶性であって、生成する粒子状重合体の表面にあって
安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子の
分散状態を安定化する働きを有するものであれば使用で
き９％に制限はない。

このような分散安定剤としては９例えば分散相となる重
合体又は重合体を形成する反応剤溶液（上記の式で示さ
れる化合物、上記の化合物（山開及び非プロトン性極性
溶媒とから形成される溶液）に対して親和性を有する第
一の有機成分と連続相となる脂肪族系炭化水素に可溶性
の第二の有機成分とを共有する樹脂が用いられる。

分散安定剤は脂肪族系炭化水素に可溶性の第二の有機成
分としてラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート又はステアリルメタクリ
レートと分散相に対して親和性である第一の有機成分と
してメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル。

アクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸−２１０− −ヒト「１キシエチルとのランダム共重合体が好ましい
。

このランダム共重合体である分散安定剤の分子量は６０
００以上であることが好ましい。分子量が６０００未満
であると重合過程で凝集を起こし易い。分子量が６００
０〜３０００００の範囲が更に好ましいとされる。分散
安定剤の分子量の測定は２例えば分子量既知のポリスチ
レンを検量線とするゲルパーミェーションクロマトグラ
フ法カらめられる。

また、ランダム共重合体である分散安定剤は。

第一の有機成分と第二の有機成分をモル比で１／１〜１
／６の範囲で反応させることが好ましい。

１／６未満では分散安定剤は生成する粒子状重合体と結
合できない結果２重合体の粒子表面に安定化層を形成で
きず、凝集を起こし易くなる。また。

１／１を越えると、生成する粒子状重合体が好ましくな
いゲル化を生ずることがある。

本発明に用いられる式ＨＯＯＣ−Ａ　ｒ−ＣＯＯＨで示
ＯａＭ される化合物 は、　例ｔば３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン［
、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、　２゜６
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等のスルホン化ベン
ゼンジカルボン酸、３−スルホキシ−スローナフタレン
ジカルボン酸、３−スルホキシ−２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等のスルホン化ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族スルホン化ジカルボン酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属とｌ〜
ては９例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが、
アルカリ土類金属としては７例えばカルシウムなどが用
いられる。コスト、反応性を考慮すると３，５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明に用いられる２価以上のイソシアネート基含有化
合物（１）としては９例えば２価のインシアネート基含
有化合物としてはトリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジインシアネー）、４．４’−ジフェニルエーテルジ
インシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネー）、
１．４−テトラメチレンジインシアネー）、１．６−へ
キサメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブ
テン１．３−ジイノシアネート、シクロヘキサン１，３
−および１，４−ジイソシアネート、イソフオロンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが用いら
れる。

３価以−にのインシアネート基含有化合物としては１例
えば上記した２価のインシアネート基含有化合物の三量
化反応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイ
ンシアネート、トリフェニルメタン−４，４４“−トリ
インシアネート、式〜５程度の整数を示す）で示される
ポリフェニルメチルポリイソシアネートなどが用いられ
る。耐熱性、コスト面等を考慮すると２価のインシアネ
ート基含有化合物としては４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましく、
３価以上のインシアネート基含有化合物としては４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネ−）、４．４’−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート又はトリレンジイソ
シアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレ
ート環含有ポリイックアネート、上記したポリフェニル
メチルポリインシアネートが好ましい。

これらの２価以上のインシアネート基含有化合物は重縮
合反応過程での反応速度を制御し、安定な粒子状重合体
を得るためにメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルア
ルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオ
キシム、フェノール。

クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当な
ブロック剤で一部又は全部を安定化したも１４− のを使用してもよい。

本発明において必要に応じて用いる２価以上のカルボキ
シル基及び／又は酸無水物基含有化合物（１１）として
は１例えば、２価のカルボキシル基及び／又は酸無水物
基含有化合物としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２
．５−．２．６−又は３，６−ジカルボキシトルエン、
２．６−ジカルボキシナフタレン、３．３’−又ハ４．
４’−ジカルボキシビフェニル。

ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）エーテル、ビ
ス（３−又は４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（
３−又は４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３
−又は４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−又
は４−カルボキシフェニル）ジメチルメタン、コハク酸
、アジピン酸。

セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸、
トリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリカルボ
ン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフェノン
トリカルポン酸−３，４−無水物等のトリカルボン酸無
水物、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン
酸、ビシクロ−〔２，２＋２〕−オクト−（カーエン−
２：３，５：６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、
　３．ａ：４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２
，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコ
ールビストリメリテート。

２．２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロ
パン、２．２：３．３′−又は３．３：　４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルホン酸、ヒス−３，４−ジカルボキシフ
ェニルスルホン、２．２−ビス［４−（２，３−文は３
，４−ジカルポキシフエノキシ）フェニル〕フロパン。

４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）−ジフェニル−２，２
−プロパン、チオフェン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の四塩基酸の二無
水物などが用いられる。

３価以上のカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有化
合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、トリス（
２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ニトリロ三
酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、クエン酸等のポリカル
ボン酸などが用いられる。耐熱性、コスト面等を考慮す
るとイソフタル酸、トリメリット酸無水物、トリメシン
酸が好ましい。

本発明においては、上記した２価以上のイソシアネート
基含有化合物（１）及び必要に応じて用いる２価以上の
カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有化合物（１１
）のうち少なくとも一つに３価以上の化合物が用いられ
る。すなわち、３価以上の化合物は本発明におけるゲル
化した粒子状重合体の分岐成分であり２重合体を三次元
橋かけする機能をもつ。

上記の化合物（１）と化合物（１１）の好ましい組み合
わせとしては１例えば、２価の化合物（１）と３価の化
合物＋１１．２価の化合物（１１）と３価の化合物（１
１，３価の化合物（１）のみ、２価の化合物（１）と３
価の化合物（ＩＩ）、２価の化合物（１）、　ｔｌｉ）
と３価の化合物ｔｉ１１．３価の化合物（１）と３価の
化合物（１１）などがあげられる。

１７− 上記の式で示される化合物と上記の化合物（Ｉ）。

（１１）とは全カルボキシル基及び／又は酸無水物基に
対する全インシアネート基の比が０．６５〜２．０、（
当量比）の割合で反応される。生成するゲル化した粒子
状重合体に遊離のカルボキシル基、酸無水物基又はイン
シアネート基を残さないようにするためには、はぼ当量
の割合で用いることが好ましい。

また、３価以上の化合物は、上記の化合物（１１であれ
ば全インシアネート基の、上記の化合物（Ｉｌｌであれ
ば全カルボキシル基及び／又は酸無水物基のそれぞれ５
尚量チ以−ヒで用いることが好ましい。

５当量チ未満ではゲル化が不十分となる。

脂肪族系炭化水素は上記の式で示される化合物。

上記の化合物け）及び（１１）の総量に対して５０〜３
００重量−の範囲で用いることが好ましい。生産効率コ
スト面の観点から２００重量％以下が特に好ましい。

非プロトン性極性溶媒は上記の式で示される化合物、上
記の化合物（１）及び（１１）の総量に対して１゜１８
− 〜１５０重量％の範囲で用いることが好ましい。

１５０重量％を越えると合成過程で凝集し易くなり、コ
スト面でも不利となる。１０重量％未満では上記の式で
示される化合物の溶解に不十分である。

分散安定剤は上記の式で示される化合物、化合物（１）
及び（１１）の総量に対して０．１〜２０重量−の範囲
で用いることが好ましい。耐熱性、コスト面を考慮する
と１０重重量板下が特に好ましい。

本発明においては、生成する粒子状重合体が非プロトン
性極性溶媒に不溶性となるまで反応させて脂肪族系炭化
水素中に分散されたゲル化した粒子状重合体とされる。

反応温度としては８０〜２５０℃が好ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。

本発明の製造法によって得られるゲル化した粒子状重合
体は上記のインシアネート基含有化合物（１）が水と接
触することによって、すみやかに不活性な化合物に変質
するために、水を分散媒体として製造することは不可能
である。反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし
、目的に応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。

あらかじめ上記の式で示される化合物又は上記の３価以
上の化合物を非プロトン性極性溶媒に加熱溶解した溶液
を室温から１００℃付近の反応温度で脂肪族系炭化水素
２分散安定剤と上記の化合物（１）及び（１１）を含む
混合液又は脂肪族系炭化水素。

分散安定剤と上記の化合物（１）及び（１１）で２価以
下の化合物を含む混合液に添加する方法が球状粒子を安
定に製造する方法として好ましい。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては１反応の初期に乳化器によって粒子の小粒径化を行
ない、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプ
ロペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法
がある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろ
ったゲル化した粒子状重合体を得ることができる。合成
系によっては反応前に乳化器を使用して小粒子化するこ
とも可能である。

本性におけるゲル化した粒子状重合体は、平均粒度が０
．０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にあるほぼ球
状の粒子形態で得られる。

本発明によ漫得られる脂肪族系炭化水素中に分散された
ゲル化した粒子状重合体の回収、精製方法は通常よく知
られている方法で行なわれる。例えばろ過によって脂肪
族系炭化水素より分離９回収したゲル化した粒子状重合
体を２００〜２５０℃で直接に加熱脱溶媒するか、非プ
ロトン性極性溶媒と混和性の洗浄溶媒（例えば、水、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類）で煮沸洗浄するこ
とによって脱溶媒できる。

本発明によって得られるゲル化した粒子状重合体は熱、
溶媒に対して不融、不溶性であシ、容易２１− に脱溶媒できる。

本発明におけるゲル化した粒子状重合体はイオン交換能
を有するスルフォン酸塩基を有し２通常は塩酸処理した
スルフォン酸基として用いられる。

また２重合体の主骨核はポリアミド又はポリアミドイミ
ドであり、かつ１球状粒子の形状を有し。

２００℃以上の高い温度での使用が可能である。

高温、高圧での使用が要求される原子力廃水中の金属イ
オンの吸着にも十分な機械的強度を有する。

熱、溶媒に対して不融、不溶であるので高温、極性溶媒
中での反応触媒としても有用である。

（実施例） 以下９本発明を比較例、実施例によって説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラメ
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１５２９゜ラクリルメタクリ
レート８７．５９及びメタクリル２２− 酸−２−ヒドロキシエチル２０．５９を入れ、ｉｏ。

℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製
したラウリルメタクリレート８７．０９．メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル５．０９．過酸化ベンゾイルペ
ースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）２．０９
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引
き続き同温度でＩｓｏｐｍ−）１１００ｇを滴下し１滴
下終了後１４０℃に昇温し、２時間反応させた。この分
散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分
が４０重３１％であり１分散安定剤の数平均分子量（分
子量既知のポリスチレンを検量線とするゲルパーミェー
ションクロマトグラフ法によってめた。以下同じ）は７
０．０００であった。

（２）　ゲル化した粒子状重合体の合成温度計、かきま
ぜ機１球管冷却器をつけた５００ｍ１の四つロフラスコ
に窒素ガスを通しながら、４゜４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネー）４６．７９゜（１）で得た分散安定剤
溶液（不揮発分４０重量％）５　ｇ　、　ｌ８０ＰＡＲ
−Ｈ１５０９を入れ、３８０ｒ、Ｉ）６ｍでかくけんし
ながら９０℃に昇温した。ことで。

あらかじめ調製した３、５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５９とトリメシン酸１３．１９をＮ
−メチルピロリドン８０９に加熱溶解した溶液を添加し
、１０５℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１
時間、さらに１７０℃で２時間反応させて２重合体がＮ
−メチルピロリドンに不溶性であることを確認した後冷
却した。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した暗黄色
のゲル化した粒子状重合体を得たので、これを濾過によ
って回収し、更にメタノール煮沸を２回繰り返して脱Ｎ
−メチルピロリドンをした後、減圧下、８０℃で７時間
乾燥させた。このゲル化した粒子状重合体の形状は球状
であって、１５０℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬して
も溶解せず１球状のままで保持された。主粒子径は約１
３０〜１６０μｍであった。ま、た、赤外線吸収スペク
トルには１６５０印−１と１５４０ｃｍ’　にアミド基
の吸収が認められた。第１図に得られたゲル化した粒子
状重合体の走査型電子顕微鏡写真（１５０倍）を示した
。

実施例２ 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、ミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレ
タン工業社製商品名、ポリフェニルメチルボリイソシア
ネー））３８Ｇ、実施例１　、　（１１で得た分散安定
剤溶液（不揮発分４０重量％）４．５９゜ｌ５ＯＰＡＲ
−Ｈ１３７９を入れ、かくはんしながら９０℃に昇温し
だ。あらかじめ調製した３、５−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム３７．５９をＮ−メチルピロリド
ン７５９に加熱溶解した溶液を添加し、１０５℃で１時
間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、さらに１７
０℃で２時間反応させて２重合体がＮ−メチルピロリド
ンに不溶性であることを確認した後冷却した。連続相の
ｌ８０ＰＡＲ−Ｈ中に分散した暗黄色のゲル化した粒子
状重合体を得たので、これを濾過によって回収し、更に
メタノール煮沸を２回繰り返して脱Ｎ−メチルピロリド
ンをした後、減圧下、８０℃で７時間乾燥させた。この
ゲル化した粒子状重合体の形状は球状であって、１５０
℃のＮ−メチルビ２５− ロリドンに浸漬しても溶解せず２球状のままで保持され
た。主粒子径は約８０〜１００μｍであった。また、赤
外線吸収スペクトルには１６５０ｃｍ−’ト１５４０ｃ
ｍ−１にアミド基の吸収が認められた。

第２図に得られたゲル化した粒子状重合体の走査型電子
顕微鏡写真（２５０倍）を示した。

実施例３ 実施例１　、　（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、ミリオネートＭＲ１００５０，６９゜実施
例１　、　（ｉｌで得た分散安定剤溶液（不揮発分４０
重量％）　４．７　ｇ　、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０９
を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温した。あらか
じめ調製し７だ３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム２５９をＮ−メチルピロリドン７０９に加
熱溶解した溶液を添加し２次いでトリメリット酸無水物
１７．９ｇを添加した。昇温して１０５℃で１時間、１
２０℃で２時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間
、さらに１７０℃で１時間反応させて９重合体がＮ−メ
チルピロリドンに不溶性であることを確認した後冷却し
た。連２６− 続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した暗黄色のゲル化し
た粒子状重合体を得だので、これを濾過によって回収し
、更にメタノール煮沸を２回繰り返して脱Ｎ−メチルピ
ロリドンをした後、減圧下、８０℃で７時間乾燥させた
。このゲル化した粒子状重合体の形状は球状であって、
１５０℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬しても溶解せず
１球状のままで保持された。主粒子径は約６５〜８０μ
ｍであった。赤外線吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−
’　にイミド基の吸収が、　１６５０ｃｍ−’と１５４
０ｃｍ−１にアミド基の吸収が認められた。第３図に得
られカニゲル化した粒子状重合体の走査型電子顕微鏡写
真（２５０倍）を示した。

実施例４ 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながう、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート５１．３ｇ、実施例１　、　（１１で得た分散安定
剤溶液（不揮発分４０］１−ｊｌチ）　４．７９　、ｌ
５ＯＰＡＲ。

−Ｈ１５０９を入れ、かくはんしなから１００’Ｃに昇
温した。あらかじめ調製した３、５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２７．５９＋！：）リメシン
酸６．２ｇをＮＭＰ　８０９に加熱溶解した溶液を添加
し、１０５℃で１時間、１２０℃で２時間、１４０℃で
１時間、１６５℃で１時間、さらに１７５℃で１時間反
応させて１重合体がＮ−メチルピロリドンに不溶性であ
ることを確認した後冷却した。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−
Ｈ中に分散した褐色のゲル化した粒子状重合体を得たの
で、これを濾過によって回収し、更にメタノール煮沸を
２回繰り返して脱Ｎ−メチルピロリドンをした後。

２５０℃で２時間乾燥させた。このゲル化した粒子状重
合体の形状は球状であって、１５０℃のＮ−メチルピロ
リドンに浸漬しても溶解せず９球状のままで保持された
。主粒子径は約８０〜１００μｍであった。赤外線吸収
スペクトルには１６５０Ｃ１ｌｌ−’と１５４０ｃ１１
１−”にアミド基の吸収が認められた。

実施例５ 実施例１　、　（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、ミリオネートＭＦＬ−１００５７，６９、
実施例１．　（１）で得た分散安定剤溶液（不揮発分４
０重量％）　３．７９．　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０９を
入れ、かくはんしながら１００℃に昇温しだ。あらかじ
め調製した３、５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムｔａ、４ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｇに加
熱溶解した溶液を添加し１次いでトリメリット酸無水物
３６．７９を添加した。昇温しで１０５℃で１時間、１
２０℃で２時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間
、さらに１７０℃で１時間反応させて１重合体がＮ−メ
チルピロリドンに不溶性であることを確認した後冷却し
た。

連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のゲル化し
た粒子状重合体を得だので、これを濾過によって回収し
、更にメタノール煮沸を２回縁υ返して。

脱Ｎ−メチルピロリドンをした後、減圧下、８０℃で７
時間乾燥させた。このゲル化した粒子状重合体の形状は
球状であって、１５０℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬
しても溶解せず１球状のままで保持された。主粒子径は
約８０〜１００μｍであった。また赤外線吸収スペクト
ルには１７８〇２９− ｃｍ−１にイミド基の吸収が、　１６５０ｃｍ−’と１
５４０ｃｍ’−’にアミド基の吸収が認められた。

参考例 実施例２と３で得られたゲル化した粒子状重合体ツレぞ
れ０．５９をガラスフィルターに入れ塩酸で処理して、
スルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基としだ。水／メ
タノール＝１／１　（容量比）でよく洗浄して中性にし
た後、５チ塩化ナトリウム水溶液を２００ｍＪ流し、ろ
液を０．ＩＮの水酸化ナトリウムで滴定してイオン交換
容量をめた。

結果を表１に示す。

別に実施例２と３で得たゲル化した粒子状重合体を空気
中、２５０℃で５日間放置した後、前記と同様にしてイ
オン交換容量をめた。結果を表１に示す。

３０− 比較例１ 温度計、かき凍ぜ機９球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
４５２．５９，３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム４８．５ｇ、トリメリット酸無水物３１２
．７９．Ｎ−メチルピロリドン１４８５．７９を入れ、
窒素気流中でかきまぜながら１００℃で１時間、１１５
℃で２時間、１２０℃で２時間反応させ、引き続き１３
５℃に昇温して反応を進めた。得られたポリアミドイミ
ド樹脂をＮ−メチルピロリドンで希釈してワニス中の樹
脂分含有量（計算値）を３０重量％とした。ワニスの初
期粘度（Ｂ型粘度計、３０℃）は３１ポアズ、ポリアミ
ドイミド樹脂の還元粘度（０，５９／ｄｌ、ジメチルフ
ォルムアミド、３０℃）は０．３８であった。このポリ
アミドイミド樹脂溶液をＮ−メチルピロリドンで１５重
量％に希釈してイオン交換水中に液滴状で加え１球状粒
子を得た。この球状粒子は表面に析出したポリアミドイ
ミドが被覆しているだけで、中身は溶液状のままであっ
た。

従って、この球状粒子をイオン交換水で煮沸すると変形
して球状が完全に崩れた。球状粒子中に含まれるＮ−メ
チルピロリドンを除去するには、イオン交換水中、室温
で数日を費やした。

比較例２ 実施例１　、　ｆ２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながう、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート４５．４９．実施例１．　（１）で得た分散安定剤
溶液（不揮発分４０重量％）　８　ｇ　、　ｌ５ＯＰＡ
Ｒ−Ｈ１５０ｇを入れ、かくはんしながら９０℃に昇温
しだ。あらかじめ調製シだ３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２４．３９をＮ−メチルピロリ
ドン９０９に加熱溶解した溶液を添加し１次いでトリメ
リット酸無水物１７．５９を添加した。昇温して、１０
５℃で１時間、１２０℃で２時間、１４０℃で１時間。

１６０℃で１時間、さらに１７０℃で１時間反応させて
、連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状
（球状）重合体を得た。この粒子状重合体は加温しだＮ
−メチルピロリドンに完全に溶解し、はぼ透明々溶液状
態となったことから、この粒子状重合体は実質的に線状
であることを確認した。また、得られた粒子状重合体を
濾過によって回収し、メタノール煮沸を２回縁シ返して
、脱Ｎ−メチルビロリドンをした後、減圧下、８０℃で
７時間乾燥させた。この粒子状重合体の形状は破砕状で
あり、脱溶媒前の球状の形状は保持されなかった。主粒
子径は約２０〜４０μｍであった。

また、赤外線吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−’　に
イミド基の吸収が、１６５０ｃｍ−”、１５４０印−１
にアミド基の吸収が認められた。第４図に得られた粒子
状重合体の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）を示した
。

上記した実施例及び比較例から明らかなように。

本発明の製造法によって得られるゲル化した粒子状重合
体は形状が球状であって９重合体は完全に三次元橋かけ
しているだめＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒に
対して高温でも不溶性となる。

そして、十分な耐熱性とイオン交換能をもち、ｉＲ造工
程は脱溶媒工程を含めて工業的に極めて簡略であって、
コスト面においてもすぐれている。従３３一 つて、極性溶媒中、高温下での反応触媒、高温で廃山さ
れる原子炉炉水中の金属イオンの吸着剤（カラム剤）、
汎用なイオン交換樹脂などとして工業上極めて有効なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の実施例によって得られたゲル
化した粒子状重合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡
写真及び第４図は比較例２で得られた粒子状重合体の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 ３４− 第　１　国 笛３　ロ 特開昭ＧＯ−１９０４１４（１０） 遁２　口 第４−　口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　脂肪族系炭化水素 （ｂｌ　脂肪族系炭化水素に対１〜て本質上非混和性で
   あり、生成するゲル化前の粒子状重合体に対して可溶性
   又は膨潤性である非プロトン性極性溶媒 及び （Ｃ）　脂肪族系炭化水素に可溶な分散安定剤の存在下
   で 式ＨＯＯＣ−Ａ　ｒ　−Ｃ０ＯＨで示される化合物と。 ０３Ｍ ２価以上のインシアネート基含有化合物（１）及び必要
   に応じて２価以上のカルボキシル基及び／又は酸無水物
   基含有化合物（１１）とを、（１）及び（１１）のうち
   少なくとも一つを３価以上の化合物として、生成する粒
   子状重合体が非プロトン性極性溶媒に不溶性となるまで
   反応させて脂肪族系炭化水素中に分散されたゲル化した
   粒子状重合体とすることを特徴とするゲル化した粒子状
   重合体の製造法。 ２、非プロトン性極性溶媒が非プロトン性の塩基性極性
   溶媒である特許請求の範囲第１項記載のゲル化した粒子
   状重合体の製造法。 ３、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のゲル化した粒
   子状重合体の製造法。 ４、分散安定剤が、ラウリルメタクリレート。 ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又は
   ステアリルアクリレートとメタク″リル酸−２−ヒドロ
   キシエチル、メタクリル酸グリシジル。 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及び／又はアクリル
   酸グリシジルとのランダム共重合体である特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載のゲル化した粒子状重
   合体の製造法。 ５、式ＨＯＯＣ−Ａ　ｒ　−Ｃ０ＯＨで示される化合物
   ＯａＭ ｍが３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
   ムである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第
   ４項記載のゲル化した粒子状重合体の製造法。 ６、必要に応じて用いられる２価以上のカルボキシル基
   及び／又は酸無水物基含有化合物（１１）がトリメリッ
   ト酸無水物、イソフタル酸又はトリメシン酸である特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項
   記載のゲル化した粒子状重合体の製造法。 ７．２価以上のイソシアネート基含有化合物（１）が４
   ．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４゜４′
   −ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイ
   ソシアネート、これらの三量化反応によって得られるイ
   ソシアヌレート環含有ボリイソシ（但し、ｎは０〜５程
   度の整数を示す）で示されるボＩＪ　フェニルメチルポ
   リイソシアネートである特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第４項。 第５項又は第６項記載のゲル化した粒子状重合体の製造
   法。 ８、脂肪族系炭化水素を化合物（Ｉ）と化合物（旧の総
   量に対して５０〜３００重量％とした特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項。 第６項又は第７項記載のゲル化した粒子状重合体の製造
   法。 ９、非プロトン性極性溶媒を化合物（Ｉ）と化合物（Ｉ
   ｒｌの総量に対して１０〜１５０重量％とし７’ｃ特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、
   第６項、第７項又は第８項記載のゲル化した粒子状重合
   体の製造法。 １０、分散安定剤を化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の総
   量に対して０．１〜２０重量％とした特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項。 第７項、第８項又は第９項記載のゲル化した粒子状重合
   体の製造法。